CC BY
510
УДК 674.817
МЕХАНИЗМ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ
А. А. Мещерякова
ФГБОУ ВПО «Воронежская государственная лесотехническая академия»
Синтетические клеящие смолы относят к классу высокомолекулярных органических соединений и получают из низкомолекулярных веществ (мономеров) реакцией поликонденсации или полимеризации [4, 6, 7].
Разнообразие изделий, выпускаемых деревообрабатывающей промышленностью, и различие в условиях их производства и эксплуатации предъявляют определенные требования к свойствам применяемых клеящих веществ. Синтетические клеящие смолы, используемые в деревообрабатывающей промышленности, могут быть классифицированы по нескольким признакам:
1) по методам получения - на конденсационные и полимеризационные;
2) по отношению к нагреванию - на термореактивные и термопластичные; к термореактивным относятся клеящие вещества, необратимо переходящие при нагревании в твердое нерастворимое состояние; к термопластичным относятся клеящие вещества, способные многократно размягчаться при нагревании и затвердевать при охлаждении;
3) по водостойкости клеевых соединений все клеящие вещества делят на 4 группы: неводостойкие, средней, повышенной и высокой водостойкости. К неводостойким относятся клеевые соединения, разрушающиеся под воздействием воды.
Средней водостойкостью обладают клеевые соединения, выдерживающие воздействие холодной воды. Клеевые соединения повышенной водостойкости выдерживают воздействие кипящей воды в течение 1 ч, высокой водостойкости - в течение 3 ч;
4) по условиям склеивания различают клеящие вещества, отверждающиеся при нагревании и без нагревания;
5) по внешнему виду клеящие вещества могут быть жидкими, порошкообразными, пленочными, гранулированными.
Наибольшее распространение в деревообрабатывающей промышленности получили термореактивные конденсационные синтетические смолы, образующие клеевые соединения высокой прочности и жесткости. В первую очередь к ним относятся карбамидоформальдегидные и фено-лоформальдегидные смолы [1].
Получение карбамидоформальдегид-ных смол основано на процессах поликонденсации, происходящих при взаимодействии карбамида с формальдегидом. Реакции поликонденсации протекают в несколько стадий, направление которых и свойства образующихся продуктов зависят от условий процесса: соотношения исходных веществ, концентрации водородных ионов в реакционной массе, температуры и продолжительности процесса [1].
Механизм образования карбамидо-формальдегидных смол очень сложен и,
несмотря на многочисленные исследования, проведенные в этой области, процесс образования смолообразных веществ при конденсации карбамида с формальдегидом нельзя считать достаточно изученным.
Однако установлено, что независимо от условий проведения реакции взаимодействия карбамида с формальдегидом первичными продуктами конденсации всегда являются метилольные соединения карбамида. О строении смолообразных продуктов конденсации существуют различные мнения.
Некоторые исследователи рассматривают карбамидоформальдегидные смолы как смеси метилольных и метиленовых производных карбамида. При этом считают, что метиленовые соединения не выпадают из раствора благодаря стабилизирующему действию метилольных соединений, растворимых в воде и выполняющих функцию защитного коллоида.
Согласно другим воззрениям процесс смолообразования при взаимодействии карбамида с формальдегидом рассматривается как реакция полимеризации диме-тиленкарбамида, в молекулах которого содержатся две двойных связи.
Однако получение смолообразных продуктов через промежуточное образование метиленкарбамида и последующую ее полимеризацию маловероятно, так как получение смолы из метиленкарбамида возможно только при нагревании под давлением. Вместе с тем не исключена возможность того, что метиленкарбамид частично входит в состав карбамидоформальдегид-ных смол.
Наиболее признанной является тео-
рия, рассматривающая механизм смолообразования, как процесс, в основе которого лежат реакции поликонденсации образовавшихся на начальной стадии кристаллических продуктов - моно- и диметилол-карбамида. Действительно, при большой функциональности метилольных соединений реакция поликонденсации протекает значительно легче, чем предполагаемые превращения метиленкарбамида.
Таким образом, в результате многих исследований реакций, протекающих в системе карбамид - формальдегид, предложено несколько концепций образования и строения карбамидоформальдегидных смол, и в настоящее время исследования еще продолжаются. Однако наибольшее практическое применение нашли исследования реакций присоединения формальдегида к карбамиду в водных растворах, в результате которых широкое признание получила следующая схема образования смолообразных продуктов их взаимодействия.
