CC BY
61
УДК 535.37:541.14
ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ПОЛИАРИЛЕНФТАЛИДОВ.
V. РЕКОМБИНАЦИОННАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ПЛЕНОК ПОЛИАРИЛЕНФТАЛИДОВ
© В. А. Антипин1, С. Л. Хурсан1*, Р. Р. Кинзябулатов2, Ю. А. Лебедев2
1 Институт органической химии Уфимский Научный Центр РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.
2Институт физики молекул и кристаллов Уфимский Научный Центр РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 151.
Тел./факс: +7 (347) 235 60 66.
*Етай: [email protected]
Обсуждается механизм возникновения фотоинициированной длительной люминесценции пленок ряда полиариленфталидов (ПАФ). Исследована кинетика спада интенсивности (I) люминесценции в пленках ПАФ, которая соответствует кинетическому закону второго порядка. Анаморфозы кинетических кривых в координатах 1-1/2 ~ t содержат два линейных участка, соответствующих быстрому и медленному спаду интенсивности свечения. Определены эффективные константы затухания при 298 К. Наблюдаемые закономерности указывают на реком-бинационный характер регистрируемой люминесценции пленок ПАФ. Измерены спектры реком-бинационной люминесценции (РкЛ) пленок полидифениленфталида (ПДФ), полифлуорени-ленфталида (ПФФ), политерфениленфталида (ПТФ), полиариленфталидкетона (ПАФК), возбуждаемые УФ- и видимым светом. Свечение регистрируется в интервале 400—600 нм с максимумом ~500 нм, что практически аналогично спектру ФФ пленок ПАФ и свидетельствует об образовании триплетно-возбужденных состояний при фотооблучении пленок. Проведено независимое подтверждение фотоинициированного образования долгоживущих парамагнитных ин-термедиатов методом ЭПР. В спектрах ЭПР пленок ПДФ, ПФФ, ПАФК, облученных светом, зарегистрированы сигналы шириной АН~ 10Гс и g = 2.0034—2.0043. Скорость убыли сигналов ЭПР следует кинетическому закону второго порядка и коррелирует с кинетикой затухания РкЛ пленок ПАФ, что подтверждает рекомбинационный механизм послесвечения.
Ключевые слова: полиариленфталиды, рекомбинационная люминесценция, триплетно-возбужденные состояния, радикалы, ЭПР-спектры.
Введение вения длинноволновой полосы люминесценции: (1)
фотоинициированная генерация триплетно-возбужденных фрагментов ПАФ за счет интерком-1 ■
их излучательной дезактивацией; (2) фотоиндуци-рованное разделение зарядов в полимере с образованием промежуточных активных частиц ионного
В результате исследования фотолюминесценции (ФтЛ) пленок и растворов полиариленфталидов /тгллчч бинационной Sl ^ Т1 конверсии, с последующей
(ПАФ), изложенного в наших предыдущих „ 1 - т а
работах [1-4], выявлены необычные закономерности ФтЛ при варьировании экспериментальных условий, в частности, появление длинноволновой
или радикального строения с последующей их ре-полосы в области ~500 нм при фотолизе пленок / „ „
комбинацией, в результате которой выделяется до-полидифениленфталида (ПДФ) и полифлуорени- г ^
статочное количество энергии для образования ленфталида (ПФФ). Наблюдаемые эффекты не г г
триплетно-возбужденных эмиттеров и их излуча-
укладываются в рамки традиционной молекуляр-
тельной дезактивации (рекомбинационная люми-
ной люминесценции низкомолекулярных органиче-
несценция). В обоих случаях экспериментально
ских соединений. В связи с этим, возникает вопрос
ттттл, должна регистрироваться фосфоресценция в види-
о природе люминесценции пленок ПДФ и ПФФ в
„ г „ мой области спектра с Атах ~500 нм. Для выявления
длинноволновой области спектра. Этот вопрос ка- _ г та
наиболее вероятного механизма процесса полезно
сается, во-первых, механизма образования эмитте-
упомянуть исследования проводящих свойств
ров люминесценции, а также состава и химическо-
^ „ ПАФ, выполненные под руководством А.
