CC BY
58
УДК 628.978.3:621.7.785.3
А. М. Зюзин, Д. А. Салкин
ИЗМЕНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ИОНОВ Eu2+
В ЛЮМИНОФОРАХ BaMg2AlieO27:Eu2+
И (Sr,Ba)5(PO4)3Cl:Eu2+ ПРИ ОТЖИГЕ В АРГОНЕ
Аннотация. Исследовано влияние высокотемпературного отжига в среде аргона на спектры электронного парамагнитного резонанса и люминесценции ионов Eu2+ в основаниях люминофоров BaMg2Al16O27 и (Sr,Ba)5(PO4)3Cl. Обнаружено, что отжиг приводит к диффузии атомов аргона внутрь кристаллической решетки люминофоров, блокирующих диффузию кислорода, в результате чего при высоких температурах происходит окисление ионов европия. Установлено, что при отжиге в аргоне модификация кристаллической структуры люминофоров происходит при более высоких температурах, чем на воздухе.
Ключевые слова: Еи2 -содержащие люминофоры, центры люминесценции, парамагнитные центры, отжиг в аргоне, электронный парамагнитный резонанс, локальная симметрия окружения.
Abstract. The authors investigate the effect of high temperature annealing in argon on the EPR spectra and luminescence of Eu2+ ions in the grounds of the phosphors BaMg2Al16O27 and (Sr,Ba)5(PO4)3Cl. It was found that annealing leads to diffusion of argon atoms inside the crystal lattice phosphors, blocking the diffusion of oxygen, resulting in high temperatures observed in the oxidation of europium ions. It is established that annealing in argon the modification of the crystal structure of phosphors occurs at higher temperatures than in air.
Key words: Eu2+-containing phosphors, luminescence centers Eu2+, annealing in argon, paramagnetic centers Eu2+, electron paramagnetic resonance, the local symmetry of the environment.
Введение
Проведенные нами ранее исследования [1] показали, что высокотемпературный отжиг на воздухе по-разному влияет на отдельные линии поглощения в спектре электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и элементарные полосы в спектре люминесценции Eu2+. Для объяснения наблюдаемых изменений была предложена идея: как в алюминатном, так и в хлорфосфатном люминофорах ионы Eu2+ находятся как минимум в двух позициях с разной локальной симметрией окружения. По характеру трансформации спектра ЭПР также было установлено, что отжиг на воздухе при температурах To™ выше 773 К приводит к существенному уменьшению концентрации ионов Eu2+ в результате процессов окисления (Eu2+ ^ Eu3).
Целью настоящей работы являлось исследование характера изменений состояния иона активатора Eu2+, происходящих в результате высокотемпературного отжига в среде инертного газа Ar.
1. Образцы и методика эксперимента
Люминофор BaMg2Al16O27:Eu2+ был синтезирован путем прокаливания смеси карбоната бария (BaCO3), окиси европия (Eu2O3), фторида магния (MgF2) и окиси алюминия (Al2O3) сначала при температуре 1350 °С в атмо-
сфере азота и водорода в течение двух часов, а затем при температуре 1250 °С в потоке азота, водорода и паров воды в течение двух часов.
Для приготовления люминофора (8г,Ва)5(Р04)3С1:Еи2+ использовалась гомогенизированная шихта, состоящая из 8гС12-6Н20, 8гНР04, ВаНР04, ВаС03 и Еи203, которая прокаливалась при температуре 1100 °С в атмосфере азота и водорода в течение двух часов.
Спектры ЭПР записывали на радиоспектрометре ЭПР ^ЮОХ на частоте СВЧ поля f = 9,34 ГГц при температуре 293 К. Квазистатическое магнитное поле изменялось в диапазоне 0,1-7 кГс.
Спектры люминесценции регистрировали на установке с монохроматором МДР-23. Для возбуждения использовалось отфильтрованное излучение ртутной лампы типа ДРТ (Дуговые, Ртутные, Трубчатые).
Отжиг производили изохронно в течение одного часа для каждой фиксированной температуры в интервале от 973 до 1273 К.
