CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. 1993, том 35, № 1.
ХИМИЧЕСКИЕ - ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:543.422.25:547.281.1
ИЗУЧЕНИЕ МЕТОДОМ ЯМР "С ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ СУЛЬФАНИЛАТА НАТРИЯ С ФОРМАЛЬДЕГИДОМ
© 1993 г. И. Я. Слоним, С. Г. Алексеева, С. С. Продувалова, Т. П. Лазукина
Научно-исследовательский институт пластических масс им. Г.С. Петрова ¡11112 Москва, Перовский пр., 35
Поступила в редакцию 20.04.92 г.
Разработан метод анализа по спектрам ЯМР 13С реакционных смесей, образующихся при поликонденсации сульфанилата натрия с формальдегидом. Проведено отнесение сигналов девяти компонентов смесей и определено содержание их при различном соотношении исходных соединений. Предложена схема реакции и оценены константы равновесия первых стадий процесса. Высказаны соображения о механизме модификации мочевиноформальдегидных смол сульфанилатоформаль-дегидными.
Аминоформальдегидные смолы на основе солей сульфаииловой кислоты и формальдегида используют [1] для повышения растворимости в воде мочевиноформальдегидных смол (МФО), в качестве добавки к бетону и для других целей [2]. При их синтезе образуются многокомпонентные реакционные смеси, анализ которых осложняется лабильностью и трудностью, или даже невозможностью, выделения компонентов. В настоящей работе для изучения реакций в системе суль-фанилат натрия (САН) - формальдегид (ФА) мы использовали метод ЯМР 13С, успешно применяемый при исследовании аналогичных систем [3].
Использовали САН чистый (ГОСТ 10951-73); ФА безметанольный, полученный растворением 98%-ного параформа; 020 с содержанием дейтерия 99.5% (В/С "Изотоп").
Реакцию САН с ФА проводили в растворе в Б20 в ампуле для съемки спектров диаметром 10 мм при комнатной температуре или при 100°. Исходная концентрация САН 0.6 - 0.9 моль/л; молярное отношение САН : ФА варьировали от 1 :0.08 до 1 : 4.0. Спектры ЯМР 13С снимали на ЯМР-спектрометре "Брукер \VH-90" в стандартных условиях: с интервалом между 35°-ными импульсами 1.6 с и широкополосной развязкой от протонов. Регистрация спектров в условиях, обеспечивающих пропорциональность между интегральной интенсивностью сигнала и числом ядер (задержка между циклами накопления 30 с, стро-бируемая развязка) показала, что для количественных измерений по стандартным спектрам можно использовать сигналы СН2 и незамещенных ароматических СН-групп. Только для сигнала метиленгликоля необходима поправка, равная 1.4. Этот же сигнал при 82.96 м.д. [4]
служил в качестве внутреннего стандарта для калибровки хим. сдвигов.
Реакции, происходящие в системе САН + ФА на основании литературных данных по амино-формальдегидным смолам и результатов настоящей работы можно представить следующей схемой:
rn
СНгОСЦОН ♦ П
chjoh vi
RN(CHPH)2: V |Ul
RN
ch,nhr
/■ 1
SCHjOH
vn
rnh,
I
+ HOCH ¡0H
П г -i
RNHCHjOH^rV-0"2!-
rnhch2hnr rnhch2ock¡oh
IX
vm
где R = Na03S -rt-C6H4-
Ha первой стадии процесса образуется моно-метилольное производное III. Дальнейший ход реакции зависит от соотношения ФА : САН. При избытке ФА образуется диметилольное производное V и гемиформали VI и VIII моно- и диме-тилолпроизводных САН. При избытке САН он присоединяется к соединению III с образованием бис-сульфанилатометана IX; в аналогичную реакцию может вступать и диметилольное производное V - в этом случае образуется соединение VII. Монометилолсульфанилат натрия может также олигомеризоваться. По данным ИК-спек-троскопии, олигомер со структурой типа IV получается и при взаимодействии ФА с сульфанила-том лития [2]. Степень поликонденсации п определить по спектру реакционной смеси не удается, так как трудно выделить сигналы концевых суль-фанилатных и метилольных групп. Реакции САН с ФА сходны с проходящими в системе анилин -ФА. Но в отличие от анилина в САН «ара-поло-
34 СЛОНИМ и др.
Таблица 1. Химические сдвиги компонентов в спектрах ЯМР 13С реакционных смесей САН + ФА
единений, для них хим. сдвиги не указаны.