Карбамид хорошо растворяется в растворе формальдегида даже при комнатной температуре и очень быстро - при нагревании. Процесс растворения эндотер-мичен. Независимо от условий протекания реакции карбамида с формальдегидом в первой ее стадии образуются оксиметиле-новые (метилольные) группы. Карбамид имеет четыре реакционноспособных атома водорода и теоретически может присоединить четыре молекулы формальдегида, образуя тетраметилолкарбамид.
Реакцию образования метилолкар-бамида можно представить следующим образом [1, 2, 3]:
1) монометилолкарбамид
H2N — СО — № + СН20~ H2N — СО — ЖС^ОН
2) диметилолкарбамид
H2N — СО — ЖС^ОН + СН2О~НОСН2КН — СО — ЖС^ОН
3) триметилолкарбамид
НОСН2^ЫН—СО—КНСН2ОН + С^О^НОС^Ж — СО — N(CH2OH)2
4) тетраметилолкарбамид
НОСН2^ЫН — СО - N(CH2OH)2 + СН2О~(НОСН2^ —СО— N(CH2OH)2
Эти реакции в водном растворе обратимы и протекают до установления равновесия. Экспериментально определено, что введение каждой очередной метилольной группы уменьшает реакционную способность оставшихся атомов водорода амин-ной группы, как при реакциях присоединения, так и при реакциях конденсации. Соотношение констант скоростей реакций получения моно-, ди- и триметилолкарба-мида составляет примерно 9:3:1. Значительное количество триметилолкарбамида образуется при мольном соотношении формальдегида более 2:1, однако даже при 20-кратном избытке формальдегида прореагирует только 2,8 моль формальдегида на 1 моль карбамида. Количество тетраме-тилолкарбамида ничтожно даже при большом избытке формальдегида. По-
скольку в промышленности при синтезе карбамидных смол начальное мольное соотношение формальдегида и карбамида редко превышает 2:1, практическое значение имеют реакции образования моно- и диметилолкарбамид.
Метилольные группы обусловливают растворимость карбамидных смол в воде. Они образуют, вероятно, водородные связи, вызывающие ассоциацию молекул смолы, кажущийся рост ее молекулярной массы и нарастание вязкости. Наиболее стабильны метилольные группы в нейтральной или слабощелочной среде, особенно при наличии избытка свободного формальдегида [1].
Из монометилолкарбамида в дальнейшем образуются полимеры линейного строения:
МН-СНгОН N4-042-
I
п С=0 I
N42
I
с=о I
N42
.М-СН2-" I
С=0 I
Ь N42
-М-СНгОН I
с=о I
п-2 ГМНг
+ (л-1)НгО
Из диметилолкарбамида могут получаться полимеры как линейного, так и пространственного строения, причем полимеры наряду с метиленовыми группами
могут содержать и группировки простого эфира. Последние образуются при повышенной температуре за счет отщепления воды от метилольных групп по реакции:
НОСНг-МН-С-МН-СНгОН+НОСНг-МН-С-ЫН-СНгОН-* II II
о о
ЧНОСНг—1МН—С—N14—СНг—О—СНг—1МН —С—N1-1— СН2ОН+Н2О II II
О О
Подобная реакция между свободными метилольными группами протекает и при отверждении смол.
Другой характерной особенностью превращения диметилолкарбамида в полимер является образование наряду с линейными звеньями циклических звеньев
[5].
Для смолообразных продуктов поликонденсации карбамида с формальдегидом характерно наличие в составе как мети-лольных (—СН2ОН), так и метиленовых (—СН2—) групп. Относительное содержание этих групп в смоле оказывает большое влияние на вязкость, стабильность при хранении, смешиваемость с водой, продолжительность желатинизации и другие свойства клеящих карбамидоформальде-гидных смол [1].