го строения потенциальных эмиттеров. Если второй 1Т „ ' п г. '
А А 1 I—I I П ТТТТТТ/Л Т"*П ТХ и II I/ О ПО Т * /~\ П Г^ I о Ту* П 1Л Д/ I ^ /I
вопрос нами был изучен в предыдущей публикации данной серии [4]: фосфоресценция (ФФ) обуслов-
Н. Лачинова и В. П. Казакова. Так, в работах [5-7] описана электролюминесценция (ЭЛ) пленок ПДФ и сополиариленэфиркетона СПАЭК, возникающая
лена испусканием света триплетными состояниями
при приложении напряжения к электродам элек
дифениленового (флуорениленового) фрагментов,
тролюминесцентной ячейки (ЭЛЯ) (СПАЭК - об-
нельзя исключать также ФФ концевых антрахино-
щее название группы сополимеров, получаемых
поликонденсацией 4,4'-дигало-бензофенона (Hal = то механизм возникновения свечения до сих пор „ " _ , .
, „ F или Cl) с бис-фенолами или их дикалиевыми фе-
нами детально не обсуждался. Имеется как мини- ч ^ г^гг
нолятами). В качестве ЭЛЯ использованы трехслойные структуры: полупрозрачный ITO элек-
новых и дефектных антроновых групп полимеров, то механизм возникновения свечения до сих по нами детально не обсуждался. Имеется как мини мум два варианта объяснения механизма возникно
R1 — R2 —
R-i R2 Ri = R2:
Полидифениленфталид (ПДФ)
Полифлуорениленфталид (ПФФ)
r1 = r2 = ——^—— Политерфениленфталид
Полиариленфталидкетон (ПАФК)
Рис. 1. Строение полиариленфталидов.
трод - полимерная пленка - металлический электрод. Появление ЭЛ в данном случае авторы объясняют излучательной электронно-дырочной рекомбинацией зарядов, инжектируемых с электродов ЭЛЯ при приложении электрического поля. Показательно, что спектр ЭЛ пленок ПДФ и СПАЭК, зарегистрированный в цитируемых работах, находится в видимой области спектра с максимумом Хтах ~500 нм.
Таким образом, как в случае фотоинициируе-мой длинноволновой люминесценции в пленках ПДФ и ПФФ [2, 3], так и электроинициированной ЭЛ пленок ПАФ [5-7] появляется свечение в области ~500 нм. Это совпадение не случайно, и в условиях наших экспериментов под действием УФ- или видимого света вполне ожидаемо образование новых активных центров (ионов, радикалов). Если это так, то неизбежны последующие рекомбинацион-ные процессы, высокая экзотермичность которых, очевидно, достаточна для заселения триплетных состояний структурных подсистем, образующих полимер. Действительно, при исследовании люминесцентных свойств пленок ПАФ обнаружено фо-тоинициированное длительное послесвечение, инициированное светом [8, 9], а позднее - и электрическим полем [10]. Характер затухания послесвечений был предварительно оценен как гиперболический I ~ (1 - Ь1)-а, что согласуется с рекомбинаци-онной природой обоих типов послесвечения. Отметим, однако, что применимость эмпирического уравнения Беккереля к описанию кинетики затухания люминесценции в ПАФ неочевидна.
В связи с этим в настоящей работе были проведены исследования кинетики рекомбинационной люминесценции полиариленфталидов. Кроме того, методом ЭПР показано, что фотолиз ПАФ сопровождается возникновением парамагнитных частиц. Строение изученных полимеров приведено на рис. 1.
