CC BY
110
Section 15. Chemistry
References:
1. Saibova M.T. The use of ethanolamines in agriculture // Uzb. chem. Zh. - 1983. - № 1. - P. 58 - 64.
2. Narhodzhaev A.H., Adilova M.Sh., Isakov D., Tukhtaev S. Scientific bases of synthesis of plant growth stimulators of non-performing primary processing of cotton waste - raw//Proceedings of the International scientific and practical conference on the theme: «Scientific and practical basis for improving soil fertility». - Tashkent, 2007. h. I S. 353-355.
3. Auto. svid. USSR № 143691. A method for producing calcium chloride, chlorate defoliant // M, H, Nabiev, Shammas, Tukhtaev S. et al.//Discoveries, inventions. 1985. № 9. S. 84.
4. Kirgentsev A.N., Trushnikova L.N., Lavrenteva V.G. The solubility of inorganic substances in the water. L.: Chemistry, 1972. 248 p.
5. Trunin A.S., Petrova D.G. Visual polythermal method. Kuibyshev, Kuibyshev Polytechnic Institute. 1977. 94. Dep. VINITI № 584-78.
6. Schwarzenbach G., Flaschka G. Complexometric titration. - M .: Chemistry, 1970. - 360 p.
7. GOST 12257 - 77. Sodium chlorate. Technical conditions. - M .: - in standards, 1987. - 19 p.
8. Klimov VA Basic micromethods analysis of organic compounds. - M.: Chemistry, 1975. - 224 p.
9. Paulik F., Paulik J., Erdey L. Der Derivatograph I. Mitteilun E. in automatisch registrierender Apparat zur gleichzeitiger. Auspuchrund der Differential-ther-mogravimetischen Untersuchungen // Z. Anal.Chem. - 1958. - V. 160. -№ 4. - P. 241.
10. Kovba L.M., Trunov V.K. X-ray analysis. - M .: -, Moscow, 1969. - 160 p.
11. Nakamoto K. IR - and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. - M .: Mir, 1991. - 536 p.
12. Smith A. // Applied IR spectroscopy. Moscow. «Peace», 1982 319 p.
Khaitbaev Alisher Khamidovich, National University of Uzbekistan, Associate Professor the Faculty of Chemistry E-mail: polyphenol-10@yandex.ru Toshov Khamza Sayidmurodovich, National University of Uzbekistan, teaching assistant the Faculty of Chemistry E-mail: khamzats1985@mail.ru Yarmatov Sardor Sabirjonovich, National University of Uzbekistan, teaching assistant the Faculty of Chemistry E-mail: ya. s.s_1987@inbox.ru
Study hydrolysis of the Schiff base of pyridoxal
Abstract: The article presents data on the synthesis ofpyridoxal azomethine derivatives with amino compounds of different nature. Data on the study of the stability of the synthesized compounds on the nature of the solvent and pH. The analysis ofthe relative stability of tautomeric forms ofthe compounds synthesized using quantum chemical calculations.
Keywords: UV and IR spectroscopy, Schiff bases, pyridoxal, tautomeric forms, quantum-chemical calculations.
Хаитбаев Алишер Хамидович, Национальный университет Узбекистана, доцент, химический факультет E-mail: polyphenol-10@yandex.ru Тошов Хамза Сайидмуродович, Национальный университет Узбекистана, ассистент, химический факультет E-mail: khamzats1985@mail.ru
148
Study hydrolysis of the Schiff base of pyridoxal
Ярматов Сардор Сабирджанович, Национальный университет Узбекистана, ассистент, химический факультет E-mail: ya. s.s_1987@inbox.ru
Изучение гидролиза оснований Шиффа пиридоксаля
Аннотация: В статье приводиться данные о синтезе азометиновых производных пиридоксаля с аминосоединениями различной природы. Приводятся данные о изучении устойчивости синтезированных соединений от природы растворителя и рН раствора. Проводится анализ относительной устойчивости таутомерных форм синтезированных соединений с помощью квантово-химических расчетов.
Ключевые слова: УФ и ИК-спектроскопия, основания Шиффа, пиридоксаль, бензоидно-хиноидное таутомерии, квантово-химические расчеты.