Карбамидоформальдегидные смолы представляют собой смеси низкомолекулярных продуктов поликонденсации с молекулярной массой не более 700, которые почти не поддаются разделению. Под влиянием специальных отверждающих средств (отвердителей - катализаторы кислого характера: органических и минеральных кислот, некоторых солей и эфи-ров кислот) и тепла или под воздействием только одних отвердителей карбамидо-формальдегидные смолы переходят в неплавкое и нерастворимое состояние. Этот переход - результат протекания между це-
пями молекул химических реакций, сопровождающихся образованием поперечных цепей. Возникают поперечные связи как при взаимодействии только одних мети-лольных групп, содержащихся в цепях молекул, так и при взаимодействии мети-лольных и амидных групп. Качество от-вержденных смол (особенно их водостойкость) в значительной степени зависит от количества метилольных групп в смоле. В свою очередь их содержание зависит от количества формальдегида, взятого на реакцию.
Процесс отверждения смол сопровождается выделением воды и формальдегида; при этом образуются сшивки между молекулами за счет образования метиле-новых и простых эфирных связей.
Особенности механизма карбамидо-формальдегидной поликонденсации и пространственной структуры отвержденной смолы обусловливают некоторые свойства клеев на основе карбамидоформальдегид-ных смол. С увеличением в исходной смоле содержания метилольных и эфирных групп увеличивается выделение формальдегида и воды в процессе отверждения клеев. Если в отвержденной смоле сохраняются в значительном количестве свободные метилольные группы, заметно снижаются прочность и водостойкость клеевого слоя. Эти и другие особенности необходимо учитывать как при синтезе,
так и в процессе применения клеящих кар-бамидоформальдегидных смол различного назначения [1, 5].
Карбамидоформальдегидные смолы могут перерабатываться в изделия непосредственно на заводе-изготовителе, либо поставляться на заводы изготовителем в неотвержденном состоянии в виде растворов (в воде и в других гидрофильных растворителях, например, низших спиртах) или в сухом состоянии. Кроме того, промышленность выпускает конденсационные растворы в воде смесей моно- и димети-лолкарбамида. Этими растворами пропитывают древесную муку, бумагу, ткани; их используют для приготовления клеев. Нагреванием в кислой среде моно- и димети-лолкарбамид переводят в смолу, которую затем отверждают, что достигается повышением кислотности среды.
Следует заметить, что выпуск и переработка смол в сухом состоянии встречает большие трудности. Смола, являясь гидрофильным веществом, легко поглощает влагу и образует неустойчивые высоковязкие растворы, которые подвергаются желатинизации. Выделенная из таких растворов смола имеет пониженную растворимость в воде и более низкие гидрофильные свойства.
Из карбамидоформальдегидных смол получают клеи устойчивые против гниения, вредителей древесины к действию света. Их применяют для склеивания и фанерования мебельных деталей, изготовления гнутоклееных элементов мебели, в производстве древесностружечных плит, строительных конструкций, для фанерования щитовых деталей, склеивания фанеры
и шпона, при изготовлении музыкальных инструментов и тому подобное.
Для склеивания древесины, текстильных материалов применяют так называемые комбинированные клеи. В качестве пленкообразующего вещества используются карбамидо- или меламинофор-мальдегидная смола и казеиновый клей. Такие клеи называются карбамидно-белковыми. Они устойчивы против гниения, вредителей древесины [5].
Библиографический список
1. Доронин Ю.Г., Мирошниченко С.Н,. Свиткина М.М Синтетические смолы в деревообработке. М.: Лесн. пром-сть, 1987. 224 с.
2. Курс органической химии: учебник / Каррер П. / под ред. М.Н. Колосова. -Ленинград: Государственное науч.-техн. изд-во хим. лит-ры, 1962. 1216 с.
3. Кнунянц И.Л. Химическая энциклопедия. В 2 т. Т 2. Химическая энциклопедия. М.: Советская Энциклопедия, 1990. 671 с.
4. Хомченко Г.П. Химия (для подготовительных отделений). М.: Высшая школа, 1993. 368 с.
5. Щеголев В.П. Высокомолекулярные соединения, применяемые в деревообрабатывающей промышленности: конспект лекций. Ленинград : РИО ЛТА, 1974. 122 с.
6. Berge A., Kvaeven B., Ugelstad J. European Polymer Journal, 1970. № 6. P. 981.
7. Jones F.N., Ramachandran P.S. Polymeric Materials Science & Engineering, 1997. № 77. P. 389.