Таблица 2. Состав реакционных смесей САН + ФА (продолжительность реакции 120 мин)
Опыт, № Молярное отношение ФА: САН Температура, °С Концентрация САН в реакционной смеси, моль/л Концентрация (моль/л) компонентов в реакционной смеси
I II III IV V VI VII VIII IX
1 0.45 20 0.82 0.20 0.01 0.10 0.02 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 0.23
2* 1.13 100 0.87 0.03 0.20 0.22 0.23 0.06 0.01 0.04 0.01 0.08
3 2.37 20 0.66 <0.02 0.69 0.17 0.16 0.18 0.04 <0.02 0.03 0.02
4 2.37 100 0.66 0.02 0.73 0.33 0.10 0.12 0.02 0.03 0.04 0.01
* Продолжительность реакции 25 мин.
ИЗУЧЕНИЕ МЕТОДОМ ЯМР 13С ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ
35
жение в ароматическом цикле занято, поэтому невозможна перегруппировка типа бензидино-вой, и не образуются производные дифенила и олигомеры с циклами в основной цепи.
Значения хим. сдвигов для соединений I - IX приведены в табл. 1. Отнесение сигналов проведено по спектрам исходных соединений, литературным данным и по зависимости спектра от состава загрузки. При большом избытке ФА наблюдается также сигнал димера Н(ОСН2)2ОН при 86.5 м.д.
В табл. 2 приведены результаты, полученные в четырех опытах. Надежно определяемые концентрации 0.01 - 0.02 моль/л находятся в зависимости от числа накоплений (его варьировали от 1000 до 40000). Систематическое изучение зависимости состава от условий реакции выходит за рамки настоящей работы. В дополнение к приведенным выше при обсуждении схемы реакций соображениям заметим только, что повышение температуры от комнатной до 100°С (табл. 2, опыты 3 и 4) приводит к существенному уменьшению содержания олйгомера IV и росту концентрации монометилольного производного III.
Величины констант равновесия удалось оценить только для начальных стадий процесса. Для метилолирования CAHI + II <-> III + Н20 Кх = = [III] [Н20] / [I] [И] = 1700 ± 100, что близко к константе метилолирования мочевины [6], равной 1400. В работе [7] определено значение константы равновесия метилолирования сульфа-ниловой кислоты К' = [H03S-n-C6H4-NHCH20H] / [H03S—n-C6H4-NH2] [ФА] = 21.5 ± 2 л/моль; при умножении на концентрацию воды [H2Ö] =
« 55 моль/л это отвечает Kt « 1100. Для реакции образования димера I + III IX + Н20 Кг = [IX] [Н20] / [I] [III] = 450 ± 50.
Модификацию МФС сульфанилатоформаль-дегидными смолами в настоящей работе специально не изучали. Были поставлены только отдельные опыты по реакциям в системе мочевина (М) - ФА - САН. При молярном отношении M : ФА : САН = 1 : 2 : 0.2 в спектре наблюдается сигнал СН2-групп при 50 м.д., что совпадает с рассчитанным по аддитивной схеме для фрагмента -C6H4-NH -CH2-NHC(0)N^ • Это свидетельствует о том, что при модификации САН может химически связываться с МФС с образованием мети-леновых мостиков.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Соломатов В Л., Самгитов НА., Абдуллаев Ш„ Мушиджанов Х.И. А. с. 1071595 СССР // Открытия, изобретения. 1984. N. 5. С. 75.
2. Мавлинова М.И., Абдуллаев Ш., Ахмедов К.С. // Узб. хим. журн. Деп. ВИНИТИ. 1976. N. 1169.
3. Слоним И.Я., Урман Я.Г. ЯМР-спектроскопия ге-тероцепных полимеров. М.: Химия, 1982.
4. Слоним И.Я., Алексеева С.Г., Аксельрод Б.Я., Урман Я.Г. // Высокомолек. соед. Б. 1975. Т. 17. N. 12. С. 919.
5. Wiesner I. // Collect. Czechosl. Chem. Commun. 1973. V. 38. N. 5. P. 1473.
6. Слоним И.Я., Алексеева С.Г., Урман Я.Г., Аршава Б.М., Аксельрод Б.Я. // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 7. С. 1477.
7. Feraud P.F., Le HenajfP. // Bull. Soc. Chim. France. 1968. N. 5. P. 1968.
13C NMR Studies of Polycondensation of Sodium Sulphanilate
with Formaldehyde
I. Ya. Slonim, S. G. Alekseeva, S. S. Produvalova, and T. P. Lazukina
Petrov Institute of Plastic Materials, Perovskii Pr. 35, Moscow, 111112 Russia
Abstract - A new method based on l3C NMR spectroscopy is presented for the analysis of reaction mixtures formed as a result of the polycondensation of sodium sulphanilate with formaldehyde. Nine components of the mixture are assigned, and their amounts are determined for different proportions of the reactants. A reaction scheme is proposed, and the equilibrium constants of the initial stages of the process are estimated. The mechanism of the modification of urea-formaldehyde resins by sulphanilate-formaldehyde resins is discussed.