Экспериментальная часть
Синтез полимеров, приготовление экспериментальных образцов выполнены согласно [1, 11,
12]. Измерения исправленных спектров фотолюминесценции проводили с помощью спектрофлуори-метров СМ2203 (СОЛАР), а неисправленных -MPF-4 (Hitachi), спектров поглощения - спектрофотометром Specord M40 (Karl Zeiss Jena). Наличие парамагнитных частиц, образующихся при облучении пленок, зарегистрировано методом ЭПР с помощью cw-спектрометра EMX (Bruker) X-диапазона (9.4 ГГц), снабженного низкотемпературной приставкой (100-450 К).
Кинетика и спектр послесвечения после облучения пленок измеряли фотометрической установкой, в которой детектором служил ФЭУ-130, а запись сигнала проводили самопишущим потенциометром К201 или цифровым методом с использованием системы «предусилитель - цифровой вольтметр», сопряженной с компьютером. Спектры послесвечения регистрировали с помощью граничных светофильтров по методике [13]. Облучение пленок ПАФ проводили нефильтрованным УФ (лампа СВД-120 100 Вт) или видимым светом (галоге новая лампа КГМ 100 Вт) длительностью 10 мин при комнатной температуре.
Обсуждение результатов
Предварительные исследования пленок с помощью фосфоресцентной приставки к спектрофлу-ориметру MPF-4 ПАФ на предмет наличия ФФ позволило зарегистрировать фосфоресценцию пленок ПФФ и ПДФ в интервале 400-650 нм. Типичные спектры люминесценции, записанные при комнатной температуре, представлены на рис. 2.
Как видно из рис. 2, спектры фосфоресценции этих пленок не сильно отличаются между собой по форме и имеют максимум при ~ 450-500 нм. Более яркое свечение наблюдали у пленки ПФФ и слабое - у ПДФ. При температуре жидкого азота (77 K) заметного свечения не наблюдается. По-видимому, это связано с понижением подвижности рекомбинирующих активных центров в образцах. Интересно в этой связи сопоставление наблюдаемых закономерностей с результатами авторов [14,
15], которые изучали электрическую проводимость пленок ПАФ при различных температурах. Авторы обнаружили, что слабые токи при температуре жидкого азота существенно усиливаются с ростом температуры. В то же время, термостимулирован-ный ток достигал максимума в области комнатных температур, при которых, как считают авторы, происходила активация электронных ловушек.
Рис. 2. Спектры фосфоресценции пленок ПДФ и ПФФ, регистрируемые при возбуждении полимера светом 280 нм.
Облучение пленок ПАФ УФ или видимым светом приводило к появлению длительного послесвечения (ПС), продолжительность которого зависит от условий проведения опытов. Спектры ПС измеряли с помощью граничных светофильтров. Спектры ПС разных типов пленок мало отличаются друг от друга. В качестве примера на рис. 3 представлены спектры ПС пленок ПДФ и ПФФ. Спектры расположены в области 400—600 нм с максимумом ~500 нм, что практически аналогично спектру ФФ пленок ПДФ и ПФФ. Отметим, что спектры фосфоресценции имеют более широкий диапазон энергий по сравнению со спектрами послесвечения, от 350 нм и практически до 700 нм. Также необходимо отметить более сложную структуру этих полос.
Кинетика затухания свечения пленок ПАФ
С целью выяснения природы обнаруженного свечения были проведены кинетические измерения люминесценции полимеров. Для этого пленки ряда полиариленфталидов облучали нефильтрованным светом осветителя ЛОС-2 в течение ~20 мин. Сразу после окончания облучения пленка помещалась в камеру фотометра для регистрации послесвечения и записи спада интенсивности свечения во времени. В зависимости от типа полимера длительность затухания свечения пленок была в пределах 10—25 мин, хотя остатки свечения у некоторых образцов регистрировались в течение нескольких часов (рис. 4-6).
Из работ [16, 17] известно, что по кинетике затухания свечения можно судить о природе свече-
ния. Так, для молекулярной люминесценции, которая обычно является кратковременным процессом, интенсивность свечения затухает по экспоненциальному закону, т.е. в полулогарифмических координатах lnl ~ t график изменения логарифма интенсивности свечения I от времени t имеет вид прямой. В случае с рекомбинационной люминесценцией кинетический закон, как правило, более сложен. В идеальном случае кинетика спада интенсивности соответствует кинетическому закону второго порядка, однако вследствие наличия ряда факторов (неоднородность объекта, диффузионные ограничения и т.п.) такое свечение затухает согласно кинетике дробного порядка, описываемой эмпирическим уравнением Беккереля. В этом случае для доказательства рекомбинационного характера свечения используют анаморфозы кинетических кривых в двойных логарифмических координатах lnl ~ lnt, в которых имеются прямолинейные участки.
Рис. 3. Спектры послесвечения пленок ПДФ и ПФФ, полученные с помощью граничных светофильтров.
Масштаб времени, в котором наблюдается затухание свечения ПАФ, настолько велик, что природа наблюдаемого эффекта, очевидно, не может быть связана с первичными фотофизическими процессами в полимере. Отмеченные выше изменения в спектрах испускания при продолжительной экспозиции пленок и растворов ПАФ логично объяснить образованием активных интермедиатов (ионов, радикалов), бимолекулярная гибель которых сопровождается эмиссией света, т.е. наблюдаемое свечение обусловлено рекомбинационной люминесценцией. Для проверки этого предположения кинетические закономерности послесвечения ПАФ рассмотрены более детально.
Согласно фундаментальным представлениям [16, 18], при возбуждении вследствие разделения зарядов возникает равная концентрация п электронов (или анионов) и дырок (катионов). Вероятность рекомбинации пропорциональна квадрату концентрации ионизированных центров, следовательно, при затухании люминесценции число рекомбинаций в единице объема за единицу времени равно:
йп , 2 — = -кп , й
t — время, к — бимолекулярная константа скорости рекомбинации.
Таким образом, затухание свечения соответствует кинетике простой бимолекулярной реакции, интегральная форма уравнения для п имеет вид:
п = ,
1 + Ап0/
п0 — начальная концентрация ионизированных центров. Так как интенсивность свечения I пропорциональна числу актов рекомбинации I = фкп2 (ф -квантовый выход), то
i =
pknj (l + kn0t )2
В нормированных по I координатах очевидно следующее равенство:
1 ,г ("
к' /
i =
(1 + кэфф ')2 '
кэфф - эффективная константа скорости первого порядка, зависящая от начальной концентрации активных центров.
Уравнение (1) раскрывает физический смысл эмпирического уравнения Э. Беккереля, описывающего затухание в кристаллофосфорах:
i = (а + ы )-а, а, Ь и а - эмпирические константы, причем, как правило, а < 2. Очевидно, что при строгом следовании кинетике второго порядка а = 1, Ь = кэфф, а = 2.
-1:
(2)
Уравнение (1) линеаризуется в координатах I
1/2 .
1
= 1 + к
эфф
Т
Уравнение (2) было применено для описания экспериментально наблюдаемой зависимости интенсивности свечения от времени для ПДФ и ПФФ, при этом было выявлено интересное обстоятельство. Оказалось, что анаморфоза кинетической кривой содержит два линейных участка - быстрый и медленный (рис. 4), причем качество линейной аппроксимации на обоих участках очень высокое (коэффициент корреляции г > 0.995).
На наш взгляд, наблюдаемые закономерности имеют, как минимум, две возможные интерпретации. Во-первых, наблюдаемая кинетика свечения может быть объяснена существованием двух типов кинетически независимых ионизированных центров, обладающих заметно различающейся реакционной способностью и гибнущих каждый в своем временном интервале. Действительно, как отмечено в работе [4], особенности ФтЛ ПАФ позволили нам предположить существование двух типов излучающих центров в исследуемых полимерах. Во-вторых, сложная кинетика послесвечения может быть объяснена различной конформационной подвижностью разделенных зарядов, генерируемых при облучении полимера. По-видимому, начальное распределение активных центров таково, что часть
из них либо расположена рядом (геминальные разделенные заряды), либо локализована на концевых или боковых группах полимера со значительной молекулярной подвижностью. Такие активные центры «выгорают» быстро, и в полимере остаются разделенные заряды, экранированные друг от друга за счет сложной надмолекулярной структуры полимера. Такие активные центры могу жить достаточно долго, именно они и определяют кинетику свечения на втором участке люминесцентной кривой. Впрочем, нельзя исключать и одновременное проявление обоих факторов: различной реакционной способности активных центров и диффузионного фактора.
