CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, № 5
УДК 541.64:543.422.25
ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ ЦЕПИ СОПОЛИКАРБОНАТСИЛОКСАНОВ МЕТОДОМ ЯМР-СПЕКТРОСКОПИИ
© 1993 г. Я. Г. Урман, И. М. Райгородский, С. Г. Алексеева, Э. Ш. Гольдберг,
Е. В. Дугина, И. Я. Слоним
Научно-исследовательский институт пластических масс им. Г.С. Петрова 111112 Москва, Перовский пр., 35 Поступила в редакцию 03.08.92 г.
Для реакционных систем из бисфенолов (дифенилолпропана и тетрабромдифенилолпропана) и бисхлорформиатов (бисхлорформиата дифенилолпропана и бисхлорформиатосилоксана) методом ЯМР-спектроскопии исследована микроструктура образующихся сополикарбонатсилоксанов, синтезированных в условиях гетерофазной поликонденсации. Показано, что при использовании в качестве интермономера дифенилолпропана или тетрабромдифенилолпропана независимо от условий реакции образуются сополимеры с четко выраженной блочной структурой (В = 0.15 - 0.35). Микроструктура цепи сополикарбонатсилоксана на основе тетрабромдифенилолпропана-быс-хлорформиатосилоксана-дифенилолпропана определяется скоростью введения интермономера (бисхлорформиатосилоксана) в зону реакции и изменяется от статистической в случае быстрого дозирования до блочной при медленном введении.
В ряду новых типов сополимеров силоксансо-держащие сополимеры приобрели большую научную и практическую ценность в значительной степени благодаря своим интересным морфологическим, реологическим, структурным, поверхностным и диффузионным свойствам [1]. Вместе с тем дальнейший прогресс в улучшении комплекса их свойств, несомненно, лежит на пути химического сочетания карбофункциональных ор-ганосилоксанов с различными органическими со-мономерами, позволяющем изменять в широких пределах микроструктуру полимерной цепи. Получение сополимеров разной микроструктуры (блочных, чередующихся или статистических) можно прогнозировать, основываясь на данных об относительной реакционной способности со-мономеров, взаимозависимости реакционной способности функциональных групп интермоко-мера и условиях проведения реакции (последовательность смешения реагентов, фазовое состояние реакционной системы и т.д.) [2]. Для экспериментальной количественной характеристики микроструктуры цепи сополимеров, в том числе и сополикарбонатов, наиболее эффективным в настоящее время является метод ЯМР-спектроскопии высокого разрешения [3, 4]. В настоящей работе методом ЯМР-спектроскопии исследована и количественно описана микроструктура цепи ряда сополикарбонатсилоксанов (СПКС) с целью разработки подходов к направленному синтезу сополимеров заданной химической структуры.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами исследования служили СПКС на основе дифенилолпропана (ДФП), 3,3',5,5'-тет-рабромдифенилолпропана (ТБД), бисхлорформиатов ДФП (БХФД) и силоксана (БХФС) в разных сочетаниях.
где Я] = = Н (ДФП); Я, = Вг, = Н (ТБД); Я! = Н, = С(0)С1 (БХФД),
СН3 СН3
I \ *
II I I ^ и
о сн3 СН3 о
(БХФС)
Синтез СПКС осуществляли в условиях гетерофазной поликонденсации или в растворе по методике [5]. Спектры ЯМР 'Н (200 МГц; растворы в дейтерохлороформе) и 13С (22.63 МГц; растворы в метиленхлориде) снимали на ЯМР-спект-рометрах СХР-200 и \VH-90 ("Брукер", ФРГ). При записи спектров ЯМР 'Н применяли искусственное гуассово-лоренцево сужение линий. Отнесение сигналов проводили путем сравнения с литературными данными для гомо- и сополикарбонатов [3, 4, 6, 7], со спектрами гомополимеров и их искусственных смесей, а также с помощью расчетов хим. сдвигов по аддитивной схеме.
256
УРМАН и др.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сополикарбонатсилоксаны БХФС-ДФП-БХФД
В рассматриваемых СПКС интермономером служил ДФП, а сомономерами БХФС и БХФД, и цепь СПКС можно представить в виде
Н-БХФС-ДФП-)тЧ-БХФД-ДФП-)я-]х-
I
Поскольку после вхождения в цепь остаток со-мономера БХФД становится неотличим от остатка интермономера ДФП, сформировавшаяся цепь СПКС имеет следующее строение:
[ Ч -БХФС-ДФП- )тЧ -ДФП- )2л- ],,
II
1
т.е.
