Зучение структуры карбамидоформальдегидных олигомеров Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Проведена робота по вивченню ступе-ня ^MiMep^a^i карбамгдоформальдеггдних олiгомepiв по балансу витрачання функщо-нальних груп i по ктькост1 води, що видши-лася в ходi реакцп

Ключовi слова: стутнь полiмepизaцii, карбамйд, формальдегид, олкомер

Проведена работа по изучению степени полимеризации карбамидоформальде-гидных олигомеров по балансу расходования функциональных групп и по количеству воды, выделившейся в ходе реакции

Ключевые слова: степень полимеризации, карбамид, формальдегид, олигомер

Work on determination of degree of polymerization of urea-formaldehyde oligomers on balance of expense of functional groups and on the quantity of the water selected on the reaction is conducted

Keywords: degree of polymerization, urea, formaldehyde, oligomer

УДК 541.64:543.422.23

ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ КАРБАМИДО-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ

В.З. Маслош

Доктор технических наук, профессор, заведующий

кафедрой* E-mail: [email protected]

Н.П. Головненко

Ассистент*

*Кафедра технологии высокомолекулярных

соединений** E-mail: [email protected]

О.В. Маслош

Доцент

Кафедра экономики** E-mail: [email protected]

Н.Ф. Тюпало

Доктор химических наук, профессор, заведующий

кафедрой

Кафедра технологии органических соединений**

E-mail: [email protected] **Институт химических технологий, Восточноукраинский национальный университет им. В. Даля ул. Ленина, 31, г. Рубежное, Украина, 93010 Контактный тел.: (06453) 7-64-14

В специальной литературе уделяется большое внимание способам получения, свойствам и применению карбамидоформальдегидных смол (КФС) [1-2]. Однако данные по определению степени полимеризации карбамидоформальдегидных олигомеров, обычно называемых в промышленности смолами, для получения, например, древесностружечных плит и фанеры, отсутствуют.

В настоящей работе приводятся результаты наших исследований степени полимеризации карбами-доформальдегидных олигомеров. Химизм процесса получения КФС хорошо изучен [3-5]. Известно, что в процессе получения КФС формальдегид расходуется на образование метилольных групп (1) и по реакции Канниццаро (2):

NH2CONH2 + 2CH2O ^ HOCH2NHCONHCH2OH (1)

2СН20 + н2о-н^ нсоон + сн3он

(2)

Образование КФС происходит за счет реакций ме-тилольных групп с аминогруппами карбамида. В этом случае между двумя остатками карбамида образуются метиленовые мостики:

NH2CONHCH2OH + NH2CONH2 ^ ^ NH2CONHCH2NHCONH2 + H2O

(3)

Кроме того, при взаимодействии двух молекул метилолкарбамида, может происходить образование эфирных групп в молекуле олигомера:

NH2CONHCH2OH + NH2C0NHCH20Н ^

^ NH2C0NHCH20СН2NHC0NH2 + H2O (4)

Учитывая, что в исходном формальдегиде всегда содержится метанол, который является стабилизатором формальдегида и препятствует его полимеризации, в процессе синтеза КФС происходит образование боковых эфирных групп за счет взаи-

модействия метилольных производных карбамида и метанола (5):

-СН

-№- СО-I

СН2ОН

МН—СН

2

+сн3он-

НО

СН

В условиях процесса поликонденсации, в щелочной среде, при большом избытке формальдегида, зафиксировано образование уроновых циклов по реакции (6):

-сн2^-СО-:ЫН-СН2 I

сн2он

+ СН2О

сн^-СО^-СН.

-н2о

I

нон2с

2

I

сн20н

Многочисленные экспериментальные данные показывают, что в промышленных образцах КФС уроно-вые циклы практически отсутствуют.

Таким образом, в процессе поликонденсации метилольные группы могут расходоваться на образование метиленовых или эфирных мостиков в молекуле олигомера и боковых эфирных связей. В образовании метиленовых связей и боковых эфирных групп участвует одна метилольная группа, а в образовании эфирных связей в молекуле олигомера и уроновых циклов участвуют две метилольные группы. Исходя из этих данных, и баланса расходования метилольных групп, можно вывести зависимость содержания метиленовых групп на моль карбамида по уравнению

С

мет. гр./и

С„х. СМ.Г. С М№ЮН 2СЭФ

где Смет. гр./и - количество метиленовых групп на моль карбамида;

С^с.- мольная исходная концентрация формальдегида;

СМГ - мольная концентрация метилольных групп;

Ср< - мольная концентрация свободного формальдегида;

Мщон - количество молей щелочи, пошедшей на поддержание рН;

Си - мольная концентрация карбамида;

СЭф - мольная концентрация эфирных групп.