2. Результаты эксперимента
2.1. Спектры ЭПР
На рис. 1, 2 приведены спектры ЭПР исходных и отожженных в аргоне образцов люминофоров BaMg2A116027:Eu2+ и (8г,Ва)5(Р04)3С1:Еи2+. Из рисунков видно, что изменения в спектрах ЭПР BaMg2A116027:Eu2+ и (8г,Ва)5(Р04)3С1:Еи2+ начинают происходить при температурах ~1073 К. Отметим, что при отжиге на воздухе заметные изменения спектров наблюдались при более низких температурах (~773 К) [1].
Из спектров ЭПР BaMg2A116027:Eu2+ и (8г,Ва)5(Р04)3С1:Еи2+ (рис. 1, 2) видно, что положения наиболее интенсивных линий в спектрах ЭПР с увеличением температуры отжига не изменяются.
В то же время из спектра ЭПР BaMg2A116027:Eu2+ (рис. 1) можно заметить, что интенсивность линии с g = 4,9 после отжига при Тотж = 1073 К заметно увеличилась, а интенсивность линии с g = 7,1, наоборот, уменьшилась. При температуре Тотж свыше 1073 К начинают уменьшаться интенсивности уже обеих линий. Одна из интересных особенностей при отжиге в аргоне заключается в том, что даже при Тотж = 1273 К, в отличие от отжига на воздухе, линии поглощения в спектре ЭПР BaMg2A116027:Eu2+ продолжают наблюдаться.
В отличие от BaMg2A116027:Eu2+, с увеличением температуры отжига (8г,Ва)5(Р04)3С1:Еи2+ происходит синхронное уменьшение интенсивности его наиболее ярко выраженных в спектре ЭПР линий с g = 2,9; 4; 6,5 (рис. 2). Наиболее резкий спад интенсивностей линий наблюдается в результате отжига при Тотж = 1073 К.
На рис. 3-6 приведены зависимости основных параметров спектров ЭПР (ширины линии поглощения АНрр; площади под кривой линии поглощения ~ I'AНрр2, где I' - интенсивность производной линии поглощения) от температуры отжига Тотж.
Как видно из рис. 3, ширина АНрр линии поглощения с g = 4,9 с увеличением Тотж до 1073 К постепенно уменьшается, а ее интенсивность I' возрастает. При этом площадь под кривой остается неизменной (рис. 4). Такую трансформацию можно объяснить происходящим в результате отжига процессом упорядочения конфигурации окружения парамагнитных центров Еи2+, обусловливающих линию g = 4,9.
Рис. 1. Влияние температуры отжига на спектры ЭПР люминофора BaMg2A116027:Eu2+ (числа у кривых - температуры отжига Тотж)
Поскольку площадь под кривой пропорциональна концентрации соответствующего типа парамагнитных центров, то можно сделать вывод, что концентрация данного типа центров до температур Тотж = 973 К сохраняется неизменной. В то же время, начиная с Тотж = 1123 К, происходит достаточно сильное уменьшение интенсивности и, соответственно, уменьшение площади под кривой поглощения. Это свидетельствует об уменьшении концентрации ионов Еи2+, обусловливающих данную линию.
Как следует из полученных результатов (рис. 5, 6), изменение параметров спектра ЭПР люминофора (8г,Ва)5(Р04)3С1:Еи2+ в результате отжига имеет иной характер. Одна из характерных особенностей заключается в том, что значения АНрр для линий поглощения с g = 2,9; 4; 6,5 (рис. 5), в отличие от люминофора BaMg2A1l6027:Eu2+, практически не изменяются при воздействии
высокотемпературного отжига. Как видно из рис. 6, значения относительных площадей под кривыми поглощения («5 ~ ГАНрр2) с увеличением температуры отжига выше 973 К начинают синхронно уменьшаться. Даже после отжига люминофора при температуре 1273 К линии с g = 2; 2,9; 4; 6,5 сохраняются в спектре ЭПР (рис. 2). Однако общая концентрация ионов Eu2+ при этом сильно уменьшается, о чем свидетельствует уменьшение общей площади 5 под кривыми линий.