Г Н5С СН3 П
I I
-(-ocHoSiosiCHzOco-R- ос-)т -ч -0-R-0C-)2„ -z I I II I" И
ftC Cft о о о X
сн,
Несмотря на неотличимость остатков сомоно-мера БХФД и интермономера ДФП в сформировавшейся цепи с помощью ЯМР-спектроскопии можно тем не менее, как мы покажем ниже, количественно определить средние длины блоков со-
мономеров /бхфс и ¿бхфд > коэффициент В, характеризующий распределение звеньев сомономе-
(а)
J
1
8н, м. д.
Рис. 1. Спектр ЯМР1Н (200 МГц ; раствор в CDClj) сополикарбонатсилоксана на основе дифенилолпро-пана и бисхлорформиатов дифенилолпропана и силоксана: (а)- полный спектр (0.22 и 3.90 м. д. - сигналы соответственно СНу и СН^-групп остатков бисхлорформиатсилоксана; отнесение остальных сигналов в тексте); (б)- сигнал протонов СНу групп остатков дифенилолпропана.
ров в цепи [2,3], и другие характеристики цепи сополимеров.
Сигнал протонов СН3-групп остатков ДФП в спектрах ЯМР 'Н СПКС (рис; 1) состоит из трех пиков в области 1.63 - 1.66 м. д. Пик 1 с хим. сдвигом 1.659 м. д. (вставка "б") принадлежит остаткам ДФП в триадах типа
-ДФП-ДФП-ДФП-,
где центральный остаток ДФП от интермономера, а боковые - от сомономера БХФД (или наоборот). Пик 3 с хим. сдвигом 1.634 м. д. отвечает остаткам ДФП в триадах
-БХФС-ДФП-БХФС-
и пик 2 с промежуточным хим. сдвигом 1.647 м. д. принадлежит остаткам ДФП в гетеротриадах
-ДФП-ДФП-БХФС - и -БХФС-ДФП-ДФП-.
Из структурной формулы II сополимера и отнесения пиков ЯМР следует, что
[БХФС]
т
1/2 Я2+ 53
(1)
[ДФП] т + 2п 5, + 52 + 53'
где 5,, 52, 53 - площади соответствующих пиков вспектре ЯМР. Очевидно также, что число триад
-БХФС-ДФП-БХФС- равно (т - 1)д-,
общее число остатков ДФП равно (т + 2п)х и
= _?з__(2)
т + 2п + 52 + 53
Совместное решение уравнений (1) и (2) дает выражение для расчета средних длин блоков со-мономеров
¿бхфс - т -
25, + 5,
/
БХФД
= П -
25, + Б2
(3)
(4)
и коэффициент нерегулярности цепи сополимера В, как обычно [3], равен
В =
1
/
+
1
БХФС ¿БХФД
1 1
= — + -. т п
(5)
Величины /бхфс > ¿бхфд и В дают представление о характере распределения остатков сомоно-меров БХФС и БХФД в цепи СПКС и о статистическом механизме процесса сбполиконденсации БХФС и БХФД с ДФП.
Цепь СПКС, согласно структурной формуле И, содержит изолированные остатки ДФП в триадах -БХФС-ДФП-БХФС-, образовавшихся в результате реакции между БХФС и ДФП, и длинные блоки из остатков ДФП, образовавшиеся в результате реакции между БХФД и ДФП.
Средняя длина блоков из остатков ДФП /дФП в цепи СПКС может быть выражена в виде
¿ДФП -М+Л'2,
(6)
где /, и /2 - соответственно доля изолированных остатков ДФП и доля длинных блоков ДФП от общего числа блоков из остатков ДФП и /, +/2 = 1;
= 1, что очевидно для изолированного остатка
ДФП в триаде -БХФС-ДФП-БХФС-; 12 - средняя длина длинных блоков из остатков ДФП; поскольку эти блоки, как сказано выше, образуются в результате реакции между БХФД и ДФП, а БХФД сам с собой не реагирует, минимальная длина такого блока равна трем и /2 = 3; 5; 7; 9 и т.д.
