CC BY
83
УДК 674.817-41
А. Г. Пушкарев, А. Г. Хасанов, В. Ф. Шкодич, А. М. Кочнев
СИНТЕЗ И СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ СТАБИЛЬНЫХ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ
ОЛИГОМЕРОВ C НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ФОРМАЛЬДЕГИДА
Ключевые слова: олигомеры, поликонденсация, карбамидоформальдегидный концентрат, концентрированный формалин,
олигомеры, структурный анализ, ЯМР-спектроскопия.
Синтезированы карбамидоформальдегидные олигомеры из нового полупродукта, полученного путем поликонденсации 55% формалина и карбамидоформальдегидного концентрата (КФК-85), в которых не содержится остаточного формальдегида. Методом ЯМР 13С и H спектроскопии проведен сравнительный анализ структуры, синтезированных карбамидоформальдегидных олигомеров и получены данные о полной конверсии формальдегида в олигомерах. Свободный формальдегид представлен только в виде метиленгликолей и олигомети-ленгликолей.
Keywords: oligomers, polycondensation, urea formaldehyde concentrate, concentrated formaline, structural analysis, NMR spectroscopy.
Urea formaldehyde oligomers derivatized from preproduct (got out of 55% formaline and urea formaldehyde concentrate) with no remnant formaldehyde are synthesized. Comparative exercises of synthesized urea formaldehyde oligomers structure are performed using NMR 13С and 1H spectroscopy. Details of full conversion of formaldehyde in oligomer are obtained. Free formaldehyde is exposed in methylene glycol and oligomeric methylene glycol forms only.
Введение
Карбамидоформальдегидные олигомеры (КФО) нашли широкое применение в производстве карбамидных пенопластов и теплоизоляционных материалов. Крупнейшим потребителем карбами-доформальдегидных олигомеров является деревообрабатывающая промышленность, где карбамидо-формальдегидные олигомеры применяют для производства фанеры и фанерной продукции, мебели, строительных древесных конструкций и деталей, музыкальных инструментов, спортинвентаря и т. п.
Для синтеза карбамидоформальдегидных олигомеров традиционно применяется 37% формалин. С использованием данного продукта образуются олигомеры, содержащие большое количество воды, формальдегида 5^8% и 8^12% метанола.
Перспективным, экологичным и экономически эффективным продуктом, на основе которого получают современные КФО является безметаноль-ный карбамидоформальдегидный концентрат (КФК). Например, КФК-85 - 60% водный раствор формальдегида, стабилизированный карбамидом ~ 25% мас. По своему составу он является сложной равновесной смесью, включающей в себя: связанный формальдегид (в виде моно-, олигометилолкар-бамидов, метиленгликоля, олигооксиметиленглико-лей и их олигомеров), свободный формальдегид, воду и незначительное количество метанола ~ 0,3% мас. Продукт является стабильным в течение длительного времени, и его можно транспортировать на значительные расстояния.
Помимо КФК-85 современные экологически чистые КФО получают конденсацией безметаноль-ного 55% формалина. Такой синтез позволяет получать олигомеры с минимальным количеством метанола. КФО из безметанольного формалина содержат менее 0,3% мас. метанола.
Главным недостатком в широком использовании концентрированного формалина является его высокая нестабильность. Поэтому при производстве и
переработке такого продукта необходима трудоемкая замкнутая технологическая схема, где не предусмотрено длительное хранение конечного продукта.
Высокая стабильность при хранении определяется, в первую очередь, структурными особенностями олигомерных цепей и определенными условиями синтеза КФО. Известно, что КФО, синтезируемые путем конденсации формалина, обладают линейным строением. Поликонденсация полупродукта КФК-85 приводит к образованию олигомеров преимущественно разветвленной структуры с меньшей активностью метилольных групп [2].
Экспериментальная часть
Карбамидоформальдегидный концентрат (КФК-85 марка «А») производство ОАО «Метаф-ракс» ТУ - 2223-032-00203803.
55% - формалин, производства ОАО «Ме-тафракс» по СТО 00203803-003-2010;
Карбамид, ГОСТ 2081-2010;
В качестве щелочного катализатора использовался 10% водный раствор гидроксида натрия.
В качестве кислотного катализатора для синтеза КФО использовался 20% водный раствор хлорида аммония.
