CC BY
9
УДК 541.37:541.1:541.183.03
ДИМЕРИЗАЦИЯ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ЗОНДОВ НА ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИСТИРОЛА
А. В. Зайцева, В. Б. Зайцев, В. М. Рудой*)
(.кафедра общей физики и молекулярной электроники) E-mail: [email protected]
Методом флуоресцентной спежтросжопии продемонстрировано влияние процесса стеклования поверхностного слоя ПС на подвижность в нем молежул-зондов и их димеризацию. Результаты работы хорошо согласуются с данными, полученными ранее независимым методом.
Введение
В настоящее время пристальное внимание уделяется изучению релаксационных процессов, и в частности процесса стеклования в поверхностных слоях высокомолекулярных соединений, поскольку структура и физическое состояние именно поверхностных слоев определяют адгезионные и фрикционные свойства полимеров, их биосовместимость и т.д. Кроме того, все большую актуальность для целей оптоэлектроники и катализа приобретает создание композиционных материалов, в которых упорядоченные ансамбли наночастиц металлов стабилизированы в тонком поверхностном слое стеклообразного полимера. При этом процесс стеклования может играть ключевую роль в создании наноком-позитов с теми или иными заданными свойствами [1,2].
К изучению процесса стеклования поверхностных слоев полимеров в последние годы привлекалось большое число экспериментальных и теоретических методов. Результаты работ в этой области достаточно противоречивы, что объясняется как чисто экспериментальными трудностями, так и отсутствием единого подхода к описанию процесса стеклования, достаточно глубокого понимания его природы даже для объема полимера. Имеется некоторое число работ [3-10], доказывающих, что поверхности многих полимеров на границе с воздухом характеризуются температурами стеклования T'g, пониженными по сравнению с соответствующими объемными значениями Tg.
В работе [10] был предложен оригинальный метод исследования структуры и особенностей стеклования поверхностных слоев полимеров, заключающийся в наблюдении с помощью АСМ за погружением в полимер наночастиц металла, предварительно адсорбированных на его поверхности из коллоидного раствора при ступенчатом отжиге системы. При этом на примере полистирола авторам [10]
Институт физической химии РАН. Москва.
удалось не только показать, что Т^ <Тё, но и достаточно точно определить значение 7^ для образцов ПС с Мш = 270000, 51 000, 9600 (полученных тем же методом и в тех же условиях, что и образцы, использованные в настоящей работе).
В табл. 1 приведены полученные значения 7^ для различных Мш, а также соответствующие объемные значения температуры стеклования (Тё).
Таблица 1 Температуры стежлования объема (Т8)
и поверхностного слоя (7^) полистирола с различной молежулярной массой (Ма.) [10]
Mw Tg,K Ц, к
270000 380 ± 3 318 ± 5
51000 375 ± 3 308 ± 5
9600 365 ± 3 < 293
Настоящая статья является продолжением работы [11]. В настоящей работе для дальнейшего исследования релаксационных процессов в поверхностном слое полистирола был применен так называемый метод люминесцентных молекулярных зондов — оптический метод, уже доказавший свою эффективность при изучении фазовых переходов в тонких полимерных пленках [12, 13]. Суть метода состоит в исследовании характеристик спектров флуоресценции молекул красителя, внедренных в полимер (либо адсорбированных на его поверхности) и связанных с молекулами полимера, как правило, слабыми ван-дер-ваальеовыми силами. При этом параметры спектров флуоресценции фотовозбужденных молекул красителя (положение максимума, интенсивность, структура спектра, ширина спектральных линий и др.) в значительной мере зависят от состояния их ближайшего окружения, т.е. полимерной матрицы.
Методика эксперимента
В работе исследовались пленки полистирола (ПС) с различной молекулярной массой (Мш, = 270000, 51000 и 9600), сформированные на поверхности кремниевых пластин методом полива из раствора в толуоле (концентрация раствора 2 мас.%). После нанесения пленок образцы выдерживали на воздухе в течение 1-2 суток и затем отжигали на воздухе при температуре 120±1°С в течение 6 ч. Эта процедура позволяла, во-первых, добиться более полного испарения растворителя из пленки и формирования в поверхностном слое структуры, близкой к равновесной, а во-вторых, приготовить образцы с одинаковой термической предысторией, от которой существенно зависят свойства полимера.
В качестве люминесцентных зондов использовались молекулы красителя родамина В. Краситель адсорбировался на поверхность ПС путем помещения образцов в этанольный раствор родамина В (0.4 мг/мл) на 15 мин с последующим высушиванием на воздухе не менее суток. При этом по оценкам, сделанным с помощью пьезорезонансных микровесов [13], на поверхности образуется домоно-слойное покрытие красителя (менее 0.5 монослоя). Это также подтверждается по виду спектров флуоресценции. В таких условиях молекулы красителя практически не влияют на свойства полимера.
Для исследования спектров люминесценции использовался автоматизированный спектрофлуори-метр, собранный на базе монохроматора МДР-12 и двойного монохроматора МДР-6 и работающий в режиме счета фотонов. Возбуждение люминесценции производилось ксеноновой лампой ДКСэЛ-1000 на длине волны 515 нм. Спектрофлуориметр был снабжен термоприставкой. Точность задания длины волны была не хуже ±0.5 нм. Температура образца во время измерения поддерживалась с точностью ±0.5 К.
Результаты и их обсуждение
Характерный спектр флуоресценции молекул родамина В на поверхности ПС представлен на рис. 1. Как видно из рисунка, в спектре можно различить две полосы: максимум в районе 580 нм соответствует свечению мономеров родамина В, пик на 640 нм (пунктирная кривая) — излучению ассо-циатов. Последний появляется в спектре только в случае димеризации молекул родамина В или образования ими более сложных ассоциатов. Заметим, что непосредственно после нанесения родамина В на поверхность ПС-51 000, и особенно ПС-270000, в спектре наблюдалась практически только коротковолновая полоса; это означает, что при использованных нами концентрациях красителя димеры в результате адсорбции на эти подложки почти не образовывались.
6
5 4
520 540 560 580 600 620 640 660 680
X, нм
Рис. 1. Характерный вид спектра люминесценции молекул родамина В, адсорбированных на полистироле: 1 — полоса мономеров, 2 — полоса димеров.
Слева — спад линии возбуждения
Мы исследовали температурные зависимости формы спектров флуоресценции адсорбированных молекул родамина В на поверхности ПС с различной молекулярной массой (Mw = 270000, 51 000 и 9600) в интервале 297-348 К (т.е. при температурах, существенно более низких, чем «объемные» температуры стеклования Tg всех исследованных образцов ПС — см. табл. 1).
В ходе исследования температурных зависимостей флуоресценции молекул-зондов было замечено, что по мере нагрева образцов происходит уменьшение амплитуды спектральной линии мономеров родамина В. Одновременно появляется и растет более длинноволновая димерная линия (см. рис. 1). Известно, что подобные изменения в спектре люминесценции характерны для растворов некоторых органических веществ и могут быть связаны с образованием в них возбужденных димеров (эксиме-ров) [14]. В данном случае мы имеем дело с раствором молекул родамина В в тонком поверхностном слое полистирола.
На рис. 2 представлены полученные нами температурные зависимости отношения интенсивностей димерной линии спектра и линии мономеров (Iq/Im) родамина в поверхностном слое полистирола. На зависимости для ПС с Mw = 270000 наблюдается ярко выраженная «ступенька» в области 314-323 К. Для образцов ПС с Mw = 51 000 аналогичная «ступенька» выражена несколько слабее и находится в районе 307-318 К. Для обоих образцов указанные особенности наблюдаются при температурах, достаточно точно совпадающих с температурными интервалами, где происходят процессы стеклования поверхностного слоя ПС (см. табл. 1) и где нами ранее наблюдались [11] максимумы неоднородного уширения линии мономеров родамина В (см. рис. 2). Для низкомолекулярного образца ПС с Mw = 9600 наблюдается слабый монотонный рост отношения Ь/1м с повышением температуры.
усл. ед
Ь/1м, ОТН. ед. 0.60.50.40.30.20.120 30 40 50 60 70 Т, °С
Рис. 2. Температурные зависимости отношения интенсивностей полосы димеров и полосы мономеров (1о/1м) для различных значений молекулярной массы полистирола Мш\ 270000, 51000, 9600
Необходимыми для димеризации адсорбированных молекул-зондов условиями являются достаточно высокие значения их концентрации и/или подвижности в поверхностном слое полимера, чтобы за время жизни возбужденного состояния они успели встретиться и образовать эксимеры [15]. В процессе эксперимента концентрация молекул-зондов (в ходе их диффузии в поверхностном слое) возрастать не могла, поэтому усиление димеризации могло быть обусловлено только ростом подвижности молекул родамина в поверхностном слое ПС. Известно, что процесс расстеклования полимера связан с «размораживанием» сегментальной подвижности цепей, что приводит к значительному росту подвижности макромолекул и увеличению свободного объема, доступного для диффузии [16]. В работе [15] показано, что коэффициент поступательной диффузии Эп молекул-зондов в полимерной матрице связан с величиной свободного объема следующим образом:
Вп ~ ехр(—(1)
где У* — объем диффундирующей молекулы, 1^ — величина свободного объема, приходящегося на один мономер.
Исследуя диффузию молекул ферроцена и азуле-на в объеме полиэтилена и полистирола, авторы [15] показали, что для объема ПС величина 1^ меняется от 13 до 24 А3 (т.е. приблизительно в 2 раза) в интервале 293-373 К.
Таким образом, скачкообразное усиление димеризации родамина В в поверхностном слое ПС (М ш = 270000 и 51 000) может объясняться резким возрастанием подвижности (коэффициента диффузии) молекул-зондов вследствие расстеклования поверхностного слоя и увеличения свободного объема.
