Механизм получения меламиноформальдегидных и карбамидомеламиноформальдегидных смол Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 674.817

МЕХАНИЗМ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЛАМИНОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ И КАРБАМИДОМЕЛАМИНОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ

А. А. Мещерякова

ФГБОУ ВПО «Воронежская государственная лесотехническая академия»

аат mtd [email protected]

Механизм образования меламино-формальдегидных смол еще менее изучен, чем механизм образования карбамидофор-мальдегидных смол. По аналогии с последним считают, что на первой стадии реакции образуются метилольные производные меламина, причем к 1 молю мела-мина могут присоединиться от 1 до 6 молей формальдегида. Образование первичных продуктов с тем или иным содержанием метилольных групп зависит от условий

1МН2

I

N

N

II I НгЫ-С С-N42

V'

Н-ЗСНгО

проведения реакции: температуры, рН

среды и соотношения исходных мономеров. Первые три моля формальдегида обычно присоединяются легко при сравнительно низкой температуре (около 40 °С).

Для образования же гексаметилолме-ламина требуется большой избыток формальдегида и более высокая температура (80 °С) по сравнению с другими метилоль-ными производными.

МН-СНгОН

I

N

НОНгС—N14 —С

\

N

N + ЗСНгО—► I

С—N14 —СНгОН

НОН2С —1М —СНгОН

НОНгС,

НОНгС

I

Ач

ч И Т /СНгОН

N-0 С— N ' ЧКГ чСНгОН

Обычно синтез меламиноформальде-гидных смол осуществляют в слабокислой среде (рН 6...7,5) при соотношении меламина и формальдегида 1:3...3,5. Можно ожидать, что в таких условиях образуются

в основном производные меламина с содержанием метилольных групп, не превышающим 3. Дальнейшее образование смол может идти по следующей схеме:

R-NH-CH20H+HN-R —R-NH-CH2-N-R + H2O

I I

CH2OH CH2OH

R—NH—CH2OH+ H2N—R—►R—NH— CH2— NH—R + H2O R—NH—CH2OH+HOCH2-NH-R-NH-CH2-O-H2C-NH—R+H2O

N N

где R = III

HOH2C-HN—С С —NH—СНгОН

Поскольку в реакции поликонденсации участвуют трифункциональные соединения, то образующийся полимер имеет разветвленное строение. Однако это не исключает возможности хотя бы частичного образования линейных полимеров, так как в реакционной смеси могут находиться моно- и диметилольные производные меламина.

Следует заметить, что доминирующими, по-видимому, будут первые две реакции, т. е. реакции, сопровождающиеся образованием метиленовых связей. Что касается простых эфирных связей, то их количество начинает возрастать при температуре выше 130 °С. При дальнейшем повышении температуры диметиленэфир-ные группы превращаются в метиленовые за счет выделения формальдегида (как и в случае карбамидоформальдегидных смол)

[4].

Активность реакции поликонденсации метилольных соединений с образованием смолообразных продуктов зависит главным образом от температуры реакции и рН среды. В щелочном растворе процесс

смолообразования протекает медленно даже при длительном нагреве. Наоборот, при нагревании в нейтральном или кислом растворе метилолмеламины легко превращаются в смолообразные продукты различной вязкости [2].

Отверждение меламиноформальде-гидных смол идет в присутствии кислого катализатора при высокой температуре (130...150 °С), при этом образуются сшивки между макромолекулами в результате взаимодействия метилольных групп между собой с образованием метиленовых и простых эфирных связей.

Поскольку функциональность метилольных производных меламина значительно выше, чем у соответствующих производных карбамида, то и поперечных связей между макромолекулами меламино-формальдегидных смол образуется значительно больше.

Меламиноформальдегидные смолы по сравнению с карбамидоформальдегид-ными смолами обладают лучшими водо- и теплостойкостью, твердостью, блеском [4].

Применение меламиноформальде-гидных смол, обладающих ценными клеящими свойствами, в широких масштабах ограничивается высокой стоимостью исходного продукта - меламина. Поэтому важное значение приобрели карбамидоме-ламиновые смолы, в которых часть меламина заменена более дешевым карбамидом [2]. Карбамидомеламиноформальдегидные смолы менее токсичны (благодаря меньшему содержанию свободного формальдегида) и в отвержденном состоянии более водостойки, чем клеи на основе карбами-доформальдегидных смол [1].

Карбамидомеламиноформальдегид-ные смолы получают при значительно меньшем количестве меламина по сравнению с меламиноформальдегидными смолами, однако свойства их близки последним, особенно водостойкость [2].

Основные исходные компоненты для получения карбамидомеламиноформальде-гидных смол - карбамид, меламин и формалин. В качестве катализаторов реакции и регуляторов pH среды используют уротропин, едкий натр, аммиачную воду [2].

Для синтеза карбамидомеламино-формальдегидных смол с заранее заданными свойствами наиболее пригодна реакция совместной поликонденсации карбамида и меламина с формальдегидом. Преимущества такой поликонденсации обусловлены протеканием реакции в гомогенной среде с образованием карбамидомела-миноформальдегидных сополиконденсатов [2].

Синтез карбамидомеламиноформаль-дегидной смолы проходит по следующей реакции:

NH2

I

Л

N N

II I

H2N-C C-NH2

V

NH2

I

+ 9СНг=0 + ЗС=0 I

NH2

NH-CH2OCH2-NH-C-NH-СНгОН I

Л

О NN О

II II I II

НОНгС —HN—С—HN—H2COH2C-HN— С С—NH -CH2OCH2-NH-C-NH -СНгОН

V

В данном эксперименте совмещали карбамидоформальдегидную смолу марки КФ-Ж отечественного производства с кар-бамидомеламиноформальдегидной смолой

шведского производства. Образование со вмещенной смолы может идти по следующей схеме:

NH-CH2OCH2-NH-C—NH —СН2ОІН !....NH-CHzOH!

