Влияние состава шихты на интенсивность видимой и стимулированной ИК-люминесценции cas:EU, Sm Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 546.56

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ШИХТЫ НА ИНТЕНСИВНОСТЬ ВИДИМОИ И СТИМУЛИРОВАННОЙ ИК-ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ Са8:Еи, 8ш

© 2008 г. М.В. Катрышева, В.А. Воробьев, Б.М. Синельников, Н.И Каргин

Введение

Сульфид кальция, активированный европием и самарием, в настоящее время рассматривается как один из реальных составов для применения в качестве люминофора с высокой интенсивностью, стимулированной инфракрасным (ИК) светом люминесценции. Однако, несмотря на то что он изучается довольно длительное время, знания о строении центров свечения, особенно их связи с уровнями захвата, механизмов передачи энергии еще очень ограничены. Не установлены также оптимальный состав люминофора и режимы термообработки, обеспечивающие максимальную эффективность ИК-стимулированной люминесценции. В настоящей работе изучали спектральные характеристики Са8:Би, 8ш при возбуждении ИК и УФ светом, а также влияние концентрации активаторов на интенсивность вспышки при стимуляции ИК-излучением с целью определения параметров центров свечения и увеличения эффективности ИК-стимули-рованной люминесценции.

Методика эксперимента

Образцы Са8:Би, 8ш получены в результате взаимодействия карбоната кальция и серы в атмосфере С82 при температуре 900 °С. Европий и самарий вводили в шихту в виде водных растворов соответствующих нитратов. Концентрация самария варьировалась в пределах 0 - 0,05 мольных долей, европия - в пределах 0 - 0,04 мольных долей.

Измерения спектральных характеристик проводили при комнатной температуре. Спектры фотолюминесценции (ФЛ) и фотостимулированной люминесценции (ФСЛ) измерены с применением спектрофотометра 8РБ-8, сопряженного с ЭВМ. Спектры инфракрасной стимуляции фотолюминесценции получены с использованием спектрофотометра АОУ-50. Для этого образцы облучали УФ-светом с длиной волны 254 нм в течение 5 мин, далее их выдерживали в темноте в течение 2 мин, затем проводили ИК-стимуля-цию светом определенной длины волны.

Вспышка ИК-стимулированной люминесценции наблюдается при облучении инфракрасным светом предварительно возбужденного ультрафиолетовым (УФ) или видимым светом Са8:Би, 8ш.

Результаты

При возбуждении светом с длиной волны 254 нм спектр фотолюминесценции образца состава Са8:8ш представлен рядом узких линий, соответствующих

электронным переходам

4G5/2-6H5/2, бИ'

■7/2;

бИ9/2 и бИ11/2

в Sm3+ (рис. 1).

120 ■

<5 100 ■

,о 80

s 60-

нв

1 40 ■

g

g 20 ■ 0

"500 550 600 650 700

Длина волны, нм Рис. 1. Спектр излучения Са8:8ш

Центром красной люминесценции является Би2+. Спектр излучения Са8:Би представляет собой широкую полосу с максимумом излучения 650 нм, соответствующую переходу 4/7-4/6 5ё 1 двухвалентного европия (рис. 2). Спектр излучения Са8:Би, 8ш содержит линии, принадлежащие самарию, и широкую полосу с максимумом излучения 650 нм, соответствующую 4/-4/6 5ё 1 переходу европия (рис. 3).

100

80

£ 60

40

20

0

500 550

600 650 700 Длина волны, нм

750

800

Рис. 2. Спектр излучения СаБ:Би

Новых полос излучения, указывающих на образование сложных электронных структур при взаимодействии 8ш3+ и Би2+, не обнаружено. Полученные результаты указывают на то, что европий и самарий образуют в структуре сульфида кальция два центра свечения, отличающиеся по своим спектральным характеристикам.

Спектры ИК-стимулированной люминесценции образцов Са8:8ш и Са8:Би,8ш, предварительно подвергнутых облучению светом с длиной волны 254 нм, в начальный момент вспышки аналогичны спектрам стационарной фотолюминесценции. С течением времени спектр послесвечения Са8:Би,8ш изменяется: наблюдается перераспределение интенсивности свечения 8ш3+ и Би2+ в пользу первого. Следовательно, существует процесс передачи энергии от центра красной люминесценции (Би2+) на дефект, связанный с 8ш3+. Это указывает на то, что значительная доля ионов 8ш3+ действует как уровень захвата носителей заряда, уменьшающий вероятность их попадания на центр красной люминесценции.

1,2-,

1,00,80,60,40,20

0

700

900

ным тушением. При дальнейшем увеличении концентрации тенденция не изменяется.

501

40

¡а 30

20

к

щ

Й 10

0, 01 0,02

С(Еи2+), ат %

0,03

0,04

500 550 600 650 700 800 Длина волны, нм Рис. 3. Спектр излучения Са8:Би,8ш

Изучение спектров возбуждения ИК-стимули-рованной люминесценции Са8:8ш Би показывает два отчетливо выраженных максимума возбуждения: максимум с низкой интенсивностью возбуждения расположен при длине волны около 800 нм; максимум с высокой интенсивностью возбуждения расположен при длине волны около 1580 нм. Очень слабые максимумы расположены при длинах волн 1000 нм и 1300 нм (рис. 4).