Из структурной формулы II сополимера следует, что
/2 = 2п + 1 =
2(5, + 52)
/г
ДФП -
т + 2п Ях + Яг + Яз = 1/2 5,+5,'
Тогда
Л =
т
¿дфп ~ 1
_1
т'
(7)
(В)
(9)
Кроме того, /дФП находится из отношения общей площади сигналов протонов ароматических колец остатков ДФП (мультиплет спин-системы АА'ВВ' в области 7.1 - 7.3 м. д.) к площади сигнала при 7.0 - 7.05 м. д., принадлежащего к ароматическим протонам в орто-положении к карбонатной связи в граничных звеньях (рис. 1)
СН3 Н3С СН3
... -0-/>-С-С>-0С0СН28Ю8ЮН20-...,
\=/ I \=/ II г\ I 1
СН3 О Н3С СН3
а также из отношения площадей сигналов карбонильных групп в спектрах ЯМР ,3С в последовательностях
СН3 СН3
■■•-«ьСН-Ор-СНО--
СН3 О сн3
(хим. сдвиг 152.65 м. д.) и
СНт Н3С СН3
...- О-О^ -<^^-0С0СН25Ю81СН20 -... сн3 о Н3С сн3 (хим. сдвиг 155.34 м. д.).
Совпадение результатов расчета /дФП разными способами подтверждает правильность отнесения сигналов в спектрах ЯМР 'Н СПКС. Результаты определения микроструктуры цепи образ-
258 УРМАН и др.
Таблица 1. Микроструктура цепи сополикарбонатсилоксанов на основе БХФС, ДФП и БХФД
Длины блоков Доли блоков Коэффициент распределения £
Условия синтеза Состав БХФД:БХФС 'бхфд 'бхфс 'дфп h изолированные остатки ДФП/, блоки ДФП с /;> 3 h
Гетерофазная поликонденсация в системе метиленхлорид-вода 0.58 :0.42 6.75 4.88 3.77 14.5 0.80 0.20 0.35
Гетерофазная поликонденсация в тетрагидрофуране-водб 0.61 :0.39 7.30 4.76 4.07 15.6 0.79 0.21 0.35
Поликонденсация в растворе в метиленхлориде в присутствий триэтиламина 0.45 :0.55 2.19 2.63 2.66 5.4 0.62 0.38 0.84
цов СПКС, полученных в разный условиях, представлены в табл. 1.
Полученные результаты свидетельствуют о существенном влиянйи условий синтеза на микроструктуру СПКС. Блочная микроструктура СПКС, полученных одностадийной сополикон-денсацией в системах метиленхлорид-вода (где гетерофазность обеспечивается за счет несмешиваемости фаз) и тетрагйдрофуран-вода (где полимер выпадает из раствора в ходе поликонденсации), может быть обуслбвлена как установленной нами различной реакционной способностью БХФС и БХФД [8], так и влиянием диффузионных факторов на скорость подачи сомономе-ров в зону реакции. Однако при. одностадийной акцепторно-каталитической Поликонденсации в растворе, несмотря на различие в активностях со-мономеров, образуется сополимер статистической микроструктуры, что согласуется с приведенными в работе [9] данными..
Сополикарбонатсйлоксаны БХФС-ТБД-БХФД
В спектрах ЯМР 'Н таких СПКС информативным (с точки зрения микроструктуры цепи) является сигнал протонов групп СН3 остатков интермономера тбд. Этот сигнал расщеплен на три пика с хим. сдвигами 1.63,1.62 и 1.61 м-, д., принадлежащими, как показывает Сравнение со спектрами гомополимеров и их смеси, Соответственно триадам
-бхфд-тбд-бхфд--бхфд-тбд-бхфс--бхфс-тбд-бх;фС-
Расчет по площадям этих трёх Пиков дает значения средних длин блоков сомономеров /ВХФД и
^бхфс и коэффициента распределения В. При проведении поликонденсации в гетерофазной системе метиленхлорид-вода при различных длинах кремнийорганического ¡блока были получены сополимеры БХФС-ТБД-ВХФД с четко выраженной блочнойг структурой {В- 0.15 - 0.2).
Блочная микроструктура таких сополимеров, по-видимому, обусловлена теми же причинами, что и в случае сополимеров типа БХФС-ДФП-БХФД.