Основания Шиффа в зависимости от их структуры и условий (pH среды, растворитель, температура), в которой они находятся в растворе, могут изменять свою структуру, претерпевать различные превращения. В этом случае основания Шиффа выступают в качестве промежуточных продуктов [1; 2]. Например, производный витамина — В6, пири-доксальфосфат необходим многим животным и микроорганизмам, так как он действует как переносчик аминогрупп, а в некоторых случаях и как переносчик аминокислот. Наиболее важную роль при этом играет его альдегидная (-СНО) группа. Альдегидная группа требуется, чтобы: а) образовать имин с аминокислотой; б) сохранять N^-группу при превра-
щении аминокислоты в соответствующую кетокис-лоту; в) дать амин с а-кетокислотой. Интересно, что по завершении всей сложной последовательности реакций пиридоксальфосфат регенируется и способен принять участие в следующих взаимопревращениях аминокислот и а-кетокислот, известных под названием реакции переаминирования. Эти процессы катализируются комплексом пиридоксальфосфата с ферментом [1; 2].
Объекты и методы исследований
Учитывая вышеизложенное целью настоящей нашей работы был синтез оснований Шиффа пиридоксаля. Получение азометиновых производных пиридоксаля осуществлялось по следующей схеме:
где радикалом-R служили — алифатические (1-а, б), ароматические (2-а, б) и гетероциклический (3) соединения. Некоторые физико-химические константы полученных соединений представлены в таблице № 1.
Таблица 1. - Физико-химические константы азометиновых производных пиридоксаля
Соединение Радикал - R М. м. Т °С пл Rf Выход
г. (%)
1 а -CH2CH2COOH 238 150-52 0,34 0,65 72
1 б -С (СН,ОН), 270 146-47 0,83 0,35 50
2 а ^О^он соон 302 238-40 0,45 0,73 90
2 б —^^-ОСН2(СН2)3СН3 328 масло 0,22 0,81 68,2
3 ОуО 330 262-64 0,45 0,49 63
Система. Хлороформ — метанол (5:1)
149
Section 15. Chemistry
Экспериментальная часть
Синтез оснований Шиффа осуществлялся по методике [5] путем нагревания эквимолярных количеств пиридоксаля гидрохлорида с аминосоединениями при определенных условиях. Продукты идентифицировались методами УФ- и ИК-спектроскопии, а также ТСХ хроматографией.
Синтез оснований Шиффа пиридоксаля. Смесь спиртовых растворов 0,003 моль пиридоксаля и 0,003 моль соответствующего аминосоединения нагревали на водяной бане при 60-70°С при постоянном перемешивании в течение 2-3 часов. Выпавший после охлаждения осадок отфильтровывали, промывали этиловым спиртом и сушили.
1. Пиридоксилиденимино-пропионовая кислота (1 а). Тпл=150-52 °С, Rf=0,34, выход 0,65 г (72%). ИК-спектрГ(КБт): 3402 (N+H), у, см-1: 1600-1616 (c=N, C=O, COO-), УФ-спектр: 1max нм: 350 и 430.
2. Пиридоксилиденимино-триоксиметил метан (1 б). Тпл=146-47 °С, Rf=0,83, выход 0,35 г (50%). УФ-
спектр: 1 , нм: 350, 410.
3. Пиридоксилиденимино-3’-карбокси-4’-фенол (2 а). Тпл=238-40 °С, Rf=0,45, выход 0,73 г (90%). УФ-спектр: 1 , нм: 350, 420.
max
4. Пиридоксилиденимино-4-пентилоксибензол (2 б). Масло, Rf=0,22, выход 0,81 г (68,2%). УФ-спектр: 1 , нм: 350, 420.
max
5. Пиридоксилиден^-иминокарбазол (3). Тпл=262-64°С, Rf=0,45, выход 0,49 г (63%). УФ-спектр: 1max, нм: 360, 450.
Обсуждение и результаты исследований
Для оснований Шиффа характерна наличие бен-зоидно-хиноидное таутомерное равновесие [3]. Поэтому с помощью квантово-химических расчетов определили относительную устойчивость бензоидной (А) и хиноидной (Б) формы 1 а. При этом была определена энергия для обеих таутомерных форм 1 а (для бензоидной формы = 24,8690 ккал/моль, а для хиноидной формы = 18,2504 ккал/моль).
(А)
Таким образом, результаты полученных квантово-химических расчетов показал, что для соединения 1 а относительно устойчивым является хиноидная (Б) форма.
Для ознакомления протекания конденсации пиридоксаля (PL) с аминосоединениями, нами были изучены протекание гидролиза синтезированных различных по структуре оснований Шиффа в зависимости от условий, в которых они находятся в растворе.
