CC BY
57
Физика
УДК 535.37
ИССЛЕДОВАНИЕ ВИДИМОИ
И ИНФРАКРАСНО-СТИМУЛИРУЕМОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ CaS:Eu, Sm
© 2008 М.В. Катрышева, В.А. Воробьев Северо-Кавказский государственный технический университет, г. Ставрополь
В работе представлены результаты исследования спектральных характеристик люминофора CaS:Eu, Sm при возбуждении ИК и УФ светом с целью определения параметров центров свечения. Синтезированы экспериментальные образцы состава (Ca0,999Sm0 001)S и (Ca0 998Sm0 001 Eu0 001)S; проведены измерения спектральных характеристик образцов при комнатной температуре; получены и проанализированы спектры фотолюминесценции, фотостимулированной люминесценции, а также спектры инфракрасной стимуляции фотолюминесценции. Наличие ИК-стимулиро-ванной люминесценции свидетельствует о присутствии центров захвата носителей заряда, освобождающихся под действием инфракрасного света. Сложный характер спектра возбуждения ИК-стимулированной люминесценции и изменение со временем спектра послесвечения указывает на участие в процессах поглощения и перераспределения энергии возбуждения как собственных, так и примесных дефектов, присутствующих в системе CaS:Eu, Sm. Достоверность указанных экспериментальных фактов не вызывает сомнения, поскольку в последнее время они подтверждены в независимых измерениях [2, 3].
Введение
Сульфид кальция, активированный европием и самарием, в настоящее время рассматривается как один из реальных составов для применения в качестве люминофора с высокой интенсивностью люминесценции, стимулируемый инфракрасным (ИК) светом. Однако, несмотря на то, что он изучается довольно длительное время, знания о строении центров свечения, особенно их связи с уровнями захвата, механизмов передачи энергии еще очень ограничены. Не установлены также оптимальный состав люминофора и режимы термообработки, обеспечивающие максимальную эффективность ИК-стимули-рованной люминесценции. В настоящей работе изучали спектральные характеристики CaS:Eu, Sm при возбуждении ИК и УФ светом, а также влияние концентрации активаторов на интенсивность вспышки при стимуляции ИК-излучением с целью определения параметров центров свечения и увеличения эффективности ИК-стимулированной люминесценции.
Методика эксперимента
Объектами исследований являлись образцы порошковых люминофоров CaS:Eu,
Sm, полученные в результате взаимодействия карбоната кальция и серы в атмосфере CS2 при температуре 900 оС. Европий и самарий вводили в шихту в виде водных растворов соответствующих нитратов. Концентрация самария варьировалась в пределах 0 - 0,05 мольных долей, европия - в пределах 0 -0,04 мольных долей.
Измерения спектральных характеристик проводили при комнатной температуре. Спектры фотолюминесценции (ФЛ) и фотостимулированной люминесценции (ФСЛ) измерены с применением спектрофотометров SFD-8, сопряженного с ЭВМ, а также Hitachi-850. Спектры инфракрасной стимуляции фотолюминесценции получены с использованием спектрофотометра AQV-50. Для этого образцы облучали УФ-светом с длиной волны 254 нм в течение 5 минут, далее их выдерживали в темноте в течение 2 минут, затем проводили ИК стимуляцию светом определенной длины волны.
Вспышка ИК-стимулированной люминесценции наблюдается при облучении инфракрасным светом предварительно возбужденного ультрафиолетовым (УФ) или видимым светом CaS:Eu, Sm.
711
Известия Самарского научного центра Российской академии наук, т. 10, №3, 2008
Результаты
При возбуждении светом с длиной волны 254 нм спектр фотолюминесценции образца состава CaS:Sm представлен рядом узких линий, соответствующих электронным
переходам 6H9/2 и 6H11/2 в Sm3+
(рис. 1).