I '»' 1 4..J

л + c=°

О N N о I

II II 1 у NH—CH2OH

HOH2C-HN—C—HN—H2COH2C-HN-C C-NH -CH2OCH2—NH-C-NH -CH2OH

V

NH-CH2OCH2—NH-C-NH-CH2OH2C-HN

I I

7СЧ C=0 + H2O

° II Iі У NH-CH2OH

HOH2C-HN-C-HN-H2COH2C-HN-C C-NH -CH2OCH2-NH-C-NH - CH2OH

V

Поскольку в реакции поликонденсации участвуют трифункциональные соединения, то образующийся полимер имеет разветвленное строение. Однако это не исключает возможности хотя бы частичного образования линейных полимеров, так как в реакционной смеси могут находиться моно- и диметилольные производные меламина [2].

Отверждение совмещенной смолы идет в присутствии кислого катализатора при высокой температуре, при этом образуются сшивки между макромолекулами в результате взаимодействия метилольных групп между собой с образованием метиленовых и метилен-эфирных связей. Процесс отверждения смолы сопровождается выделением воды и формальдегида [2], если не подтверждено.

Для отверждения карбамидомелами-ноформальдегидной смолы шведского производства используется отвердитель 2542, который содержит муравьиную кислоту (НСООН). Отвердителем карбами-доформальдегидной смолы марки КФ-Ж отечественного производства является щавелевая кислота (НООС-СООН) 10 %-ной конденсации.

Ниже приводится взаимодействие двух звеньев совмещенной смолы в присутствии отвердителей щавелевой и муравьиной кислоты. Радикалом является R. В результате данной реакции поликонденсации образуется метилен - эфирные связи. Механизм отверждения показан ниже в данных реакциях (звенья образуются совмещенной смолой).

Далее представлено взаимодействие двух звеньев совмещенной смолы с щаве-

левой кислотой в присутствии муравьиной кислоты.

где 13 представлен в виде

N4—СН2ОСН2—М—С—М —СН20Н2С-НМ

І I

с с=о

/ \\ - I

N N I

N4—СНгОН

—С— НМ—Н2СОН2С- НМ— С С—1\1Н —СН2ОСН2—N4—С—N4—СНгОН

V

Найдем массовую долю карбамидо-формальдегидной смолы при взаимодействии карбамидомеламиноформальдегидных смол с карбамидоформальдегидной смолой.

Для этого рассчитаем относительную молекулярную массу карбамидомелами-

ную молекулярную массу карбамидоформальдегидной смолы, которая является одной из основных характеристик вещества [0].

Определены относительная молекулярная масса одного звена карбамидоме-ламиноформальдегидной смолы

ноформальдегидной смолы и относитель-

Мг(Сі5#зоО#і2)=12х15+1х30+16х9+14х12=522 а. е. м., относительная молекулярная масса одного звена карбамидоформальдегидной смолы

(1)

Мг(Сз#80з#2)=12х3+1х8+16х3+14х2=116 а. е. м., и относительная молекулярная масса одного звена воды

(2)

Затем определили относительную молекулярную массу одного звена совме-

Mr(H2O)=1x2+16x1=18 а. е. м. (3)

щенной смолы

Mr(Cl8H36OllNl4)=Mr(Cl5H3oO9Nl2)+Mr(C3H8O3N2)-Mr(H2O)=522+116-18=620 а. е. м. (4)

Вычислим массовую долю карбамидоформальдегидной смолы и массовую долю карбамидомеламиноформальдегид-ной смолы в совмещенной смоле по формуле

m

о =

mx + m 2

(5)

где

m1 - масса одного компонента; m2 - масса второго компонента.

В данном случае m1 - относительная молекулярная масса одного звена карбамидоформальдегидной смолы

(Mr(C3H8O3N2)), а m2 - относительная молекулярная масса одного звена совмещенной смолы (Mr(C18H36O11N14)). о может быть выражена в долях или процентах:

о (C3H8O3N2)=116/620=0,2, или 20 %; о (Cl5H3oO9Nl2)=522/620=0,8, или 80 %.

Таким образом, при условии стехиометрического взаимодействия смол для данной реакции требуется соотношение ^С^МФС^А

Если соотношение массы карбамидоформальдегидной смолы к массе карба-мидомеламиноформальдегидной смолы не выдерживается, так как количество карбамидоформальдегидной смолы повышается до 25 % и во взаимодействие вступают более двух гидроксильных групп, то это повысит адгезионность клея к древесине, так как возможно образование сложноэфир-

ных мостиков с группами ОН- целлюлозы, которые упрочняют связь клея с древесиной.

Карбамидомеламиноформальдегид-ная смола обладает улучшенными свойствами (по водостойкости) благодаря тому, что в ней содержатся трифункциональные группы (СН2ОН, С=0 и NH), образующие водородные связи с гидроксильными группами целлюлозы древесины

^он

С6Н7О2 —он

—он

по

донорно-

акцепторному механизму.

Библиографический список

1. Кнунянц И.Л. Химическая энциклопедия. В 2 т. Т 2. Химическая энциклопедия. - М.: Советская Энциклопедия, 1990. 671 с.

2. Темкина Р.З. Синтетические клеи в деревообработке. - М.: Лесн. пром-сть, 1971. 288 с.

3. Хомченко Г.П. Химия (для подготовительных отделений). - М.: Высшая школа, 1993. 368 с.

4. Щеголев В.П. Высокомолекуляр-

ные соединения, применяемые в деревообрабатывающей промышленности: кон-

спект лекций. - Ленинград: РИО ЛТА, 1974. 122 с.