Сополикарбонатсилоксаны ТБД-БХФС-ДФП
Интермономером в таких системах служит БХФС, и в спектре ЯМР 1Н сополимера сигнал протонов СН3-групп его остатков расщеплен на три пика с хим. сдвигами 0.232, 0.224 и 0.216 м.д., приписанные соответственно триадам -ТБД-БХФС-ТБД--ТБД-БХФС-ДФП--ДФП-БХФС-ДФП-
Длины блоков сомономеров /тбд и /дфр и коэффициент распределения В, рассчитанные по площадям этих пиков, показывают, что СПКС, полученный в системе метиленхлорид-вода при быстрой дозировке реагентов, характеризуется практически статистическим распределением звеньев в цепи (В - 0.9), а полученный в той же системе при медленной дозировке реагентов имеет В - 0.5.
Обнаруженная статистическая микроструктура этих сополимеров и влияние на нее продолжительности введения интермономера не могут быть объяснены на основе представлений о гете-рофазности системы и активности сомономеров. Значительная разница в относительной реакционной способности между ТБД (р/Га = 9.3) и ДФП (рКл = 12.4) в сочетании с гетерофазностью системы метиленхлорид-вода должны были бы приводить к блочной микроструктуре, как и для рассмотренных выше систем БХФС-ДФП-БХФД и БХФС-ТБД- БХФД. Поэтому нами в модельных условиях межфазной поликонденсации были изучены системы БХФС-ДФП и БХФС-ТБД. Кинетические исследования показали, что несмотря на различные значения рАГа для бисфенолов, константы скоростей их взаимодействия с БХФС близки. По-видимому, при быстрой подаче интермономера нивелирование реакционных способностей бисфенолов происходит за счет меньшей скорости диффузии в зону реакции более актив-
ного, но стерическн затрудненного ТБД. Выравнивание реакционных способностей бисфенолов в условиях рассматриваемой межфазной поликонденсации и приводит к статистической микроструктуре таких сополимеров. При постепенном введении интермономера сомономеры успевают продиффундировать в зону реакции и реагируют в соответствии со своей активностью, в результате чего и возникает блочность в микроструктуре.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Райгородский ИМ., Гольдберг Э.Ш. // Успехи химии. 1987. Т. 56. № 11. С. 1893.
2. Кучанов С.И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров. М.: Химия, 1978.
3. Слоним И.Я., Урман Я.Г. ЯМР-спектроскопия ге-тероцепных полимеров. М.: Химия, 1982.
4. Урман Я.Г., Панкова Э.С., Алексеева С.Г., Баскакова Е.Е., Америк В.В., Слоним И.Я. // Высокомо-лек. соед. А. 1983. Т. 25. № 11. С. 2312.
5. Райгородский И.М., Бахаева Г.П., Савин В.А., Макарова Л.И., Андрианов К.А. // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 1. С. 25.
6. Урман Я.Г., Алексеева С.Г., Америк В.В., Балабу-шевич А.Г., Аршава Б.М., Слоним И.Я., Гри-горьянц И.К., Файдель Г.И. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. №4. С. 929.
7. Santoro Е. // Proc. Eur. Conf. NMR Makromol. Sassari. 1978. Р. 143.
8. Гольдберг Э.Ш., Райгородский И.М. // Жури. общ. химии. 1988. Т. 58. № 10. С. 2312.
9. Райгородский И.М., Урман Я.Г., Гольдберг Э.Ш., Алексеева С.Г., Савин В.А., Слоним И.Я. Ц Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 7. С. 1486.
NMR Study of the Microstructure of Copolycarbonatesiloxanes Chain
Ya. G. Urman, I. M, Raigorodskii, S. G. Alekseeva, E. Sh. Gol'dberg, E. V. Dugina, and I. Ya. Slonim
Petrov Institute of Plastics, Perovskii Pr. 35, Moscow, 111112 Russia
Abstract - For reactive systems of bisphenols (diphenylolpropane and tetrabromodiphenylolpropane) and bis-chloroformates (¿>ii(chloroformate) diphenylolpropane and bw(chloroformate)siloxane) the microstructure of copolycarbonatesiloxanes, synthesized under the conditions of heterophase polycondensation, has been studied by NMR. It has been shown that when diphenylolpropane or tetrabromodiphenylolpropane are used as inter-monomers, copolymers with a pronounced block structure are formed (5 = 0.15 - 0.35) independent of the reaction conditions. The microstructure of the chain of copolycarbonatesiloxane (tetrabromodiphenylolpropane-¿>«(chloroformate)siloxane-diphenylolpropane) is determined by the rate of injection of the intermonomer (Wj(chloroformate)siloxane) into the reactive volume. The microstructure changes from a statistical one in the case of fast injection to a block structure in the case of slow injection.