Зная содержание метиленовых групп, легко определить степень полимеризации карбамидоформальде-гидного олигомера п по формуле:

1

-+1

1 - С

1 МЕТ.ГР./и.

В литературе описаны методы определения всех фрагментов, которые могут содержаться в карбамидо-формальдегидных олигомерах. Содержание свободного формальдегида определяют методом титрования сульфитом натрия или тиосульфатом [6], совместное определение формальдегида и метилольных групп проводят последовательным титрованием тиосульфатом натрия и сульфитом в кислой среде [6]. Известна также методика определения боковых эфирных групп в аминоформальдегидных олигомерах [7]. Наличие

2 I

н2с

о II

/СХ

^сн- (6)

сн2 /

\

о

таких данных позволяет определить концентрацию метиленовых групп на моль карбамида и, соответственно, степень полимериза-

М- СО— М1Н— СН2— ... | 2 (5) ции.

СН2ОСН3 Используя вышеприведен-

ные данные, мы провели определение степени полимеризации следующим образом. Синтез карбамидоформальдегидного олигомера проводили по методике получения смолы КФМТ-15, за исключением стадии вакуум-сушки. Синтез КФС проводили при переменном рН: в колбу с мешалкой, блоком автоматического титрования, холодильником загружали формалин и в нем растворяли карбамид (мольное соотношение карбамида к формалину составляло 1:1,33); загрузкой щелочи устанавливали рН 8 и при температуре 85-90оС массу выдерживали в течение 1ч. В процессе выдержки для поддержания рН добавляли щелочь, количество которой контролировали. При этом мы принимали, что добавленное количество щелочи является эквивалентным количеству образовавшейся по реакции Канниццаро муравьиной кислоты. Затем массу выдерживали 2ч при рН 4,5-5, и заканчивали процесс получения смолы при рН 8.

По окончании синтеза полученную реакционную массу анализировали на содержание метилольных групп, формальдегида, эфирных групп и сухих веществ. Полученные аналитические данные по содержанию функциональных групп из % масс переводили в % мольные.

В процессе поликонденсации по реакциям 3-6 выделяется вода. При образовании одного метиле-нового или эфирного мостиков в молекуле олиго-мера выделяется 1 моль воды, следовательно, зная количество выделившейся воды на 1 моль карбамида можно определить степень полимеризации КФС. Зависимость степени полимеризации от количества выделившейся воды на моль карбамида приведена на рис. 1.

Рис. 1. Зависимость степени полимеризации от количества выделившейся воды на моль карбамида

Количество выделившейся воды можно определить исходя из содержания сухих веществ в готовом продукте. Зависимость содержания сухих веществ от коэффициента рефракции приведена на рис. 2.

Рис. 2. Зависимость содержания сухих веществ от коэффициента рефракции

Коэффициент рефракции определяется с точностью до четвертого знака на рефрактометре РФ-23. Зная количество воды в готовом продукте, определяли количество выделившейся воды как разность между общим количеством и количеством загруженной воды. Экспериментальные данные по загрузке компонентов приведены в табл. 1.

Таблица 1

Загрузочная таблица

№ опыта Наименование Масса, г Коли-чест- во вещества, моль Кон-цент-рация, масс % Кон-цент-рация, моль %

1 Карбамид 60,00 1 35,73 0,59

Формальдегид 39,90 1,33 23,76 0,79

Вода 68,04 3,78

N^01 0,18 0,003

КаОН (сухая, подщелачивание формалина) 0,16 0,004

КаОН (р-р, условно пошедшая на реакцию Канниццаро) 0,35 0,01

2 Карбамид 60,00 1 35,51 0,59

Формальдегид 39,90 1,33 23,62 0,79

Вода 69,05 3,84

N^01 0,70 0,01

КаОН (сухая, подщелачивание формалина) 0,12 0,003

КаОН (р-р, условно пошедшая на реакцию Канниццаро) 0,84 0,02

3 Карбамид 60,00 1 35,1323 0,5855

Формальдегид 39,90 1,33 23,3629 0,7788

Вода 70,88 3,94

N^01 0,77 0,01

КаОН (сухая, подщелачивание формалина) 0,24 0,01

КаОН (р-р, условно пошедшая на реакцию Канниццаро) 0,72 0,02

Экспериментальные данные по содержанию функциональных групп в КФС, количество выделившейся воды и значения степени полимеризации, определенные по описанным выше методикам приведены в табл. 2.