Центром красной люминесценции является Eu2+. Спектр излучения CaS:Eu, представляет собой широкую полосу с максиму-
мом излучения 650 нм, соответствующую переходу 4f-4f5d1 двухвалентного европия (рис.2). Спектр излучения CaS:Eu,Sm содержит линии, принадлежащие самарию, и широкую полосу с максимумом излучения 650 нм, соответствующую 4f7-4f65d1 переходу европия (рис.3).
Новых полос излучения, указывающих на образование сложных электронных структур при взаимодействии Sm3+ и Eu2+, не об-
Рис. 1. Спектр излучения CaS:Sm
Рис. 2. Спектр излучения CaS:Eu
712
Физика
длина волны, нм
Рис. 3. Спектр излучения CaS:Eu,Sm
Рис. 4. Спектр ИК-стимуляции CaS:SmEu
наружено. Полученные результаты указывают на то, что европий и самарий образуют в структуре сульфида кальция два центра свечения, отличающиеся по своим спектральным характеристикам.
Спектры ИК-стимулированной люминесценции образцов CaS:Sm и CaS:Eu,Sm, предварительно подвергнутых облучению светом с длиной волны 254 нм, в начальный момент вспышки аналогичны спектрам стационарной фотолюминесценции. С течением времени спектр послесвечения CaS:Eu,Sm изменяется: наблюдается перераспределение интенсивности свечения Sm3+ и Eu2+ в пользу первого. Следовательно, существует процесс передачи энергии от центра красной люми-
несценции (Eu2+) на дефект, связанный с Sm3+. Это указывает на то, что значительная доля ионов Sm3+ действует как уровень захвата носителей заряда, уменьшающий вероятность их попадания на центр красной люминесценции.
Изучение спектров возбуждения ИК-сти-мулированной люминесценции CaS:Sm позволило обнаружить два отчетливо выраженных максимума возбуждения: максимум с низкой интенсивностью возбуждения расположен при длине волны около 800 нм; максимум с высокой интенсивностью возбуждения расположен при длине волны около 1580 нм. Очень слабые максимумы расположены при длинах волн 1000 нм и 1300 нм (рис. 4).
713
Известия Самарского научного центра Российской академии наук, т. 10, №3, 2008
Рис. 5. График зависимости интенсивности вспышки от концентрации европия. Концентрация самария 0,04 ат.%
Зависимость интенсивности вспышки от концентрации активатора представлена на рис. 5. Яркость вспышки исследуемых образцов растет при концентрациях активатора от 0 до 0,02 ат. %. При концентрациях Eu2+ больших 0,022 ат. % происходит спад яркости вспышки, что обусловлено концентрационным тушением. При дальнейшем увеличении концентрации тенденция не изменяется.
Таким образом, наиболее подходящими характеристиками по яркости вспышки обладают образцы с концентрацией Eu2+ от 0,02 до 0,025 ат.%.
Обсуждение результатов
Наличие ИК-стимулированной люминесценции свидетельствует о присутствии центров захвата носителей заряда, освобождающихся под действием инфракрасного света. Сложный характер спектра возбуждения ИК-стимулированной люминесценции и изменение со временем спектра послесвечения указывает на участие в процессах поглощения и перераспределения энергии возбуждения как собственных, так и примесных дефектов.
Сульфид кальция - это материал, обладающий исключительно развитой структурой дефектов, как простых, так и ассоциативных, которые могут служить как электронными, так и дырочными ловушками. Для замеще-
ния катиона в люминофоре трехвалентным редкоземельным ионом требуется локальная компенсация в виде примеси или дефекта решётки. Известно, что при высокотемпературном отжиге образуется дефект по Шоттки, что приводит к различным сочетаниям вакансий катиона и дефектам замещения катиона на примесь, например:
2Sm+C + V2- С .
Концентрация собственных дефектов кристаллической решетки и свободных носителей тока (электронов и дырок) - довольно высока - особенно при большой температуре, при которой происходит синтез люминофора, и сравнима с содержанием примеси активатора.
Среди точечных дефектов в CaS преобладают вакансии. Это вакансии кальция и серы, катион и анион в междоузлии. Число вакансий катиона почти вдвое превышает число вакансий аниона. Наибольшее количество дефектов представляют собой замещения катиона анионом и несколько меньше -замещений анионов катионами [1].
Так как ионы Eu2+ и Ca2+ имеют одинаковые ионные радиусы, то ион Eu2+ достаточно легко замещает ион Ca2+ в решетке CaS, в результате все ионы Eu2+ будут находиться в одинаково идеальном локальном окружении.
Если замещение кальция европием не
714
Физика
требует зарядовой компенсации, то для замещения ионов Ca2+ ионами Sm3+, как и любыми другими трехвалентными ионами, требуется зарядовая компенсация. В результате формируется два типа дефектов [2]:
- вакансии Ca2+ (когда 2 иона Sm3+ замещают 3 иона Ca2+);
- интерстиции S2- ( когда 1 молекула Sm2S3 замещает 2 молекулы CaS).
Соответственно, формируются два возможных вида локальных окружений ионов Sm3+ в решетке CaS:
1) Пары ионов Sm3+ - Eu2+ (когда ион Sm3+ занимает нормальное положение иона Ca2+);
2) Пары Sm3+- дефект, причем возможны два варианта таких образований:
а) пары Sm3+ - вакансия Ca2+ (когда ион Sm3+ оказывается вблизи вакансии Ca2+).
б) пары Sm3+ - интерстиции (анионы) S2-(когда ион Sm3+ оказывается вблизи интерстиции (аниона) S2-.
Такие структуры локальных образований и обеспечивают долгое свечение ионов Sm3+ и, как следствие, изменение спектров послесвечения. Комбинации иона Sm3+ и нескольких типов собственных дефектов проявляются в сложном характере спектра возбуждения ИК-стимулированной люминесценции CaS:Eu,Sm.
Изучение зависимости интенсивности вспышки люминесценции при ИК стимуляции в зависимости от концентрации самария показало, что при концентрациях сенсибилизатора от 0 до 0,03 ат.% наблюдается рост интенсивности. При больших концентраци-
ях сенсибилизатора интенсивность вспышки уменьшается.
Наиболее подходящими характеристиками по яркости вспышки обладают образцы с концентрацией Eu2+ от 0,02 до 0,025 ат.%.
Заключение
Европий и самарий образуют в структуре сульфида кальция два центра свечения, отличающиеся по своим спектральным характеристикам.
При замещении кальция самарием или самарием и европием образуются, по крайней мере, четыре дефекта, отличающиеся оптической энергией освобождения носителей заряда.
Установлены оптимальные концентрации европия и самария, обеспечивающие максимальную интенсивность ИК стимулированной люминесценции CaS:Eu ,Sm
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Wager, J.F. Electroluminescence phosphors point defects // Inorganic and organic electroluminescence. Berlin. 1996.
2. Jianping, W. Structure-dependent photo- and infrared-stimulated luminescence of Eu2+ and Sm3+ in CaS: Eu, Sm // Journal of Physics D: Applied Physics. 2002. V. 35. № 10.
3. Bright Blue electroluminescence in SrS:Ce thin films. / Y Tammura, J. Ohwaki, H. Kozawaguchi, B. Tsujiyama // Jap. J. Appl. Phys. 1986. Pt. 2. V. 25. № 2.
THE INVESTIGATION OF PHOTO- AND INFRARED-STIMULABLE LUMINESCENCE OF CaS:Eu, Sm
© 2008 M.V Katrysheva, V.A. Vorobiev
North-Caucasian State Technical University, Stavropol
The photoluminescence and infrared- stimulated luminescence spectra of Eu2+ and Sm3+ in CaS:Eu, Sm have been investigated. It is found that Eu2+ and Sm3+ show different characteristic luminescence. From ISL spectra, four types of defects have been found in CaS doped with Eu and Sm. The optimal concentration of activators was investigated.
715