исходный оОразец
О 1000 2000 3000 4000
Н. Гс
Рис. 2. Влияние температуры отжига на спектры ЭПР люминофора (8г,Ва)5(Р04)3С1:Еи2+ (числа у кривых - температуры отжига Тотж, нижний спектр записан при таком же усилении, как для образца BaMg2A1l6027:Eu2+)
Характер поведения широкой линии с g ~ 2,86, перекрывающей линии мультиплета в спектре ЭПР (8г,Ва)5(Р04)3С1:Еи2+, в результате отжига в аргоне такой же, как и после отжига на воздухе. То есть ее интенсивность с увеличением температуры отжига уменьшается быстрее, чем интенсивность линий мультиплета, причем, как видно из рис. 2, после отжига при Тотж = 1073 К она практически полностью исчезает.
Рис. 3. Зависимости ширины линий поглощения в спектре ЭПР BaMg2Al16O27:Eu2+ от температуры отжига
Рис. 4. Зависимости нормированных значений площадей под кривыми поглощения в спектре ЭПР BaMg2Al16O27:Eu2+ от температуры отжига
Рис. 5. Зависимости ширины линий поглощения в спектре ЭПР
(8г,Ва)5(Р04)зС1;Еи2+ от температуры отжига
Рис. 6. Зависимости нормированных значений площадей под кривыми поглощения в спектре ЭПР (8г,Ва)5(Р04)зС1;Еи2+ от температуры отжига
2.2. Спектры люминесценции
На рис. 7, 8 приведены спектры люминесценции исходных и отожжен-
ных в аргоне
(8г,Ва)5(Р04)3С1:Еи
при
2+
Тотж = 1273 К образцов BaMg2A116027:Eu
2+
ч
<и
X, нм а)
аз
и
н
о
А,, нм
б)
Рис. 7. Спектр люминесценции исходного люминофора BaMg2A1l6027:Eu2+ (а) и отожженного при Тотж = 1273 К (б) (штриховые линии -представление в виде гауссовых составляющих)
Из рис. 7 видно, что после отжига в аргоне BaMg2A116027:Eu2+ коротковолновая (Хтах = 451 нм) и длинноволновая (Хтах = 478 нм) полосы в спектре
и
люминесценции почти не изменяют своего положения. В спектре люминофора (8г,Ва)5(Р04)3С1;Еи2+ положение двух элементарных гауссовых составляющих Хтах = 447 нм и 481 нм также не изменяется (рис. 8). Однако для обоих люминофоров наблюдается уменьшение доли длинноволновой полосы и увеличение доли коротковолновой полосы, сужение результирующих полос излучения и некоторое смещение общего максимума спектра в коротковолновую область.
X, нм а)
X, нм б)
Рис. 8. Спектр люминесценции исходного люминофора (8г,Ва)5(Р04)3С1:Еи2+ (а) и отожженного при Тотж = 1273 К (б) (штриховые линии -представление в виде гауссовых составляющих)
3. Обсуждение результатов
Из оптических и ЭПР спектров BaMg2A116027:Eu2+ и ^г^а^РО^С^Еи^ видно, что в поведении отдельных полос люминесценции и линий ЭПР наблюдается достаточно четкая корреляция.
Показано, что длинноволновая полоса люминесценции BaMg2A116027:Eu2+ менее термостабильна, чем коротковолновая. В то же время из спектров ЭПР этого люминофора видно, что линии поглощения с g = 7,1; 22,3 сильнее подвержены термическому воздействию, чем линия с g = 4,9. Следовательно, результаты эксперимента по отжигу BaMg2A116027:Eu2+ в аргоне подтверждают, что линия в спектре ЭПР с g = 4,9 и полоса люминесценции с ^т3х = 451 нм принадлежат более термостабильному центру Еи2+ в позиции 2<і с исходным локальным окружением, а линии в спектре ЭПР с g = 7,1; 22,3 и полоса люминесценции с ^тзх = 478 нм обусловлены менее термостабильными центрами Еи2+ с более низкой симметрией окружения (не выше С2у) [2]. Причем более низкая симметрия окружения С2у центров Еи2+ обусловлена, по-видимому, наличием в структуре алюмината заряженных вакансий бария [3].
