CC BY
54
Amperometric determination of some metals by sulfur-containing organic reagents in non-aqueous, and mixed aqueous media
Иной ход реакции наблюдается при переходе в щелочную область. В щелочной среде возникает новый продукт с Xmax 450 нм. Вначале наблюдается резкое уменьшение оптической плотности смеси растворов PL с аминокислотами (Xmax 450 нм), а затем со временем оптическая плотность постепенно возрастает. Снижение оптической плотности растворов оснований Шиффа в щелочных средах, по-видимому, связано с быстрым отщеплением а-водорода у аминокислотного фрагмента, перестройкой структуры в хиноидную форму. В дальнейшем хиноидная структура под действием воды
гидролизуется с образованием новых продуктов гидролиза.
Более сложной задачей было выделение и идентификация продуктов щелочного гидролиза оснований Шиффа. Было замечено, что в ряде случаев при щелочной обработке растворов оснований Шиффа и выдерживании смеси некоторое время, продукты конденсации PL с 3-амино пропионовой кислотой в процессе химических превращений давал осадок, который был выделен и идентифицирован методами УФ- и ИК- спектроскопии. Им оказалось соответственно натриевая соль 3-оксо пропионовой кислоты.
Изучение устойчивости оснований Шиф-фа в зависимости от растворителя показало, что с увеличением процентного содержания воды в водно-спиртовых буферных растворах скорости кислотного и щелочного гидролиза возрастают. Это по-видимому, связано, с тем, что молекулы воды участвуют в процессе распада оснований Шиффа на исходные компоненты (кислые среды) и в процессе
гидролиза хиноидных структур оснований Шиффа с образованием солей кетокислот и пиридоксамина (щелочные среды).
Заключение
Таким образом, результаты исследований показали, что наибольшей устойчивостью продукты конденсации PL c аминосоединениями обладают при значениях pH, близких к нейтральным [4].
Список литературы:
1. Ленинджер А., Биохимия. В 3-х т. - М.: Мир, 1985. -1059 с.
2. Терней А., Современная органическая химия. В 2-х т. - М.: Мир, 1981. -1329 с.
3. Брень В. А., Минкин В. И. Влияние структуры и среды на таутомерные равновесия в азометиновых систе-мах//Изв. высш. учебн. заведений. Сер. хим. и хим.технологии. Москва, 1982. Т. 25. - № 6. - С. 663-674.
4. Пищугин Ф. В., Тулебердиев И. Т. Химические превращения продуктов конденсации пиридосаля и пиридоксаль-5-фосфата с аминокислотами. ЖОХ. 2008. Т. 78. Вып. 6. C. 997-1001.
5. Хаитбаев А. Х., Асланов Х. А., Ауелбеков С. А., Хаитбаев Х. Х., Сайиткулов A. M. Синтез новых иминопро-изводных госсипола//Химия природн. соедин. - Ташкент, 1994. - № 1. - С. 48-49.
Yakhshieva Zuhra Ziyatovna, Djizakh State pedagogical institute after named Abdulla Kadiri,
E-mail: Yaxshiyeva67@mail.ru
Amperometric determination of some metals by sulfur-containing organic reagents in non-aqueous, and mixed aqueous media
Abstract: This paper illustrates the suitability of the amperometric titration of silver, bismuth, palladium and sulfur-containing organic reagents in a wide range of concentrations and determine the appropriate selection conditions, it becomes sensitive and highly selective.
Keywords: selective, model mix, amperometry, conductivity, natural objects.
151
Section 15. Chemistry
Яхшиева Зухра Зиятовна, к. х.н. ст. преп. Джизакского государственного педагогического института им. А. Кадыри E-mail: Yaxshiyeva67@mail.ru
Амперометрическое определение некоторых металлов серосодержащими органическими реагентами в неводных, смешанных и водных средах
Аннотация: В работе показана пригодность амперометрического титрования серебра, висмута и палладия серосодержащими органическими реагентами в широких диапазонах их концентраций и при соответствующем подборе условий определения оно становится чувствительным и высокоизбирательным.
Ключевые слова: селективный, модельные смеси, амперометрия, кондуктометрия, природные объекты.
Сформировавшаяся система управления чистотой окружающей среды развивается и совершенствуется в соответствии с новыми требованиями и задачами социального развития. В этом плане всевозрастающие потребности промышленности в благородных металлах и их сплавах делают актуальной проблему анализа объектов окружающей среды с высоким содержанием платиноидов и золота. Наряду с экспрессностью определения и важнейшим требованием, предъявляемым к анализу различных по природе материалов, является также и точность. При определении платиновых металлов правильность и воспроизводимость особенно важны из-за высокой стоимости и дефицитности определяемых благородных элементов.