| -1/2
(/ - /0) -1Я
t, сек
(■10 , сек
Рис. 4. Анаморфозы кинетических кривых затухания люминесценции после облучения пленок ПАФ светом
ЛОС-2 в течение 20 мин, а - ПДФ, Ь - ПФФ. Во вставке приведена анаморфоза начального участка кинетической кривой с учетом вклада в интенсивность свечения от медленного процесса.
Принимая во внимание описанные выше факты, мы применили для описания кинетики послесвечения модифицированное уравнение второго порядка:
I =
- +
10 - Ii
(1+kit) (1+k2tУ'
(3)
11 - относительная начальная интенсивность свечения обусловленная рекомбинацией более активных центров, 10 - суммарная начальная интенсивность, отн.ед.; к1 и к2, с-1 - эффективные константы скорости быстрого и медленного спада интенсивности свечения, соответственно. Как следует из рис. 5 и 6, уравнение (3) превосходно описывает кинетику послесвечения всех изученных ПАФ (рис. 1). Величины к1 и к2, найденные с помощью нелинейного регрессионного анализа приведены в табл. 1.
Таблица 1
Эффективные константы скорости затухания послесвече-_ния пленок полиариленфталидов (298 К)_
ПАФ
ki, с-1
кг, с-1
r
ПДФ ПФФ ПТФ ПАФК
(9.2 ± 0.4)10-3 (9.7 ± 0.7)10-3 (9.5 ± 1.1)-10-3 (8.3 ± 1.0)-10-г
(2.0 ± 0.4)-10-4 (2.2 ± 0.2)-10-4 (3 ± 2)-10-5 (8 ± 2)-10-3
0.9997 0.9990 0.994 0.9990
г - коэффициент корреляции
0,6
0,4
0,0
Видно (рис. 6), что для ПАФК медленная компонента затухания послесвечения имеет незначительный вклад в общую интенсивность. Безусловно, влияние строение полимера, условий его синтеза и выделения на особенности рекомбинационной люминесценции заслуживают подробного изучения.
I, о.е.
Рис. 5. Типичные кинетические кривые затухания свечения (точки) и их аппроксимация с помощью уравнения (3), - сплошные линии. Условия эксперимента указаны в подписи к рис. 4, а - ПДФ, ь - ПФФ.
Рис. 6. Типичные кинетические кривые затухания свечения (точки) и их аппроксимация с помощью уравнения (3), - сплошные линии. Условия эксперимента указаны в подписи к рис. 4, а - ПТФ, ь - ПАФК.
Поскольку эксперименты, результаты которых приведены в табл. 1, проводили в одинаковых условиях, возможно сравнение полученных эффективных констант. Обращает на себя внимание тот факт, что для всех полимеров имеет место процесс затухания свечения с эффективной константой порядка 10-2 с-1. Кроме этого канала, для ПАФК мы наблюдаем параллельный процесс, протекающий на порядок быстрее, что, очевидно, связано с особенностями строения этого полимера.
Таким образом, наблюдаемая кинетика послесвечения убедительно свидетельствует в пользу рекомби-национного характера возникновения эмиттеров.
не облучен облучен
ПФФ ПАФК
Рис. 7. Спектры ЭПР полиариленфталидов после УФ-облучения в течение 10 мин. Для ПДФ приведен спектр ЭПР необлученного образца.