Известно [14, 17], что значение коэффициента поступательной диффузии молекул-зондов в растворе (полимерной матрице) можно оценить с помощью
следующей формулы:
Вп « 1000(Ы/м)/8тггЛ^тоС, (2)
где г — радиус молекулы-зонда, Л/д — число Аво-гадро, го — время жизни возбужденного состояния мономера, С — концентрация молекул-зондов в растворе (полимерной матрице).
Из формулы (2) и данных рис. 2 следует, что для ПС (Мш = 270000) коэффициент диффузии Оп в ходе релаксационного перехода возрастает скачком примерно на порядок (в предположении, что то и не меняются в интервале температур 305-326 К).
Незначительный монотонный рост отношения ¡и/1м с ростом температуры на низкомолекулярном образце ПС с Мш = 9600 (см. рис. 2) свидетельствует об отсутствии существенных структурных перестроек, которые приводили бы к значительным изменениям свободного объема и коэффициента диффузии молекул-зондов в интервале температур 300-343 К. При этом во всем исследуемом диапазоне доля димеров на этом образце существенно выше, чем в случае образцов высокомолекулярного ПС, что, очевидно, может объясняться большей подвижностью макромолекул и значительным свободным объемом в ПС с Мш = 9600 (большая доля свободных концов, отсутствие сетки зацеплений).
В табл. 2 приведены полученные нами значения температур, при которых наблюдается максимум неоднородного уширения спектра флуоресценции использованного нами люминесцентного зонда. Сравнивая табл. 1 и 2, легко убедиться, что эти диапазоны соответствуют значениям температур стеклования поверхностного слоя полистирола. Такое совпадение связано с тем, что оба изменения спектральных характеристик определяются изменением свойств поверхности полистирола при ее расстекловании (см. [11]).
Таблица 2 Температуры Т наблюдения «скачка» отношения 1о/1м в спектре флуоресценции молекулярного зонда на поверхности полистирола с различной молекулярной массой {Мш)
мш т
270000 318 ± 5
51000 312 ± 5
9600 —
Заключение
Таким образом, нами продемонстрирована высокая чувствительность люминесцентных молекулярных зондов к релаксационным переходам в поверхностном слое полимеров. Определены характерные температурные интервалы, в которых происходит резкое увеличение подвижности молекул-зондов в приповерхностном слое полистирола с различной молекулярной массой. Эти температурные интервалы совпадают с температурой структурных
перестроек в поверхностном слое полимеров с соответствующей молекулярной массой. Полученные результаты нужно учитывать при использовании поверхностных слоев полимеров и тонких полимерных пленок, в том числе при создании полимеров с заданными функциональными свойствами поверхности, а также при создании поверхностных двумерных нанокомпозитов.
Авторы выражают благодарность О. В. Дементьевой и М. Е. Карцевой за приготовление образцов полистирола.
Литература
1. Дементьева О.В., Карцева М.Е., Зайцева А.В. и др. // Структура и динамика молекулярных систем. Казань, 2002. С. 165.
2. Zaitseva A.V, Rudoy V.M., Dementeva O.V., Kartseva M.E. 11 Materials Science. 2002. 20, N 3. P. 37.
3. Meyers G.F., DeKoven B.M., Seitz I.T. 11 Langmuir. 1992. 8. P. 2330.
4. Kajiyama Т., Tanaka K., Takahara A. 11 Polymer. 1998. 39. P. 4665.
5. Tanaka K., Jiang X., Nakamura K. et al. 11 Macro-molecules. 1998. 31. P. 5148.
6. Satomi N., Takahara A., Kajiyama T. 11 Macro-molecules. 1999. 32. P. 4474.
7. Kajiyama T., Satomi N., Tanaka K., Takahara A. // Macromol. Symp. 1999. 143. P. 141.
8. Zhang X., Tasaka S., Inagaki N. 11 J. Polym. Sei. Part B: Polym. Phys. 2000. 38. P. 654.
9. Rouse J.H., Twaddle P.L., Ferguson G.S. 11 Macro-molecules. 1999. 32. P. 1665.
10. Рудой В.M., Дементьева О.В., Яминский И.В. и др. // Коллоид, журн. 2002. № 6. С. 235.
11. Зайцева A.B., Зайцев В.В., Рудой В.М. // Вестн. Моск. ун-та. Физ. Астрон. 2007. № 2. С. 40.
12. Зайцев В.В., Пестова СЛ., Плотников Г.С. // Поверхность. 2001. № 11. С. 53.
13. Зайцев В.В., Плотников Г.С., Руднева С.А. // Химическая физика. 2003. 22, № 3. С. 113.
14. Левшин J1.В., Салецкий A.M. // Оптические методы исследования молекулярных систем. Ч. 1. Молекулярная спектроскопия. М., 1994.
15. Biscoglio M. H J. Phys. Chem. B. 1999. 103. P. 9070.
16. Бартенев Г.M., Бартенева А.Г. // Релаксационные свойства полимеров. М., 1992.
17. Левшин Л.В., Салецкий A.M. // Лазеры на основе сложных органических соединений. М., 1992.
Поступила в редакцию 24.05.06