Возросшие требования, предъявляемые к аналитическому контролю состава объектов органического происхождения, плохо растворимых в воде на самых различных этапах технологических процессов диктуют повышенные требования к точности, экспрессности, избирательности и расширению диапазона определяемых содержаний разрабатываемых или внедряемых в производство методик анализа. Немалую роль для внедряемых в производство методик аналитического контроля играет эксрпессность определений в сочетании с достаточной простотой и доступностью аналитической аппаратуры. Однако, в процессе развития метода амперометрического титрования ионов металлов и других соединений в водных, неводных и смешанных растворах возникают проблемы, решение которых расширило бы возможности этого метода анализа, а также способствовало бы его более широкому внедрению в аналитическую практику.
Важнейшей из этих проблем является селективное определение нескольких элементов или соединений в одной аликвоте анализируемой пробы без проведе-
ния дополнительных операций: концентрирования, разделения и маскирования мешающих катионов.
Комплексующие свойства используемых серосодержащих реагентов непосредственно связанны с присутствием одного (тиоацетамида-ТАА, тионалида-ТНЛД, дифенилтиокарбозона-ДТЗ) или двух (диэтилдитиокарбаматов натрия-ДДТКИа, ру-беановодородной кислоты-РК) атомов доноров серы, а также донорно-акцепторные возможности ацетилена и его производных, определяющие главным образом природу химической связи с ионами металлов и прочность образованных комплексов.
Боковые радикалы в молекуле реагента не оказывают сколь-нибудь значительного взаимодействия на связь металл- сера, но могут определять в ряде случаев некоторые аналитические свойства комплексов. В аналитическом отношении большая часть важных свойств реагентов присуща для их двух замешанных форм. Монозамещенные тиолы менее пригодны из-за их сильно выраженных восстановительных свойств.
Для аналитика важным свойством серосодержащих реагентов является их последующее разложение на серу, углерод и протонированный амин.
Влияние напряжения. На основании выявленных вольтамперных характеристик ТНЛД, ТАА, ДТЗ и РК на платиновым дисковом микроаноде в присутствии различных фоновых электролитов в уксусной кислоте следует, что амперометрическую индикацию конечной точки титрования ионов различных металлов с двумя индикаторными электродами необходимо проводить при напряжении 0,50-0,65 В; 0,901,25 В и 0,50-0,85 В при титровании растворами ТАА, ТНЛД и РК соответственно в зависимости от природы применяемого фонового электролита. В случае использования ММГО и ДТЗ на различных по природе фонах по возникающему анодному току титранта ам-
152
Amperometric determination of some metals by sulfur-containing organic reagents in non-aqueous, and mixed aqueous media
перометрическое титрование следует проводить в диапазоне потенциалов 0,60-0,80 В и 0,75-0,95 В соответственно. При титровании более кислых растворов ионов исследуемых металлов потенциал, подаваемый на индикаторный электрод необходимо повысить соответственно на 0,1-0,2 В. При проведении титрования ионов металлов с двумя индикаторными электродами минимальное напряжение на платиновых электродах должно быть 0,40 В, чтобы одновременно могли протекать окисление ДТЗ на аноде (Е мин. = 0,60 В) и восстановление кислорода на катоде (Емак = 0,2 В). Если же напряжение будет превышать минимальное значение на 0,2-0,3 В, то в случае титрования Ag (I) или Cu (II) перед достижением КТТ будут одновременно протекать окисление дитизонат-ного комплекса на аноде и восстановление титруемых катионов на катоде. Тогда вместо _/ — образной кривой амперометрического титрования получится кривая с максимумом на левой ветви.
Правильность этих предложений о возможности проведения титрования ионов металлов и о форме кривых титрования подтвердилось экспериментальными данными. Ag (I), Bi (III) и Cu (II) при прочих равных условиях титруются достаточно быстро и правильно с хорошей воспроизводимостью, при этом относительное стандартное отклонение не более 0,031.
Эксперименты показали, что при титровании ионов металлов в уксусной кислоте получаются комплексы составов Ме: Реагент=1:1 для одновалентных, 1:2- двухвалентных и 1:3- трехвалентных металлов. Достаточно хорошо соблюдается пропорциональность между взятыми количеством металлов (особенно это видно из результатов титрования ионов серебра) и затраченными объемами реагентов в т. э.
В серии опытов, поставленных с целью выявления характера влияния этого фактора на форму кривых и результаты амперометрического титрования ионов металлов раствором ТАА исследования осуществляли при следующих оптимальных условиях: фон-1015 М нитрат лития, концентрация титранта — 0,001 М, объем анализируемого раствора — 10,0 мл, температура около 20oC, растворитель-безводная уксусная кислота или другой протолитический растворитель. Напряжение на индикаторных электродах изменяли в пределах 0,1-1,1 В ступенями в 0,2 В. Для каждого случая изучения величины напряжения титрование повторяли не менее 3-5 раз.
Было показано, что изменение величины этого параметра на электродах в указанном диапазоне
оказывает влияние на крутизну обеих ветвей кривой титрования и на длину ее прямолинейных участков, но в то же время практически не влияет на результаты титрования ионов исследуемых металлов.
Эксперименты показали, что среднее значение расхода титранта в КТТ, как и следовало ожидать, не зависит от величины подаваемого на индикаторные электроды напряжения. Однако при очень малых его значениях (менее 0,3 В) правая ветвь кривой получается слишком пологой и быстро теряющей свою прямолинейность, приводящей к ухудшению воспроизводимости и правильности получаемых результатов.