Изучение кинетики и механизма химических превращений оснований Шиффа при различных рН средах показал, что при значениях pH близких к нейтральным, они устойчивы в растворах. В кислых средах оптическая плотность растворов со временем
(Б)
уменьшается, а желтая окраска постепенно исчезает. В слабокислых средах активация реакционного центра происходит за счет протонирования атома азота пиридинового кольца, а в более кислых средах — за счет протонирования атома азота C=N связи, с последующим разрушением хелатной структуры (1 430 нм),
присоединением молекулы воды и образованием исходных компонентов — PL и амина. Доказательством предложенной схемы распада продуктов конденсации PL с аминосоединениями (оснований Шиффа) было выделение и идентификация конечных продуктов. При этом было выявлена тот факт, что продуктами гидролиза являются первоначальные вещества (пиридоксаль и 3-аминопропионовая кислота):
150
Amperometric determination of some metals by sulfur-containing organic reagents in non-aqueous, and mixed aqueous media
Иной ход реакции наблюдается при переходе в щелочную область. В щелочной среде возникает новый продукт с Xmax 450 нм. Вначале наблюдается резкое уменьшение оптической плотности смеси растворов PL с аминокислотами (Xmax 450 нм), а затем со временем оптическая плотность постепенно возрастает. Снижение оптической плотности растворов оснований Шиффа в щелочных средах, по-видимому, связано с быстрым отщеплением а-водорода у аминокислотного фрагмента, перестройкой структуры в хиноидную форму. В дальнейшем хиноидная структура под действием воды
гидролизуется с образованием новых продуктов гидролиза.
Более сложной задачей было выделение и идентификация продуктов щелочного гидролиза оснований Шиффа. Было замечено, что в ряде случаев при щелочной обработке растворов оснований Шиффа и выдерживании смеси некоторое время, продукты конденсации PL с 3-амино пропионовой кислотой в процессе химических превращений давал осадок, который был выделен и идентифицирован методами УФ- и ИК- спектроскопии. Им оказалось соответственно натриевая соль 3-оксо пропионовой кислоты.
Изучение устойчивости оснований Шиф-фа в зависимости от растворителя показало, что с увеличением процентного содержания воды в водно-спиртовых буферных растворах скорости кислотного и щелочного гидролиза возрастают. Это по-видимому, связано, с тем, что молекулы воды участвуют в процессе распада оснований Шиффа на исходные компоненты (кислые среды) и в процессе
гидролиза хиноидных структур оснований Шиффа с образованием солей кетокислот и пиридоксамина (щелочные среды).
Заключение
Таким образом, результаты исследований показали, что наибольшей устойчивостью продукты конденсации PL c аминосоединениями обладают при значениях pH, близких к нейтральным [4].
Список литературы:
1. Ленинджер А., Биохимия. В 3-х т. - М.: Мир, 1985. -1059 с.
2. Терней А., Современная органическая химия. В 2-х т. - М.: Мир, 1981. -1329 с.
3. Брень В. А., Минкин В. И. Влияние структуры и среды на таутомерные равновесия в азометиновых систе-мах//Изв. высш. учебн. заведений. Сер. хим. и хим.технологии. Москва, 1982. Т. 25. - № 6. - С. 663-674.
4. Пищугин Ф. В., Тулебердиев И. Т. Химические превращения продуктов конденсации пиридосаля и пиридоксаль-5-фосфата с аминокислотами. ЖОХ. 2008. Т. 78. Вып. 6. C. 997-1001.
5. Хаитбаев А. Х., Асланов Х. А., Ауелбеков С. А., Хаитбаев Х. Х., Сайиткулов A. M. Синтез новых иминопро-изводных госсипола//Химия природн. соедин. - Ташкент, 1994. - № 1. - С. 48-49.
Yakhshieva Zuhra Ziyatovna, Djizakh State pedagogical institute after named Abdulla Kadiri,
E-mail: Yaxshiyeva67@mail.ru
Amperometric determination of some metals by sulfur-containing organic reagents in non-aqueous, and mixed aqueous media
Abstract: This paper illustrates the suitability of the amperometric titration of silver, bismuth, palladium and sulfur-containing organic reagents in a wide range of concentrations and determine the appropriate selection conditions, it becomes sensitive and highly selective.
Keywords: selective, model mix, amperometry, conductivity, natural objects.
151