120 и 100 ,о 80

(9

8 60-нв

сив 40

н

ен нт 20

1100 1300 1500 1700 1900 Длина волны, нм

Рис. 4. Спектр ИК-стимуляции Са8:8шБи

Зависимость интенсивности вспышки от концентрации активатора представлена на рис. 5. Яркость вспышки исследуемых образцов растет при концентрациях активатора от 0 до 0,02 ат. %. При концентрациях Би2+, больших 0,022 ат. %, происходит спад яркости вспышки, что обусловлено концентрацион-

Рис. 5. График зависимости интенсивности вспышки от концентрации европия. Концентрация самария - 0,04 ат.%

Таким образом, наиболее подходящими характеристиками по яркости вспышки обладают образцы с концентрацией Би2+ от 0,02 до 0,025 ат.%.

Обсуждение результатов

Наличие ИК-стимулированной люминесценции свидетельствует о присутствии центров захвата носителей заряда, освобождающихся под действием инфракрасного света. Сложный характер спектра возбуждения ИК-стимулированной люминесценции и изменение со временем спектра послесвечения указывает на участие в процессах поглощения и перераспределения энергии возбуждения как собственных, так и примесных дефектов.

Сульфид кальция - это материал, обладающий исключительно развитой структурой дефектов как простых, так и ассоциативных, которые могут служить как электронными, так и дырочными ловушками. Для замещения катиона в люминофоре трехвалентным редкоземельным ионом требуется локальная компенсация в виде примеси или дефекта решётки. Известно, что при высокотемпературном отжиге образуется дефект по Шоттки, что приводит к различным сочетаниям вакансий катиона и дефектам замещения катиона на примесь, например:

28ш+Са + К2- Са.

Концентрация собственных дефектов кристаллической решетки и свободных носителей тока (электронов и дырок) - довольно высока - особенно при большой температуре, при которой происходит синтез люминофора, и сравнима с содержанием примеси активатора.

Среди точечных дефектов в Са8 преобладают вакансии. Это вакансии кальция и серы, катион и анион в междоузлии. Число вакансий катиона почти вдвое превышает число вакансий аниона. Наибольшее количество дефектов представляют собой замещения катиона анионом и несколько меньше - замещений анионов катионами [1].

0

Так как ионы Би2+ и Са2+ имеют одинаковые ион-

т- 2+

ные радиусы, то ион Би достаточно легко замещает ион Са2+ в решетке Са8, в результате все ионы Би2+ будут находиться в одинаково идеальном локальном окружении.

Если замещение кальция европием не требует зарядовой компенсации, то для замещения ионов Са2+ ионами 8ш3+, как и любыми другими трехвалентными ионами, необходима зарядовая компенсация. В результате формируется два типа дефектов [2]:

- вакансии Са2+ (когда 2 иона 8ш3+ замещают 3 иона Са2+);

- интерстиции 82- (когда 1 молекула 8ш283 замещает 2 молекулы Са8).

Соответственно, формируются два возможных вида локальных окружений ионов 8ш3+ в решетке Са8:

1. Пары ионов 8ш3+ - Би2+ (когда ион 8ш3+ занимает нормальное положение иона Са2+);

2. Пары 8ш3+ - дефект, причем возможны два варианта таких образований:

а) пары 8ш3+ - вакансия Са2+ (когда ион 8ш3+ оказывается вблизи вакансии Са2+).

б) пары 8ш3+ - интерстиции (анионы) 82- (когда ион 8ш3+ оказывается вблизи интерстиции (аниона) 82-.

Такие структуры локальных образований и обеспечивают долгое свечение ионов 8ш3+ и, как следствие, изменение спектров послесвечения. Комбинации иона 8ш3+ и нескольких типов собственных дефектов проявляются в сложном характере спектра возбуждения ИК-стимулированной люминесценции Са8:Би,8ш.

Изучение зависимости интенсивности вспышки люминесценции при ИК-стимуляции в зависимости от

концентрации самария показало, что при концентрациях сенсибилизатора от 0 до 0,03 ат.% наблюдается рост интенсивности. При больших концентрациях сенсибилизатора интенсивность вспышки уменьшается.

Наиболее подходящими характеристиками по яркости вспышки обладают образцы с концентрацией Би2+ от 0,02 до 0,025 ат.%.

Заключение

Европий и самарий образуют в структуре сульфида кальция два центра свечения, отличающиеся по своим спектральным характеристикам.

При замещении кальция самарием или самарием и европием образуются, по крайней мере, четыре дефекта, отличающиеся оптической энергией освобождения носителей заряда.

Установлены оптимальные концентрации европия и самария, обеспечивающие максимальную интенсивность ИК стимулированной люминесценции Са8:Би,8ш

Литература

1. Wager J.F. Electroluminescence phosphors point defects // Inorganic and organic electroluminescence. Berlin. 1996. P. 33-39.

2. Jianping W., Newman D., Viney Ian V.F. Structure-dependent photo- and infrared-stimulated luminescence of Eu2+ and Sm3+ in CaS: Eu, Sm // Journal of Physics D: Applied Physics. 2002. Vol. 35. № 10. Р. 968-972.

Северо-Кавказский государственный технический университет, г. Ставрополь 13 декабря 2007 г.