CC BY
12УДК 687.744 : 541.183.035 + 536.6
О.И. Кропачева1, С.В. Любимова1, Н.А. Баранова2
ВЛИЯНИЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ ДИОКСИДА ТИТАНА СОПОЛИМЕРОМ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И БУТИЛМЕТАКРИЛАТА НА АДСОРБЦИЮ ПОЛИБУТИЛМЕТАКРИЛАТА
(1 Челябинский государственный университет 2 Челябинское отделение ИТЦ «Уралтрансгаз») E-mail: koi@csu.ru
Рассмотрено применение статистического сополимера метакриловой кислоты и бутилметакрилата в качестве модифицирующего компонента поверхности диоксида титана в растворе полибутилметакрилата (ПБМА). Показано, что предварительная обработка диоксида сополимером увеличивает адсорбционное сродство ПМБА к твердой поверхности, что проявляется, в частности, в положительном температурном коэффициенте адсорбции и повышении температуры начала разложения пигментированного образца.
Обязательным условием получения качественного пигментированного полимерного материала является равномерное распределение частиц твердой фазы в дисперсионной среде. Непрерывность данной фазы, а, следовательно, и устойчивость во времени определяется структурой и толщиной адсорбционных оболочек стабилизатора. Наиболее эффективными стабилизаторами являются полимеры дифильного типа [1].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В данной работе в качестве стабилизатора дисперсии диоксида титана рутильной модификации (Р-4) в растворе ПБМА в ацетоне использовали статистический сополимер бутилметакрилата (БМА) и метакриловой кислоты (МАК) с содержанием карбоксильных групп 9,7 %. Сополимер получали радикальной сополимеризацией в массе (инициатор - дициклогексилпероксидикарбонат) при мольном соотношении мономеров БМА и МАК 3:1. Фракционирование ПБМА и сополимера проводили методом последовательного растворения, молекулярные массы (ММ) выделенных фракций определяли вискозиметрически (ПБМА) и методом гель-проникающей хроматографии (сополимер) на стирагеле.
Определение адсорбции на поверхности диоксида титана проводили в статических условиях из растворов полимеров с концентрацией 1 г/100 мл при соотношении 30 мг пигмента на 1мл ацетона. Кинетические кривые получали при температурах 20 и 40°С. Равновесные концентрации сополимера в растворе определяли путем титрования спиртовым раствором щелочи. Равновесную концентрацию ПБМА определяли спектрофото-метрическим методом по разности суммарной оп-
тической плотности (Бпбма + ВСПЛ) и БСПЛ, рассчитанной по известной величине равновесной концентрации сополимера в растворе.
Термические характеристики образцов (полимеров и их смесей с диоксидом титана) определяли методом ДСК на приборе DSC 822е аналитического комплекса фирмы Mettler Toledo с использованием расчетной программы STAR. Измерения проводили со скоростью нагрева 10 град/ мин в интервале температур от 0 до 450°С. Образцы предварительно прогревали при температуре 40°С и быстро (со скоростью 30 град/мин) охлаждали азотом до 0°С. Соотношение полимер-пигмент в исследуемых образцах составляло 1:3.
Модификацию поверхности производили в двух вариантах: путем предварительной обработки диоксида титана раствором сополимера и при одновременной адсорбции сополимера и ПБМА из раствора в ацетоне. В качестве ПБМА использовали фракции полимера с молекулярными массами 29000, 38000 и 42000, а также нефракциони-рованный образец. В качестве сополимера использовали в первом варианте нефракционированный образец с молекулярными массами в интервале от 45000 до 95000; во втором варианте - фракцию сополимера с молекулярной массой 51000 г/моль.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сравнение кинетических кривых адсорбции ПБМА на немодифицированной и модифицированной сополимером поверхности диоксида титана при 20 и 40°С и различных ММ полимера показало, что для установления адсорбционного равновесия во всех изученных системах требуется не менее 2 - 3 часов, причем с повышением температуры данный процесс замедляется. Величина
адсорбции ПБМА на модифицированной поверхности оксида ниже, чем на необработанной поверхности, что более заметно для макромолекул ПБМА с меньшей ММ (табл. 1). Возможно, это связано с конформационными затруднениями не-
достаточно гибких макромолекул в адсорбционном слое. Однако присутствие сополимера в поверхностном слое повышает адгезию таких молекул к твердой поверхности в начальный момент времени.
Таблица1
Величины предельной адсорбции ПБМА и его сополимера на поверхности диоксида титана из растворов в
ацетоне
Table 1. Values of limit adsorption of PBMA and its copolymer on the surface of titanium dioxide from acetone
solutions
(Г ± ДГ) , г/г
Адсорбент T, °C ММ ПБМА ММ сополимера
29000 38000 42000 51000
Диоксид титана 20 40 0,16 ± 0,02 0,08 ± 0,02 0,26 ± 0,01 0,18 ± 0,02 0,26 ± 0,03 0,23 ± 0,05 0,06 ± 0,02 0,03 ± 0,01
Диоксид титана, модифицированный сополимером 20 40 0,10 ± 0,01 0,13 ± 0,08 0,11 ± 0,02 0,21 ± 0,03 0,2 ± 0,1 0,23 ± 0,05 -
Как следует из табл. 1, с повышением температуры снижение ММ полимера способствует ускорению процесса десорбции. Предварительная модификация поверхности оксида сополимером замедляет этот процесс; для молекул с небольшой ММ отмечено даже увеличение количества адсорбированного ПБМА по сравнению с немодифици-рованной твердой поверхностью. При этом вытеснения модификатора с поверхности гомополиме-ром не происходило.
На рис. 1 представлены изотермы адсорбции нефракционированного ПБМА на исходной и обработанной сополимером поверхности диоксида титана, полученные в условиях установления адсорбционного равновесия.
Г, г/г 0.2:
0.1 0 : -0.1 -0.2 -0.3
ч
\ч
0.25
/
0.5
0.75
С, г/100мл
\
Ч
ч
Рис. 1. Изотермы адсорбции ПБМА на поверхности диоксида титана (1) и на поверхности оксида, модифицированного
сополимером (2) Fig. 1. Adsorption isotherms of PBMA on the titanium dioxide surface (1) and on the surface of oxide modified by copolymer (2).
При концентрациях ПБМА в растворе, меньших 1г/100 мл, наблюдается отрицательная
адсорбция полимера. Очевидно, макромолекулы и молекулы ацетона закрепляются на одних и тех же центрах твердой поверхности и в результате конкурирующей адсорбции молекулы растворителя вытесняют небольшие молекулы ПМБА, которые первыми достигают поверхности адсорбента. В результате модификации ТЮ2 сополимером последний создает на твердой поверхности своего рода «клеевой слой», способствующий последующему связыванию молекул ПМБА.
В отличие от ПБМА сополимер с сопоставимой ММ адсорбируется в меньшей степени. Адсорбционное равновесие устанавливается быстрее, с повышением температуры сродство к поверхности в начальный момент времени еще более возрастает. Но равновесная адсорбция мало зависит от температуры.
Подобный эффект наблюдали и при адсорбции сополимера в присутствии ПБМА (рис. 2), кроме того адсорбция сополимера значительно возрастала. Адсорбционное поведение сополимера в этом случае было аналогично поведению го-мополимера, но сродство к поверхности выше у сополимера.
Предварительная адсорбция сополимера на поверхности диоксида титана влияет также на термические характеристики наполненного ПБМА (рис. 3, табл. 2). При введении диоксида титана увеличивается температура стеклования ПБМА, что свидетельствует о межфазном взаимодействии компонентов [2]. Процесс разложения ПБМА в присутствии оксида становится менее явным, но сопровождается процессами окисления различных продуктов его пиролиза (экзо-пики при 217 и 285°С) [3].
1
Г, г/г 0,3 п
0,25 -
0,2 -
0,15
0,1 Н
0,05 0
0
100 200 Время, мин
300
Состав образца Т L ст? °С Эндотермические пики Экзотермические пики
Т J-max? °С Тепловой эффект, Дж/г Т J-max? °С Тепловой эффект, Дж/г
ПБМА 24,4 290,0 >280 135,5 4,68
ПБМА + TiO2 (1:3) 31,1 250,4 0,61 217,1 388,0 2,04 63,3
ПБМА + модиф. TiO2 (1:3) 274,3 194,9 145.0 390.1 4,87 68,3
Таким образом, адсорбционное равновесие в системе ПБМА - диоксид титана устанавливается в течение 3-х часов независимо от способа модификации поверхности.
Предварительная модификация поверхности диоксида титана сополимером снижает адсорбцию относительно небольших молекул ПБМА при обычной температуре, но с повышением температуры до 40°С происходит увеличение количества адсорбированного полимера, тогда как на немодифицированной поверхности преобладает десорбция.
Рис. 2. Кинетические кривые совместной адсорбции ПБМА (1) и его сополимера (2) при 20 °С (1') и 40 °С и (2 ) соответственно
Fig. 2. Kinetic curves for mutual adsorption of PBMA (1) and its copolymer (2) on the surface of TiO2 at 20 °C (1) and 40 °C (2) respectively
Таблица 2
Термические характеристики ПБМА и его смесей
с диоксидом титана Table 2. Thermal parameters of PBMA and its mixtures with titanium dioxide
экзо
yv
' "2
10 мВт
0 100 ■■ ■■ ' ■■ ■■ i'I—Н-г- I1 10 20
\
200
300
30
40
400 °С : 50 мин
Тст, - температура стеклования (vitrification temperature)
После модификации поверхности TiO2 сополимером меняется характер ДСК-кривой наполненного ПБМА: термическое разложение полимера наступает на 20°С позже, чем в смеси с немодифицированным TiO2 (рис. 3, кривая 2). Это свидетельствует о сужении температурной области термодеструкции ПБМА в присутствии модифицированного сополимером диоксида титана и существенном подавлении им окислительной способности наполнителя.
Увеличение теплоты разложения в системе, содержащей модифицированный сополимером оксид, по сравнению с немодифицированным является, вероятно, результатом когезионного взаимодействия ПБМА и сополимера.
Рис. 3. ДСК-кривые для ПБМА и его смесей с диоксидом титана: 1 - ПБМА; 2 - смесь ПБМА + модифицированный сополимером TiO2; 3 - смесь ПБМА + TiO2 (скорость нагрева 10 °С/мин) Fig. 3. DTA-curves for PBMA and its mixtures with titanium dioxide: 1- PBMA; 2 - PBMA + TiO2, modified by its copolymer; 3 - PBMA + TiO2 (heating rate of 10 °C/min)
При совместной адсорбции сополимера и ПБМА с соизмеримыми ММ заметно возрастает адсорбция первого, но адсорбция гомополимера предпочтительнее.
Установленное с помощью метода ДСК значительное повышение температуры начала разложения ПБМА и подавление окислительной способности наполнителя указывает на когезионное взаимодействие сополимера - модификатора поверхности оксида и ПБМА.
ЛИТЕРАТУРА
1. Неппер Д. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами. М.: Мир. 1986. 487 с.
2. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л.: Химия. 1990. 284 с.
3. Kato T., Ushijima H., Katsumata M. J. Amer. Ceram. Soc. 2004. Vol. 87. N 1. Р. 60 - 67.
3
1
Кафедра органической и неорганической химии