Синтез нового полупродукта из 55% формалина и КФК-85
Синтез нового полупродукта проводили в 3-х горлой колбе при температуре 20оС, при перемешивании в течение 12 часов.
Синтез карбамидоформальдегидного оли-
гомера
Синтез проводили в три стадии. На первой стадии добавляли полупродукт на основе КФК и 55%-формалина, карбамид и проводили щелочную поликонденсацию при температуре 90оС и рН выше 7,0 в течение 60 минут.
Вторую стадию («кислую») проводили в присутствии кислотного катализатора и температуре реакционной смеси 95^98°С, рН = 5,0.
Третью стадию дополиконденсации с дополнительной порцией карбамида проводили в щелочной среде при рН = 8,0.
Исследование структурного состава карба-мидоформальдегидного олигомера проводили методом ЯМР спектроскопии на спектрометре "Джеми-ни-300" (фирма «Вариан», США) с рабочей часто-
1 !3
той 300 МГц на ядрах Н и 100 МГц на ядрах С
при комнатной температуре, с использованием растворителя ДМСО - d6.
Расчет мольного % содержания функциональных групп проводился согласно [3].
Обсуждение результатов
В данной работе с целью направленного влияния на структуру полупродукта и дальнейшего образования олигомерных цепей КФО в равной степени как линейного так разветвленного строения.
Новый полупродукт получали поликонденсацией 55% формалина и КФК-85. Физико-химические показатели, полученного полупродукта приведены в таблице 1.
Синтезированный полупродукт, характеризуется более низким показателем буферной емкости, что является большим преимуществом в сравнении с используемыми концентратами КФК. Более низкий показатель буферной емкости обеспечит высокую реакционную способность концентрата в дальнейшем синтезе КФО. Остальные характеристики синтезированного продукта соответствуют предъявляемым нормам.
Таблица 1 - Физико-химические характеристики нового полупродукта
Показатель КФК-85 55% формалин Новый полупродукт
рН 7,5 - 8,5 3,0-4,0 7,3-7,8
Буферная емкость, мл 11 - 13 - 7,5- 9,0
Условная вязкость, по ВЗ-246, d=4 мм. с 46- 65 - 35 - 55
Плотность, г/см3 1,32 1,06 1,28
Массовая доля метанола, % 0,3 1,0 0,5*
Коэффициент рефракции при 200С 1,4723 - 1,4522
* - полученный показатель определен методом С ЯМР
Согласно результатам ЯМР исследований (рис.1., таблица 2), у нового полупродукта снижено содержание метилольных групп, что характеризует его стабильность, так как высокое содержание ме-тилольных групп - источник отщепления формальдегида. В структуре нового продукта отмечено наличие метиленовых групп между вторичным и третичным азотами, меньшее количество метиленэфир-ных мостиков и гемиформалей. Синтезированный олигомер, обладает смешанной структурой олигомерных цепей. В сравнении с КФК-85 в новом полупродукте незначительно увеличивается содержание уроновых циклов и снижено количество низкомолекулярных продуктов, что позволяет судить о его высокой стабильности и возможности более длительного хранения.
Рис. 1 - 100 МГц 13С - ЯМР спектр продукта конденсации КФК-85 и 55% формалина, раствор в ДМСО^б
Таблица 2 - Структурный анализ продукта КФК-85 и нового полупродукта, проведенный методом ЯМР 13С и 1Н
Хим сдвиг, м.д Новый
№ пп Показатель КФ К-85 полу-продукт
1 [-СН20свя3..]/[-С0(МИ2)2] 4,6 6,43
2 Уроновые циклы (на 100 карбонильных групп) 155,1 4,0 5,0
Метиленовые мостики между Nвтор 46,947,1 0 0
Метиленовые
Содер- мостики между 55,61 0 0,58
жание ^втор и ^трет
структурных Метилольные группы у Мвтор 65,67 8,1 5,50
3 фрагментов (на Метилольные группы у Мтрет 69,76 13,2 7,40
100 ме- Метиленэфирные 89,990,37
тилено- мостики и геми- 51,9 45,7
вых формали
групп): Метиленгликоли 83,39 3,6 5,70
Олигометиленг-ликоли 86,3687,22 20,5 28,60
СН2 группы в циклах 79,48 2,7 6,30
Для оценки качества нового полупродукта в лабораторных условиях был синтезирован карбами-доформальдегидный олигомер.