ЭПР-идентификация активных центров в пленках ПАФ
Естественно было связать длительное послесвечение и возбужденные состояния [4] с появлением в исследуемых полимерах триплетных состояний или радикалов. Таким образом, другим, независимым способом доказательства образования долгоживущих активных центров является ЭПР-идентификация парамагнитных частиц, генерируемых при облучении полимеров.
Действительно, измерение сигналов ЭПР в пленках ПДФ, ПФФ и ПАФК после облучения УФ или видимым светом позволило зарегистрировать появление долгоживущих парамагнитных частиц, образующихся в результате фотолиза. В спектрах ЭПР облученных светом полимеров наблюдается сигнал сложной формы, зависящей от температуры, при которой производится облучение ПАФ и регистрация спектра, с шириной АИрр порядка 10 Гс и ^-фактором в области 2.0034 ^ 2.0043. Следует отметить, что и в необлученных образцах были зарегистрированы ЭПР сигналы весьма низкой интенсивности (рис. 7, ПДФ, слева), которые вероятно могут образоваться при облучении полимеров рассеянным светом в процессе их хранения. Однако даже непродолжительное облучение пленок светом УФ-лампы (10 мин, ОИ-18) приводило к резкому возрастанию (на два порядка и более) интенсивности сигнала (рис. 7). Наблюдаемый эффект воспроизводится на всех исследованных образцах и носит, по-видимому, общий характер.
Регистрируемый после предварительного УФ-облучения сигнал ЭПР существенно уменьшается при выдержке образца при комнатной температуре в течение десятков минут, при этом ширина сигнала практически не изменяется. На примере пленки ПФФ изучена кинетика изменения интенсивности I сигнала ЭПР (рис. 8). Установлено, что
уменьшение I происходит строго по кинетическому закону второго порядка. Наблюдается корреляция между затуханием интенсивности послесвечения пленок ПФФ (рис. 5, Ь) и сигналов ЭПР этих пленок, что служит подтверждением рекомбинацион-ного механизма послесвечения.
I, о.е.
Рис. 8. Кинетика изменения амплитуды сигнала ЭПР пленки ПФФ после облучения УФ-светом 10мин. Аппроксимирующая кривая получена с помощью уравнения (1).
Регистрируемые спектры ЭПР дают основание предполагать существование в облученных образцах ПАФ парамагнитных частиц различной химической природы. Во-первых, форма сигнала ЭПР пленки ПДФ зависит от уровня СВЧ-мощности, что, видимо, связано с наложением сигналов от двух (или более) видов парамагнитных частиц с различным характером насыщения сигнала. Во-вторых, исследование динамики спектра ЭПР облученных пленок ПДФ и ПФФ при температуре 110 К (рис. 9 и 10, спектры 1-5) показало характерные изменения формы сигнала при приблизительном сохранении его амплитуды. По-видимому, эти результаты свидетельствуют об образовании и последующем расходовании активных при температуре 110 К радикальных частиц на фоне относительно стабильного в данных условиях радикала. После выдержки в течение 80 мин при 110 К пленку ПФФ размораживали до 270 К (рис. 10, спектры 5-10). В неизотермических условиях наблюдается еще более сложная эволюция спектра ЭПР пленки ПФФ. Поскольку исследование проводили в присутствии кислорода воздуха, можно предположить, что наблюдаемый ассиметричный при низких температурах сигнал может принадлежать пероксиль-ным радикалам.
Однозначная интерпретация возникновения парамагнитных частиц - предмет очередного исследования, здесь же ограничимся лишь некоторыми общими рассуждениями и сопоставлением с литературными данными.