При таком диапазоне значений напряжения индикаторный ток до т. э. обусловлен восстановлением титруемых катионов на катоде и окислением следов воды на аноде. После прохождения КТТ диффузионный ток начинает возрастать за счет восстановления кислорода на катоде и окисления свободного титран-та на аноде.
Было показано, что наилучшие по форме кривые амперометрического титрования наблюдаются в диапазоне значений напряжения 0,50-0,75 В (в зависимости от природы фона и титруемой среды) и выше. Но в силу того, что при более высоких величинах потенциалов на электродах одновременно с окислением реагента начинают протекать и другие побочные процессы, сильно влияющие на полезный аналитический сигнал, поэтому оптимальное напряжение при титровании ионов металлов в неводных средах необходимо было держать в области значений, указанных выше потенциалов. Результаты титрований, полученные при различных величинах напряжения, достаточно точны, причем, наиболее правильные из них установлены на нитратном и хлоридном фонах с относительным стандартным отклонением, не превышающим 0,05.
Подводя итог рассмотрению амперометрического титрования ионов различных металлов растворами серосодержащих реагентов (ТНЛД, ТАА, РК и ДТЗ) и ММГО в уксусной кислоте и ее смесях с некоторыми инертными растворителями можно заключить, что определение исследованных катионов вполне возможно, разработанные методики отличаются высокой экспрессностью, а результаты, полученные при этом, воспроизводимы и правильны. Предлагаемые методики могут успешно применяться при определении различных металлов в объектах органического происхождения, экстрактах, материалах (плохо растворимых в воде) в других сложных по природе объектах.
153
Section 15. Chemistry
Список литературы:
1. Геворгян А. М., Яхшиева З. З. Оптимизация условий амперометрического определения некоторых благородных металлов раствором тиоацетамида.//Журн. Хим. пром. Санк-Петербург. 2010. Т. 87. № 2. С. 85-88.
2. Москвин Л. Н., Царицына Л. Г. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии. М. Химия. 1991. 234.с.
3. Байзер М. М. Электрохимия органических соединений./М.; Мир. 1976. 728 с.
4. Геворгян А.М., Талипов Ш.Т., Хадеев В.А., Мухамеджанова Д.В. Вольтамперометрическое поведение ди-этилдитиокарбамината натрия на платиновом аноде в среде диметилформамида//Журн. аналит. химии. 1980. Т.35. №10. С.2026 - 2028.
Khentov Victor Yakovlevich, South-Russian State Potechnical University, Professor, Doctor of Chemical Sciences E-mail: vkhentov@mail.ru Hussain Hanaa Hassan, South-Russian State Potechnical University,
Graduate student Semchenko Vladimir Vladimirovich, South-Russian State Potechnical University, Associate Professor, Candidate of Science.
Interrelations of Valence fluctuation frequencies and Force constants with the Debye temperature of a Chemical compound metal
Abstract: The relationship ofvalence fluctuation frequencies and force constants ofthe IR spectra of inorganic compounds with the metal element Debye temperature has been established. The Debye temperature plays the role of a genetic factor. Keywords: IR spectra, inorganic compounds, valence fluctuation requencies, force constant, Debye temperature.
Infrared spectroscopy (IR) as a physical method for investigating the structure of molecules has been of widely spread in chemistry. Valence fluctuation frequency is determined by the equation:
=— K
2лсу ц ’
where c - velocity of light; K - connection (relation) force constant which can be regarded as the coefficient of elasticity for certain structural molecular fragments; ^ - reduced mass of a particle. Value K increases with the increase of connection multiplicity. For diatomic molecules HF, HCl, HBr and HI it was found that their dissociation energy in the force constant function is described by the first degree polynomial [1, 23-24].
According to the theory of fluctuation spectra of polyatomic molecules the atom displacement is assumed to be inversely proportional to the atom masses. In this regard, it is interesting to consider the impact of the metal nature on the valence fluctuation frequencies and force constants in the series of similar chemical compounds.
The characteristic Debye temperature was chosen as the main parameter defining the nature metal 0 [2, 229], which appears to be a data carrier being a complex wave function. Physical properties of solids are connected with this parameter [3, 143-145].
Let’s show that the frequencies of valence fluctuations of the Group I s-element v-chlorides of the periodic system [4, 78] are closely related to the metal Debye temperature. For the entire set of halides (LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl) the following equation (correlation factor
0.986) was derived:
v = 81.3517 + 2.30460.
For NaCl, KCl, RbCl and CsCl this association (correlation factor 0.999) is shown in Fig. 1.
Let’s consider relationship of characteristic valence symmetric fluctuations of Group I s-elements azides (N3) with the metal Debye temperature. For compounds LiN3, NaN3, KN3, RbN3 and CsN3 Spectrums of combinational dispersion [5, 26] were taken. For the entire set of azides the correlation dependence (correlation factor
0.94) was obtained: (N3) = 1331.4469+0.1190.
154
