CC BY
69
УСЛОВИЯ АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ ИОНА Ag(I) СЕРОСОДЕРЖАЩИМИ РЕАГЕНТАМИ
Яхшиева Зухра Зиятовна
канд. хим. наук, старший научный сотрудник-соискатель, Национальный университет Узбекистана им. М. Улугбека, 100174, Республика Узбекистан, г. Ташкент, Вузгородок НУУз
E-mail: yaxshiyeva67@mail. ru
AMPEROMETRIC TITRATION CONDITIONS OF Ag(I) ION BY SULFUR-CONTAINING REAGENTS
Zukhra Yakhshieva
Candidate of Chemical Sciences, Senior Research Scientist, Degree Seeking Applicant, National University of Uzbekistan named after M. Ulugbek, 100174,
Uzbekistan, Tashkent, Vuzgorodok NUUz
АННОТАЦИЯ
С целью разработки амперометрических методик определения серебра (I) и метрологической оценки полученных экспериментальных данных были установлены коэффициенты корреляции и разработаны методики гибридного экстракционно-амперометрического определения серебра (I) серосодержащими реагентами в водной, смешанной и неводной среде.
Изучено вольтамперометрическое поведение серосодержащих реагентов и их металлокомплексов на платиновом микродисковом аноде в различных по природе и концентрации буферных растворах и фоновых электролитах. Показана возможность использования этих реагентов в качестве аналитических реагентов на ионы серебра (I).
Установлены природа предельных анодных токов и число электронодонорства при окислении одной молекулы деполяризатора,
Яхшиева З.З. Условия амперометрического титрования иона Ag(I) серосодержащими реагентами // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2016. № 4 (22) . URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/3019
и оптимизированы условия определения серебра (I) раствором серосодержащих реагентов.
Нами рассмотрен новый вариант амперометрического титрования и установлено, что наилучшими окислителями, удовлетворяющими указанным выше требованиям, является озон, свежеприготовленные растворы Cr2O3, KMnO4, H2O2 в протолитических растворителях, концентрации которых в титруемых растворах не должны превышать 0,001 М, поскольку при таких условиях титранты практически не подвергаются окислению и амперометрическое титрование ионов металлов протекает так же гладко, как и в отсутствие этих окислителей.
Предложенные методики применены к анализу бинарных, тройных и более сложных модельных смесей, имитирующих промышленные материалы и природные объекты. Во всех случаях полученные результаты обработаны приемами и процедурами, известными в литературе и оценены метрологически.
ABSTRACT
In order to develop amperometric methods of silver (I) determination and the metrological evaluation of obtained experimental data, correlation coefficients are set and methods of hybrid extraction and amperometric determination of silver (I) by sulfur-containing reagents in aqueous and mixed non-aqueous medium are developed.
The voltammetric behavior of sulfur-containing reagents and their metal complexes at a platinum microdisc anode are studied in different buffer solutions and supporting electrolytes according to nature and concentration. The possibility of using these reagents as analytical reagents for silver ions (I) is shown.
The nature of saturate anode currents and the number of electrons donation under the oxidation of one depolarizer molecule are determined, and identification conditions of silver (I) solution of sulfur-containing reagents are optimized.
We have considered a new version of amperometric titration and found that the best oxidizing agents satisfying the above requirements are ozone, freshly prepared solutions Cr2O3, KMnO4, H2O2 in protolytic solvents which concentration
in titrated solutions must not exceed 0.001 M because under such conditions titrants do not practically undergo oxidation, and amperometric titrations of metal ions carry as smoothly as in the absence of these oxidants.
The proposed methods are applied to the analysis of binary, ternary and more complex model mixtures that simulate industrial materials and natural objects. Obtained results are processed by methods and procedures known in literature and metrologically evaluated in all cases.
Ключевые слова: серосодержащие реагенты, природные объекты, метрологическая оценка, модельные смеси, оптимизация, селективный, диффузия, амперометрическое титрование.
Keywords: sulfur-containing reagents; natural objects; metrological assessment; model mixtures; optimization; selective; diffusion; amperometric titration.
Весьма чувствительные и селективные реакции серосодержащих реагентов с ионами некоторых благородных и тяжелых металлов в водных, смешанных и неводных (уксусная кислота и н-пропанол) средах [1-3] были положены в основу установления возможности и разработки амперометрических методик титрования иона Ag(I) растворами ТНЛД (тионалид), ТАА (тиоацетамид), РК (рубеановодородная кислота) и ДТЗ (дифенилтиокарбозон) в ДМФА (диметилформамид) и ДМСО (диметилсульфоксид), а также показана возможность использования амперометрической индикации конечной точки титрования иона Ag(I) растворами серосодержащих реагентов по их возникающему анодному току с помощью двух платиновых индикаторных электродов в амфипротном растворителе - н-пропаноле, в протофильных средах, кислотно-основные свойства которых сильно отличаются от амфотерных, - ДМФА и ДМСО.
Влияние внешнего напряжения. Из вольтамперных кривых окисления РК можно заключить, что титрование Ag(I) возможно по катодному току восстановления как титруемого иона, так и возникающему анодному току
реагента. Ag(I) образует весьма прочный рубеонат, не разлагающийся даже в кислых и основных средах.
Из полученных вольтамперограмм иона серебра, титрующего реагента, его комплексов (дитизонаты, тиоцетамидаты, тионалидаты, рубеанаты и др.) и кислорода, полученные в ДМФА и ДМСО, видно, что получились достаточно четкие по форме кривые, правильные и воспроизводимые результаты титрования в диапазоне напряжений, подаваемых на индикаторные электроды, не выходящих за оптимальные значения ( 0,4-0,8 В) (рис. 1).
Рисунок 1. Влияние напряжения на форму кривых титрования Ag(I) раствором РК на фоне 0,20 М по перхлорату лития в ДМФА.
Напряжение, В: 1-0,15; 2-0,30;
3-0,45; 4-0,60; 5-0,75; 6-0,90.
Влияние природы и концентрации фонового электролита. При проведении титрования Ag(I) растворами ТНЛД, ТАА, ММГО, РК и ДТЗ в ДМФА и ДМСО было установлено, что концентрация фоновых электролитов (ацетаты калия и натрия, хлорид, нитрат и перхлорат лития) оказывает существенное влияние на четкость кривых титрования, а при их малом содержании (менее 0,025 М) даже на правильность результатов. Эксперименты показали, что из всех изученных фонов лучшими оказались ацетат калия- 0,10-0,30 М, и перхлорат лития - 0,05-0,25 М. На других же фонах наблюдаются менее четкие кривые с аномалиями на ветвях, затрудняющими точное нахождение истинного положения конечной точки титрования иона серебра.
Влияние природы и концентрации инертного растворителя. Эксперименты показали, что добавление инертных растворителей к титруемым растворам приводит к заметному ускорению процесса установления равновесия после каждого добавления титранта. При этом сначала происходит увеличение крутизны правой восходящей ветви кривой титрования, но затем, при дальнейшем повышении его содержания в анализируемом растворе (выше предельно допустимого), происходит резкое снижение крутизны кривой с увеличением области плавного искривления в т. э.
Таким образом, характер влияния инертного растворителя на форму кривых амперометрического титрования Ag(I) растворами ТНЛД, ММГО, ТАА, РК и ДТЗ существенно зависит от его природы и содержания.
Оценка правильности и воспроизводимости разработанных методик. Для оценки степени точности предлагаемых методов титрования Ag(I) растворами ТНЛД, ММГО, ТАА, РК и ДТЗ в ДМФА и ДМСО, а также их смесями с различными инертными растворителями были проведены амперометрические титрования различных количеств ионов этих металлов с 3-5-кратным повторением титрования каждого количества. Результаты титрования 5-1000 мкг ионов А§(1) в 10 мл исследуемого раствора свидетельствует о правильности и воспроизводимости (табл. 1) полученных данных (относительное стандартное отклонение не более 0,045), а среднее найденное значение по сравнению с введенными количествами не выходит за пределы доверительного интервала.
Таблица 1.
Результаты амперометрического титрования различных количеств ионов Ag(I) раствором ТНЛД на фоне 0,25 М по ацетату калия В ДМФА
(А Е= 0,65В)
Природа и содержание титруемого катиона, мкг Найдено Ме, мкг (Р=0,95; х ± АХ) п 8 8г
Ав(!) 24,28 24,17 ± 0,65 4 0,41 0,017
971,20 972,09 ± 1,49 5 0,94 0,001
Было установлено, что нижняя граница определяемых содержаний в 10 мл исследуемого раствора для Ag(I) - 25 мкг, а при титровании меньшего
количества иона Л§(1) результат получается заниженным. Таким образом, предлагаемые амперометрические методики титрования Ag(I) растворами ТАА, ТНЛД, ММГО, РК, ДТЗ в ДМФА и ДМСО, а также их смесями с инертными растворителями обладают весьма хорошими метрологическими показателями в отношении воспроизводимости и правильности полученных результатов.
Влияние маскирующих анионов и комплексующих соединений. Для оценки степени селективности предлагаемых методик, а также для ее эффективного повышения были проведены титрования иона А§(1) в оптимизированных условиях в присутствии различных по природе и количеству комплексующих анионов и других соединений.
Эксперименты показали, что титрование Ag(I) не мешают до 150-200-кратные молярные количества фторид-, тартрат-, цитрат- и нитрат-ионов, до 750-850-кратного-ацетилацетона, фенантролина, моноэтаноламина и фталат-ионов, а оксалат-ионов до 75-кратного молярного количества.
Таким образом, для эффективного повышения избирательности амперометрического титрования Ag(I) растворами ТНЛД, РК, ММГО, ТАА и ДТЗ необходимо вводить в титруемые растворы большие количества винной и лимонной кислот, а также фенантролина, моноэтаноламина и ацетилацетона.
Влияние различных посторонних катионов. При изучении влияния этого фактора было установлено, что титрование Ag(I) не мешают Mg(II), Ga(II), Са(11), 1п(Ш), Ва(11), 7п(П), Мп(11), А1(Ш) ионы РЗЭ, РЬ(11) и Cd(П), даже если концентрация каждого из перечисленных выше мешающих катионов в исследуемом растворе в 100-250 раз будет превышать содержание определяемого металла. Не мешают также эквимолярные количества по отношению к исследуемым катионам Со(11), Os(VI), КЪ(У1), а также до 500-кратного молярного количества Мо^1), W(VI) и Сг(Ш). Мешающее влияние Ag(I) устраняется осаждением его в виде хлорида.
Полученные экспериментальные данные показывают, что разработанные методики амперометрического титрования Ag(I) растворами серосодержащих реагентов, а также в их смесях с инертными растворителями характеризуются
экспрессностью выполнения и хорошей избирательностью с относительной
точностью и с низким пределом обнаружения.
Список литературы:
1. Коренман Я.И. Практикум по аналитической химии. Электрохимические методы анализа. - М.: Колос, 2005.
2. Корыта И., Дворжак И., Богачкова И. Электрохимия. - M.: Мир, 1977. -472 с.
3. Харитонов Ю.Я. Аналитические (инструментальные) методы анализа. -M.: Высшая школа. 2008. - 559 с.
References:
1. Korenman Ia.I. Workshop on analytical chemistry. Electrochemical methods of analysis. Moscow, Kolos Publ., 2005. (In Russian).
2. Koryta I., Dvorzhak I., Bogachkova I. Electrochemistry. Moscow, Mir Publ., 1977. 472 p. (In Russian).
3. Xaritonov Iu.Ia. Analytical (instrumental) methods of analysis. Moscow, Vysshaia shkola Publ., 2008. 559 p. (In Russian).