Таблица 2

Экспериментальные данные по содержанию функциональных групп в КФС, количеству выделившейся воды, степени полимеризации

№ Наименование Содержание Коэф- Сте-пень

опы- показателя фици- полимери-

та ент ре- зации

Масс. Мол. фрак- по по

% % ции функц. группам воде

1 Метилольные группы 15,27 0,49

Содержание свободного 2,3 0,08 1,426 2,6 2,9

формальдегида

Эфирные группы 0,34 0,01

Сухих веществ 49,18

Количество 0,65

выделившейся

воды

2 Метилольные группы 11,19 0,36

Содержание свободного 0,89 0,03 1,423 3,7 3,8

формальдегида

Эфирные группы 0,33 0,01

Сухих веществ 47,70

Количество 0,73

выделившейся

воды

3 Метилольные группы 8,74 0,28

Содержание свободного 0,65 0,02 1,419 5,4 5,9

формальдегида

Эфирные группы 0,32 0,01

Сухих веществ 46,18

Количество 0,80

выделившейся

воды

Для изучения фрагментарного состава олигомеров мы использовали метод ЯМР С13. Спектры записывали на импульсном спектрометре фирмы GEMENI марки Уапап-200 в среде Н2О: ДМСО = 1: 3 при температуре 20оС. Спектр приведен на рис. 3.

Рис. 3. Спектр ЯМР С13 смолы КФ-МТ-15

Полученные данные по степени полимеризации и данные спектров ЯМР С13 дают основания предполагать, что полученный карбамидоформальдегидный олигомер представляет собой смесь продуктов, содержащих следующие фрагменты:

—CON

ch2nhco—

CH-;

-conhch2nhco—

- метиленовые мостики между двумя вторичными атомами азота;

- СОКНСН2ОН - метилольные группы у вторичного атома азота;

/CH2OH -CON < 2

CH2— тичного атома азота;

метилольные группы у тре-

-CONHCH2OCH2- - метиленэфирные группы у вторичного атома азота;

H2NCONHCH2N<, >NCH2NHCONHCH2N< - ди-замещенные карбамиды;

-OCH2NHCONHCH2- - тризамещенные карбамиды;

H2NCONH2 - свободный карбамид.

Выше приведенные данные дают основания считать, что промышленный олигомер КФ-МТ-15, содержащий 14-16% метилольных групп, состоит в основном

из димеров и тримеров с различными функциональными группами.

Литература

1. Вирпша З., Бжезинский Я. Аминопласты. М.: Химия,

1973,- С-44, (380).

2. Балакин В.М., Трощин А.В., Тимошенко Н.Л. Карбами-

доформальдегидные смолы для производства древесностружечных плит // Деревообрабатывающая промышленность. - 1998. - №4. - С.21 - 23.

3. De Jong J.I. and De Jonge J. Kinetics of the Formation of

Methylene Linkages in solutions of Urea and Formaldehyde // Recueil. - 1953. - Vol. 72. - P.139 - 156.

4. De Jong J.I and De Jonge J. The Reaction Between urea

and Formaldehyde in Concentrated solutions // Recueil. - 1952. - Vol. 71. - P. 890 - 898.

5. Staudinger H., K^sig H., Welzel G. Harnstoff und forma-

ldehyde mit groser spezificher oberlache // Makromolek. Chem. - 1956. - Vol. 20. - P.1-27.

6. Доронин Ю. Г., Свиткина М. М., Мирошниченко С. Н.

Синтетические смолы в деревообработке. - М.: Лесная промышленность, 1979. - 208 с.

7. Методы анализа лакокрасочных материалов. М., Химия,

1974. - 472 с.