Таким образом, различное поведение линий поглощения в спектре ЭПР и элементарных полос в спектре люминесценции люминофора BaMg2A116027:Eu2+ при его отжиге в аргоне подтверждает сделанное ранее предположение о наличии в структуре BaMg2A116027 как минимум двух типов центров, обусловленных ионами Еи2+ с различными симметриями окружения.
Результаты исследований по отжигу в аргоне люминофора (Sr,Ba)5(P04)3C1:Eu2+ показывают, что и в этом случае также наблюдается корреляция между трансформациями спектров ЭПР и люминесценции аналогичная той, которая наблюдалась при отжиге на воздухе, но изменения в спектрах происходят при более высоких температурах. Интенсивности и площади под кривыми линий поглощения мультиплета ^ = 2; 2,9; 4; 6,5; 26,6) в спектре ЭПР с увеличением температуры синхронно снижаются, а I' и широкой линии с g ~ 2,86 уменьшаются быстрее, чем у линий мультиплета. В то же время после отжига при Тотж = 1273 К в спектре люминесценции доля длинноволновой полосы ^тзх = 479 нм по сравнению с коротковолновой ^шах = 447 нм резко уменьшается. Это подтверждает, что линии в спектре ЭПР с g = 2; 2,9; 4; 6,5; 26,6 и коротковолновая полоса люминесценции ^тзх = 447 нм относятся к Еи2+ в позициях с локальной симметрией окружения С1й, а широкая линия в спектре ЭПР с g ~ 2,86 и полоса люминесценции с ^тзх = 481 нм соответствуют позиции Еи2+, имеющей локальную симметрию окружения С3 [4, 5].
Таким образом, полученные результаты подтверждают вывод, который был сделан в [1], о том, что и в люминофоре (Sr,Ba)5(P04)3C1:Eu2+, так же как и в BaMg2A116027:Eu2+, имеется как минимум два кристаллографически неэквивалентных типа центров Еи2+.
Из полученных результатов следует, что в результате отжига в аргоне концентрация ионов Еи2+ в BaMg2A116027 и ^г^^РО^О снижается за счет окисления европия (Еи2+ ^ Еи3+), но, в отличие от отжига на воздухе, этот процесс происходит при более высоких температурах. При отжиге на воздухе кислород может диффундировать внутрь кристаллической решетки люминофора из окружающей воздушной среды, что способствует ускорению процесса перехода европия из двухвалентного в трехвалентное состояние. Отжиг
в нейтральной среде, как правило, приводит к диффузии кислорода из основания люминофора, в результате чего в BaMg2A116027 и (8г,Ва)5(Р04)3С1 должно наблюдаться восстановление европия из трехвалентного в двухвалентное состояние. Однако в нашем случае отжиг в аргоне приводит к окислению европия. В среде аргона, когда внешний кислород отсутствует, окисление Еи2+ может происходить только за счет кислорода внутри алюмината и хлорфосфата. Поэтому наиболее вероятное объяснение наблюдаемой особенности может быть связано с тем, что аргон в результате диффузии внутрь кристаллической решетки, кроме внесения дополнительных искажений, препятствует выходу кислорода из основания люминофора. Это, в свою очередь, способствует процессу окисления Еи2+, который начинает происходить при более высоких температурах, чем на воздухе.
В результате внедрения аргона при отжиге в некоторых областях структуры люминофора может происходить перестройка локального окружения Еи2+. Причем измененное кристаллическое поле будет слабо влиять на основное состояние 4/7(857/2) Еи2+, поскольку в данном случае электроны, находящиеся на 4/-оболочке, экранированы от влияния внешнего кристаллического поля 5s25pв оболочкой. Вследствие этого тонкая структура спектра ЭПР после отжига остается неизменной. Однако в возбужденном состоянии иона Еи2+ электрон находится на неэкранированной 5^-оболочке, на которую внешнее кристаллическое поле будет оказывать достаточно сильное воздействие. Поэтому в результате диффузии аргона измененное кристаллическое поле, действующее в структурно искаженных областях, может изменять расщепление 5а?(^), в результате чего может возникать некоторое смещение спектра люминесценции BaMg2A116027:Eu2+ и (8г,Ва)5(Р04)3С1:Еи2+.
Заключение
Таким образом, на основании результатов, полученных в настоящей работе, можно сделать следующие выводы:
1) в основаниях люминофоров BaMg2A116027 и (Sг,Ba)5(P04)3C1 имеется не менее двух кристаллографически неэквивалентных центров Еи2+, имеющих разную термостабильность;
2) при высокотемпературном отжиге в аргоне происходит диффузия атомов аргона внутрь кристаллической решетки люминофоров, блокирующих диффузию кислорода из BaMg2A116027:Eu2+ и (Sг,Ba)5(P04)3C1:Eu2+, что обеспечивает окисление европия (Еи2+ ^ Ей3 ) за счет ионов кислорода, находящихся в структуре люминофора;
3) установлено, что при отжиге в аргоне модификация кристаллической структуры люминофоров происходит при более высоких температурах, чем на воздухе;
4) обнаружена трансформация спектра люминесценции, происходящая в результате высокотемпературного отжига в аргоне. Это может быть использовано для регулирования цветности люминофора при разработке источников света.
Список литературы
1. Зюзин, А. М. Влияние высокотемпературного отжига на состояние ионов Еи2+ в люминофорах / А. М. Зюзин, Д. А. Салкин // Известия высших учебных заведе-
ний. Поволжский регион. Физико-математические науки. - 2011. - № 1. -С. 100-115.
2. Быковский, П. И. Центры люминесценции Eu2+ и Eu3+ в гексаалюминатах / П. И. Быковский, В. Ф. Писаренко, Н. Г. Черная, С. Н. Шашков // Сборник трудов ВНИИ люминофоров. - Ставрополь, 1990. - Вып. 39. - С. 74-79.
3. Peng, Mingying. Reduction from Eu3+ to Eu2+ in BaAl2O4:Eu phosphor prepared in an oxidizing atmosphere and luminescent properties of BaAl2O4:Eu / Peng Mingying, Hong Guangyan // Journal of Luminescence. - 2007. - V. 127. - P. 735-740.
4. Kottaisamy, M. Divalent europium-activated alkaline-earth-metal chlorophosphate luminophores [M5(PO4)3Cl5Eu2+; M=Ca, Sr, Ba] by self-propagating high-temperature synthesis / M. Kottaisamy, M. Mohan Rao, D. Jeyakumar // J. Mater. Chem. - 1997. -V. 7 (2). - P. 345-349.
5. Kottaisamy, M. Eu2+ luminesceroe in M5(PO4)3X apatites, where M is Ca2+, Sr2+ and Ba2+, and F-, Cl-, Br- and OH- / M. Kottaisamy, R. Jagannathan, P. Jeyagopal, R. P. Rаo, R. L. Narayanаn // Journal Phys. D: Appl. Phys. - 1994. - V. 27. - P. 2210-2215.
Зюзин Александр Михайлович
доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой экспериментальной физики, Мордовский государственный университет имени Н. П. Огарева (г. Саранск)
E-mail: zyuzin.am@mail.ru
Салкин Дмитрий Александрович преподаватель, кафедра общей физики, Мордовский государственный университет имени Н. П. Огарева (г. Саранск)
E-mail: salkin_da@mail.ru
Zyuzin Alexander Mikhaylovich Doctor of physical and mathematical sciences, professor, head of sub-department of experimental physics, Mordovia State University named after N. P. Ogaryov (Saransk)
Salkin Dmitry Alexandrovich Lecturer, sub-department of general physics, Mordovia State University named after N. P. Ogaryov (Saransk)
УДК 628.978.3:621.7.785.3 Зюзин, Д. А.
Изменение состояния ионов Eu2+ в люминофорах BaMg2Al16O27:Eu2+ и (Sr,Ba)5(PO4)3Cl:Eu2+ при отжиге в аргоне / А. М. Зюзин, Д. А. Салкин // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. - 2012. - № 3 (23). - С. 133-143.