Для изучения структуры, полученного оли-гомера, были сняты спектры ЯМР 13С и спектры ЯМР 1Н. Сравнительный анализ ЯМР - спектров позволил выявить структурные особенности и преимущества КФО, синтезированных на основе нового полупродукта (таблица 3).
На рисунке 2 приведено графическое изображение ЯМР спектра 13С карбамидоформальде-гидного олигомера, синтезированного из нового продукта.
Рис. 2 - 100 МГц 13С - ЯМР спектр КФО, синтезированного из нового полупродукта, раствор в ДМСО-й6
На основании ЯМР спектроскопии 13С и :Н были получены данные о полной конверсии формальдегида в олигомере. Свободный формальдегид представлен только в виде метиленгликолей и оли-гометиленгликолей.
В олигомере, полученном из нового полупродукта, отсутствуют циклические фрагменты -уроны. Структура олигомера, полученного из нового полупродукта, имеет более линейный вид, о чем свидетельствует большее содержание метилольных групп при вторичном атоме азота и метиленовых мостиков у вторичного атома азота.
Таблица 3 - Результаты ЯМР исследований КФО, полученного из нового полупродукта и КФК-85
Показатель Хим сдвиг, м.д КФО из КФК -85 КФО из нового продукт
[-СН20связ.]/[-СН20своб.], % мол. 99,5/ 0,5 100,0/0
Уроновые циклы (на 100 карбонильных групп) 78,378,8 2,5 0
Метиленовые мостики между Мвтор 47,16 21,6 28,7
Содер-
жание струк- Метиленовые мостики между ^тов и 53,94 2,50 21,1
турных фраг- Метилольные группы у ^втор 65,05 21,7 31,2
ментов (на 100 Метилольные группы у ^грет 71,66 9,7 3,9
метиленовых Метиленэфирные мостики и гемиформали 69,35 22,5 16,0
групп): Метиленгликоли 82,9 0 0
Олигометиленгликоли 88,590,5 0,5 0
СН2 группы в циклах 78,378,8 3,5 0
В настоящее время присутствие в КФО свободного формальдегида - существенный недостаток. Особенно активно выделяется свободный формальдегид в процессе формирования различных полимерных материалов в условиях высоких температур.
Анализируя полученные результаты по содержанию свободного формальдегида в продуктах синтеза карбамидоформальдегидных полимеров (таблица 4) видно, что полупродукт характеризуется незначительным его уменьшением. В синтезированных же на основе нового полупродукта КФО, методом ЯМР, свободный формальдегид не был обнаружен.
Таблица 4 - Сравнительные результаты содержания свободного формальдегида в продуктах
Продукт [^С^^вязУ^С^^воб.Ь % мол.
КФК-85 53,2/46,78
Новый полупродукт 54,9/45,1
КФО из КФК-85 99,5/0,5
КФО на основе
нового полупро- 100,0/0
дукта
Выводы
1. Синтезированы и охарактеризованы кар-бамидоформальдегидные олигомеры, полученные путем поликонденсации 55% формалина и карба-мидоформальдегидного концентрата (КФК-85).
2. Методом ЯМР 13С и :И спектроскоп ии показано увеличение содержания метилольных групп при вторичном атоме азота и метиленовых мостиков у вторичного атома азота, синтезированных карбамидоформальдегидных олигомеров и получены данные о полной конверсии формальдегида в олигомерах. Свободный формальдегид представлен только в виде метиленгликолей и олигоме-тиленгликолей.
Литература
1. Леонович А.А. Физико-химические основы образования древесных плит / А.А. Леонович // Спб.: Химиздат, 2003. - 192 с.
2. В.П. Кондратьев, В.И. Кондращенко. Синтетические клеи для древесных материалов / В.П. Кондратьев // Спб.: Мир, 2004. - 520 с.
3 Слоним И.Я., Урман Я.Г. ЯМР-спектроскопия гетеро-цепных полимеров / И.Я. Слоним, Я.Г. Урман // М.: Химия, 1982. - 240 с.
© А. Г. Пушкарев - нач. сектора уротропина, формалина, КФК ЦНЛ ОАО «Метафракс», Anatoliy.Pushkarev@metafrax.ru; В. Ф. Шкодич - канд. хим. наук, доц. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, shkodich@mail.ru; А. Г. Хасанов -магистр той же кафедры; А. М. Кочнев - д.п.н, проф., зав. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, kochnev55@bk.ru.