Обратим внимание, что наименее устойчивой является связь С-О во фталидном фрагменте полимерной цепи. Фотооблучение полимера может при-
вести к гомолитическому разрыву этой связи и образованию радикала триарилметильного типа, известного своей относительно высокой устойчивостью. Действительно, близкие по форме и параметрам к полученным нами сигналы зарегистрированы в растворах полидифениленсульфофталида (ПДСФ) при щелочном гидролизе [19]. Авторы предполагают, что детектируемый синглетный сигнал ЭПР с g = 2.0028 ± 0.0002, АИ ~ 10 Гс может быть связан с образованием триарилметильных радикалов. Сигналы ЭПР с g = 2.0045 ± 0.0002) и квартетным расщеплением обнаружены при восстановлении раствора ПДФ в ДФМА литием при 300 К, их связывают с возможным присутствием в полимере семи-хиноновых анион-радикалов [20], образующихся при акцептировании электрона концевыми антра-хиноновыми группами. Как известно, антрахинон и производные от него структуры обладают большим сродством к электрону - более 1.5 эВ.
Рис. 9. Динамика изменения сигнала ЭПР пленки ПДФ в изотермическом (110 К) режиме (мин): 1- 5, 2-10, 3-15, 4-20, 5-25, 6-30, 7-40, 8-60 после десятиминутного облучения светом УФ-лампы.
Таким образом, результаты ЭПР исследований согласуются с представлениями о том, что возможной причиной длительных послесвечений в пленках ПАФ может быть образование радикалов или ион-радикалов при облучении полимера и их последующие реакции.
Рис. 10. Изменение сигнала ЭПР пленки ПФФ в изотермическом (1-5, 110 К) и неизотермическом (5-10) режимах (мин): 1-5, 2-10, 3-30, 4-50, 5-80; 6-150К, 7-180К, 8-210К, 9-240К, 10-270 К.
ЛИТЕРАТУРА
1. Антипин В. А., Хурсан С. Л. // Вестник Башкирск. ун-та. 2014. Т. 19. №2. С. 403-410.
2. Антипин В. А., Хурсан С. Л. // Вестник Башкирск. ун-та. 2014. Т. 19. №3. С. 808-811.
3. Антипин В. А., Хурсан С. Л. // Вестник Башкирск. ун-та. 2014. Т. 19. №3. С. 812-816.
4. Антипин В. А., Хурсан С. Л. // Вестник Башкирск. ун-та. 2014. Т. 19. №4. С. 1147-1155.
5. Антипин В. А., Валеева И. Л., Лачинов А. Н. // Письма в ЖЭТФ. 1992. Т. 55. №9. С. 526-529.
6. Антипин В. А., Валеева И. Л., Лачинов А. Н., Золотухин М. Г. // Ж. эксп. теор. физики. 1994. Т. 105. №1. С. 156-167.
7. Лачинов А. Н., Антипин В. А., Казаков В. П., Ковалев А. А., Салазкин С. Н., Мешкова С. Б. // Теор. эксп. химия. 2009. Т. 45. №1. С. 42-45.
8. Антипин В. А., Мамыкин Д. А., Казаков В. П. // Химия высоких энергий. 2011. Т. 45. №4. С. 352-359.
9. Антипин В. А., Мамыкин Д. А., Лачинов А. Н., Ковалев А. А., Остахов С. С., Салазкин С. Н., Казаков В. П. // Химия высоких энергий. 2010. Т. 44. №4. С. 340-344.
10. Антипин В. А., Лачинов А. Н., Мамыкин Д. А., Ковалев А. А., Остахов С. С., Шапошникова В. В., Салазкин С. Н., Казаков В. П. // Химия высоких энергий. 2010. Т. 44. №4. С. 345-347.
11. Ковардаков В. А., Особенности синтеза полидифениленфталида: дис. ... канд. хим. наук. Институт химии БФ АН СССР. Уфа, 1983. 192 с.
12. Шитиков А. В., Синтез и свойства замещенных полидифениленфталидов: дис. ... канд. хим. наук. Институт химии БФ АН СССР. Уфа, 1986. 157 с.
13. Васильев Р. Ф., Фотоэлектрические установки для исследования слабых свечений. // Труды Московского общества испытателей природы. Биолюминесценция. Москва: Наука, 1965.
14. Ильясов В. Х., Лачинов А. Н., Мошелев А. В., