CC BY
13
50
ВМУ. Серия 3. ФИЗИКА. АСТРОНОМИЯ. 2009. № 3
ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ. ЛАЗЕРНАЯ ФИЗИКА
Оптические методы в исследовании структурных перестроек в тонких органических пленках
В. Б. Зайцев1", Г. С. Плотников1, A.M. Салецкий2
Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, физический факультет, 1 кафедра общей физики и молекулярной электроники, 2 кафедра общей физики.
Россия, 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 2. E-mail: " [email protected]
Статья поступила 06.06.2008, подписана в печать 24.10.2008.
На примере исследований фазовых переходов в ленгмюровских пленках ПВДФ и в поверхностном слое пленок полистирола продемонстрированы широкие возможности метода люминесцентных молекул-зондов для изучения неоднородности поверхности твердых тел и тонких пленок, а также для изучения структурных перестроек и фазовых переходов в системах различной природы. Этот метод в сочетании с независимыми методиками дает уникальную информацию о локальных свойствах поверхности и тонких пленок.
Ключевые слова: флуоресценция, неоднородное уширение, поляризация, ленгмюровские пленки, сегнетоэлек-трик, фазовый переход, поверхность полимеров, стеклование.
УДК: 541.37:541.1:541.183.03. PACS: 78.55.Kz, 77.80.Bh, 77.84.Jd, 68.35.Rh, 68.35.bm, 68.47.
Параметры флуоресценции адсорбированных молекул красителей в значительной степени зависят от величины электрических полей на поверхности, степени ее геометрической, химической и зарядовой неоднородности, а также от наличия на поверхности подходящих акцепторов энергии. Изменения спектров флуоресценции адсорбированных молекул несут много ценной информации об их локальном окружении. В результате исследования спектрально-люминесцентных характеристик адсорбированных молекул возник метод исследования материалов, получивший название метода люминесцирующих молекулярных зондов (ЛМЗ) [1].
Воздействие окружения на молекулы красителей приводит к изменению четырех групп параметров:
1) сдвигов спектров люминесценции, дающих информацию о зарядах и локальных полях в поверхностной фазе;
2) тушения люминесценции, связанного с переносом энергии от возбужденных молекул в подложку (в некоторых случаях возможен также перенос заряда);
3) неоднородного уширения спектральных линий, отражающего химическую, зарядовую и геометрическую неоднородность поверхности;
4) изменения степени поляризации люминесценции, связанного с ориентирующим действием подложки на молекулы красителя.
Ранее этот метод широко использовался нами для исследования поверхности различных гетероструктур полупроводник-диэлектрик, что позволило получить ценные данные о процессах переноса энергии и заряда между фотовозбужденными молекулами и различными группами поверхностных электронных состояний, а также информацию о локальной и интегральной гетерогенности в этих структурах [1-4]. Оказалось, что ЛМЗ можно весьма эффективно использовать и для исследования сверхтонких полимерных пленок, претерпевающих фазовые переходы типа порядок-беспорядок, а также структурные перестройки. Большим преимуществом использования метода ЛМЗ в данном случае, по сравнению с рентгеновскими и электронно-спектроскопическими
методами, является его неразрушающий характер, что позволяет изучать довольно тонкие эффекты в таких сложных системах, как тонкие органические пленки и поверхность полимеров.
В настоящей работе представлены результаты исследования спектрально-люминесцентных характеристик молекул красителей, адсорбированных на полимерных пленках в области температур, где возможны фазовые переходы. В качестве объектов исследовались ленгмюровские (ЛБ) пленки из сополимера поливинилиденфторида (ВДФ/ТрФЭ (70:30 мол.%)), представляющего собой цепочку (-СН2-CF2-)„(-CHF-CF2 -)m, содержащую соответственно пит мономеров. Слои сополимера (от 5 до 40 монослоев для различных образцов) наносились по методу Ленгмюра-Шефера. Мономолекулярные слои переносились на подложку с поверхности воды при комнатной температуре. Поверхностное давление составляло 5 мН/м. В этих условиях формируется плотноупакован-ный монослой /3-фазы сополимера толщиной 0.5 нм. Таким образом, общая толщина перенесенных на подложку пленок составляла от 2.5 до 20 нм.
В качестве объектов исследования использовались также пленки аморфного полистирола (ПС) трех типов: со средневесовой молекулярной массой с Ми. = 270000, Ми. = 51 000 и Ми. = 9600. Использовавшиеся полимеры (поставка фирмы Polymer Source Inc.) имели достаточно узкое молекулярно-массовое распределение (от 1 до 2.75). Пленки ПС наносились методом полива из раствора в толуоле (концентрация раствора 2 мас.%) на поверхность пластин кремния с естественным окислом. После нанесения пленок образцы выдерживали на воздухе в течение 12 сут и затем отжигали на воздухе при температуре 120 ± 1°С в течение 6 ч. Эта процедура позволяла, во-первых, добиться более полного испарения растворителя из пленки, а во-вторых, позволяла приготовить образцы с одинаковой термической предысторией, от которой существенно зависят свойства полимера.
Изучались спектры флуоресценции ксантеновых красителей родамин 6Ж (Р6Ж) для ЛБ пленок и родамин Б (РБ) для ПС, также исследовались спектраль-
но-люминесцентные характеристики антрацена, адсорбированного на ЛБ пленках. В ЛБ пленки антрацен и Р6Ж вводились из спиртового раствора с концентрацией 10"3 моль/л). Молекулы РБ адсорбировались на поверхность ПС путем помещения образцов в эта-нольный раствор родамина Б (0.4 мг/мл) на 15 мин с последующим высушиванием на воздухе не менее суток. При этом по оценкам, сделанным с помощью заранее откалиброванных пьезорезонансных микровесов, на поверхности образуется домонослойное покрытие красителя (менее 0.5 монослоя). В таких условиях молекулы красителя практически не влияют на свойства полимера.
Регистрация спектров проводилась с помощью автоматизированного спектрофлуориметра на базе двойного монохроматора МДР-6. Образцы освещались ксеноновой лампой ДКСЛ-1000 через светосильный монохроматор МДР-12 или аргоновым лазером с длиной волны возбуждения 488 нм. Возбуждение свечения при поляризационных измерениях также производилось линейно поляризованным светом аргонового лазера. Степень и направление поляризации флуоресценции определялись с помощью вращения поляроида, находившегося в приемном плече спектрофлуориметра.
Для исследования температурных зависимостей параметров спектров люминесценции использовалась специально сконструированная термоприставка, включающая медный держатель образца, плоский нагревательный элемент со стабилизированным блоком питания и калиброванную термопару. Образец и термопара были установлены на держателе симметрично (через одинаковые медные пластины) относительно нагревателя так, что показания термопары соответствовали температуре образца. Температура образца во время измерения поддерживалась с точностью ± 0.5 К.
Рассмотрим вначале изменение спектрально-люминесцентных характеристик молекул Р6Ж и антрацена, адсорбированных на ленгмюровских пленках сополимера поливинилиденфторида при сегнетоэлектрическом фазовом переходе типа порядок-беспорядок. На рис. 1, а представлены зависимости длины волны максимума флуоресценции и полуширины спектра красителей в ЛБ пленке ВДФ/ТрФЭ от температуры. Как видно из рисунка, происходил коротковолновый сдвиг спектральной полосы Р6Ж на 20 нм при изменении температуры на ~20 К вблизи точки фазового перехода (Тр = 343 К). Такой значительный сдвиг спектра флуоресценции наблюдается из-за значительного изменения величины среднего локального поля в пленке при переходе ее из сегнетоэлектрического в параэлектрическое состояние. Величина изменения напряженности локального электрического поля вблизи молекул красителя Д£ была оценена нами из результатов эксперимента по сдвигу спектра флуоресценции как 4- 109 В/м [5]. Таким образом, изучение штарковского сдвига спектра позволяет определить диапазон температур, в котором происходит сегнетоэлектрический фазовый переход, размытый из-за различий в размерах кристаллитов.
Как показали наши исследования органических молекул, имеющих существенно меньшие, чем у Р6Ж, значения дипольного момента и поляризуемости молекулы (в нашем случае антрацен), сдвиг максимума спектра флуоресценции при фазовом переходе достигает лишь 6 нм. Таким образом, молекулы с большим значением дипольного момента и поляризуемости являются более эффективными зондами для исследования локальных электрических полей.
ДА,, нм
293
333
373
Г, К
Рис. I. а — Зависимости длины волны Ат максимума флуоресценции (/) и полуширины ДА спектра флуоресценции молекул (2, 3) для Р6Ж (/, 2) и антрацена (5), адсорбированных в пленке ЛБ ВДФ/ТрФЭ (40 монослоев) от температуры. Длина волны возбуждения А,- = 480 нм для Р6Ж и 400 нм для антрацена. б — Зависимость степени поляризации флуоресценции Р6Ж в пленке ЛБ от температуры. Толщина пленок 40 монослоев, длина волны возбуждения А,- = 488 нм
Сдвиг максимума флуоресценции Р6Ж сопровождался существенным изменением ширины спектральной полосы, характеризующей неоднородность подложки (кривая 2 на рис. 1 , а). В исследованном интервале температур изменение ширины спектра А происходило полностью симбатно с данными для Р6Ж (кривая 3 на рис. 1 , а). Это подтверждает возможность использования метода молекулярных зондов для оценки гетерогенности подложки независимо от примененного красителя.
Согласно современным представлениям формирования электронно-колебательных спектров, все возможные релаксационные процессы в молекулярной системе отвечают за однородное уширение спектральной линии, а конфигурационные и внутримолекулярные взаимодействия приводят к неоднородному уширению [6]. В рамках этой модели форма диффузной полосы спектра флуоресценции описывается следующим выражением:
1{р) =
Г»
7Г (1/^1/н)2
■тч„)
N
/Г (г/) х
ехр
р)2
¿V, (1)
где ри и Г(^) — центр и полуширина однородной составляющей спектра, /г(и) — квадрат матричного элемента электрического дипольного момента электронного перехода, ип и а — центр и дисперсия распределения неоднородного уширения, N — объемная концентрация молекул красителя.
Если в состав спектра входит несколько колебательных полос, то величина / представляется суммой выражений (1) по полосам. Величина однородного уши-
26 ВМУ. Физика. Астрономия. М 3
52
ВМУ. Серия 3. ФИЗИКА. АСТРОНОМИЯ. 2009. № 3
рения спектральной линии зависит от температуры как Г и Тк, где k = 2-т-З. Из анализа и экстраполяции экспериментальных данных работы [6] следует, что для Р6Ж в исследованном диапазоне температур величина однородной составляющей ширины линии должна плавно расти с 4 до 8 нм с ростом температуры.
В нашем случае, как видно из рис. 1 ,а, зависимость полуширины спектра люминесценции ДА от температуры носит сложный характер: при низких температурах ДА меняется слабо, а затем увеличивается при приближении к температуре фазового перехода. При прохождении фазового перехода полуширина спектра уменьшается, становясь в конце перехода меньше, чем при 293 К, при дальнейшем увеличении температуры ДА = const. Это означает, что представленные на рис. 1, а зависимости полуширины спектров флуоресценции органических молекул от температуры в основном определяются неоднородным уширением, возникающим из-за разброса по величине и направлению локальных электрических полей, в которых находятся различные молекулы красителя [7].
На рис. 1, б приведены результаты исследований флуоресценции, проведенных нами в поляризованном свете для пленок толщиной в 40 монослоев с введенными молекулами Р6Ж. Из рисунка видно, что в области сегнетоэлектрического перехода в пленке степень поляризации флуоресценции Р6Ж резко падает. Существуют два возможных подхода к описанию поляризации излучения исследованных структур: модель изотропно распределенных по углам молекул красителя в пленке и модель молекул, ориентированных под действием электрического поля, существующего в пленке. Причем, поскольку примененные молекулы Р6Ж обладают значительным дипольным моментом, первая модель может описывать их поведение в областях пленки, остающихся аморфными при температурах ниже Tf, в то время как вторая модель применима к молекулам внутри сегнето-электрической фазы пленки. Наличие областей с молекулами красителя, ориентированными в поле пленки, подтверждается тем, что в разных циклах экспериментов, в зависимости от взаимной ориентации образца и вектора поляризации возбуждающего света, достигалась различная максимальная степень поляризации флуоресценции при Т = 293 К - от Р = 0.50 до Р = 0.12. Это можно объяснить, только полагая, что при изменении ориентации пленки дипольный момент поглощения \ie и излучения // части молекул красителя поворачивается относительно направления поляризации падающего света. Доказанным в литературе [8, 9] также можно считать наличие в пленке аморфных областей.
При температурах выше Tf вся пленка переходит в неполяризованное состояние. Ориентирующее действие поля на молекулы красителя исчезает, и молекулы во всей пленке приобретают изотропное распределение. Изменение степени поляризации флуресценции (рис. 1,6) при этом можно объяснить, привлекая теорию ориента-ционной деполяризации люминесценции. Для областей с изотропным угловым распределением молекул красителя, внедренного в полимер, из всей их совокупности возбуждаются преимущественно те, которые имеют близкую ориентацию осциллятора поглощения относительно электрического вектора возбуждающего света. В результате получается анизотропное распределение возбужденных молекул красителя. Если эта анизотропия сохраняется в течение времени их пребывания в возбужденном состоянии (5- 10"9 с) за счет фиксации молекул в поле
пленки, то излучение будет поляризовано. При уменьшении поля в пленке уменьшается жесткость фиксации молекул в местах адсорбции, и величина поляризации излучения зависит от взаимной ориентации электрических осцилляторов поглощения и излучения. Формула Левшина-Перрена устанавливает зависимость степени поляризации флуоресценции от угла между осцилляторами поглощения и испускания:
Р =
3 cos2 £ — 1 3 + cos2 £
(2)
Для неполяризованного состояния пленки при температуре выше фазового перехода отсюда получаем средний угол £ = 44°.
При температурах ниже Тр можно считать, что часть молекул красителя по-прежнему имеет изотропное распределение, находясь в аморфных областях. Для остальных молекул степень поляризации излучения определяется соотношением между ориентирующим действием электрического поля и броуновским вращательным движением молекул. Поэтому суммарная степень поляризации излучения определяется при этом вкладом поляризованной компоненты от молекул, находящихся в сегнетоэлектрической части пленки, и той части молекул, которые расположены в аморфной фазе пленки.
Использование люминесцентных молекул-зондов позволяет изучить специфику процесса стеклования тонкого поверхностного слоя полистирола с различной молекулярной массой [10]. На рис. 2 представлены температурные зависимости ширины спектральной полосы флуоресценции мономеров РБ, адсорбированных на поверхности полистирола с различной молекулярной массой. Как известно, величина неоднородного уширения спектра флуоресценции молекулы-зонда определяется гетерогенностью (геометрической, зарядовой и химической) поверхностного слоя [1-5, 7]. В конечном итоге оно связано с разбросом локальных полей, в которых молекулы находятся в момент испускания кванта света. Максимум неоднородного уширения в области стеклования (для ПС с М(, = 270000 и М(, = 51000) и соответственно максимум гетерогенности поверхностного слоя ПС
360 Г, К
Рис. 2. Температурные зависимости полуширины спектра флуоресценции РБ на поверхности полистирола для трех значений молекулярной массы полистирола: /М, = 270000 (/), 51 000 (2) и 9600 (5)
в этой области температур можно объяснить неодинаковой степенью завершенности релаксационного перехода в разных точках на поверхности.
В случае ПС с Ми. = 9600 ситуация несколько иная: так как температура стеклования его поверхности, по литературным данным, ниже комнатной температуры [11], то в исследуемом температурном диапазоне поверхностный слой полимера уже находится в расстеклованном состоянии и не претерпевает существенных структурных перестроек в ходе нагрева. Из рис. 2 видно, что ширина спектральной полосы флуоресценции молекулы-зонда монотонно увеличивается с ростом температуры. Это увеличение ДА (~ 2 нм в диапазоне температур от 300 до 348 К) и в основном объясняется, по-видимому, ростом однородного уширения спектра флуоресценции.
Необходимо отметить, что зависимость ширины полосы флуоресценции РБ от температуры на поверхности этих образцов (с Ми. = 9600) лежит значительно ниже соответствующих кривых для Ми. = 270000 и 51000. Данное обстоятельство можно объяснить более однородной (равновесной) структурой поверхностного слоя низкомолекулярного полистирола, содержащего значительно более короткие и подвижные полимерные цепи и находящегося в расстеклованном состоянии.
M.w 270000 51000 9600
Максимум неоднородного уширения, К 314 ± 5 307 ±5 —
К 318 ± 5 308 ±5 <293
Тк, к 380 ±3 375 ±3 365 ±3
В таблице приведены полученные нами значения температур, при которых наблюдается максимум неоднородного уширения спектра флуоресценции использованного нами люминесцентного зонда на поверхности разных образцов полистирола. Легко убедиться, что эти диапазоны близки к независимо определенным значениям температур стеклования поверхностного слоя полистирола Тд , приведенным по литературным данным [12]. Для сравнения представлены температуры Тё стеклования объема полимера.
Таким образом, нами продемонстрирована высокая чувствительность метода люминесцентных молекуляр-
ных зондов к релаксационным переходам в поверхностном слое полимеров. Этим методом показано, что стеклование в поверхностном слое ПС происходит при температурах, существенно более низких, чем в объеме полимера. Определены характерные температурные интервалы, в которых происходят значительные структурные перестройки в поверхностном слое полимеров с различной молекулярной массой.
В результате исследования систем различной природы мы убедились в широких возможностях применяемого нами метода люминесцентных молекул-зондов для изучения неоднородности поверхности твердых тел и тонких пленок, а также для изучения структурных перестроек и фазовых переходов в системах различной природы. Этот метод в сочетании с другими независимыми методиками дает уникальную информацию о локальных свойствах поверхности и тонких пленок.
Списож литературы
1. Зайцев В.Б., Левшин Л.В., Плотников Г.С., Салецкий
A.M. // Химическая физика. 1988. 7, № 6. С. 731.
2. Данилкин А.А, Зайцев В.В., Киселев В.Ф. // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1991. 4, № 4. С. 712.
3. Беспалое В.А., Зайцев В.Б., Левшин Л.В. и др. // Журн. прикл. спектроскопии. 1992. 56. С. 787.
4. Зайцев В.Б., Петров A.B., Петрухин А.Г., Старостин
B.В. II Химическая физика. 1994. 13, № 6. С. 106.
5. Зайцев В.Б., Левшин Н.Л., Пестова С.А. и др. // Химическая физика. 2000. 19, № 5. С. 86.
6. Бойцов В.М., Южаков В.И. // Оптика и спектроскопия. 1986. 61, № 5. С. 966.
7. Зайцев В.Б., Киселев В.Ф., Петрухин А.Г. и др. // Поверхность. Физика, химия, механика. 1995. № 10. С. 71.
8. Palto S., Blinov L., Dubovik E. et al. II Europhys. Lett. 1996. 34, N 6. P. 465.
9. Верховская К.А. // Кристаллография. 1994. 39, N 5. С. 239.
10. Zaitseva A.V., Zaitsev V.B., Rudoy V.M. II Surface Science. 2004. 566-568, Part 2. P. 821.
11. Satomi N.. Takahara A., Kajiyama Т. II Macromolecules. 1999. 32. P. 4474.
12. Рудой B.M., Дементьева O.B., Яминский И.В. и др. // Коллоид. журн. 2002. № 6. С. 235.
Optical methods for the structure transitions study in thin organic films V.B. Zaytsevla, G.S. Plotnikov1, A.M. Saletsky2
1 Department of General Physics and Molecular Electronics; 2 Department of General Physics, Faculty of Physics, M. V. Lomonosov Moscow State University, Moscow 119991, Russia. E-mail: 11 [email protected].
Wide capabilities of the luminescent molecular probes are demonstrated in the study of two different objects: ferroelectric phase transition in PVDF LB films and glass transition in thin surface layer of polystyrene. Luminescent probe molecules provide an information on the surface and thin film local properties, heterogeneity, as well as phase and structure transitions.
Keywords: fluorescence, PVDF LB film, ferroelectric phase transition, polystyrene surface glass transition. PACS: 78.55.Kz, 77.80.Bh, 77.84.Jd, 68.35.Rh, 68.35.bm, 68.47. Received 6 June 2008.
English version: Moscow University Physics Bulletin 3(2009).
Сведения об авторах
1. Зайцев Владимир Борисович — к. ф.-м. п., доцент; тел.: 939-17-92, e-mail: [email protected].
2. Плотников Геннадий Семенович — д. ф.-м. п., профессор; тел.: 939-30-27, e-mail: [email protected].
3. Салецкий A.M. (полностью!) — д. ф.-м. п., профессор, зав. кафедрой; тел.: 939-36-32, e-mail: [email protected].
27 ВМУ. Физика. Астрономия. № 3
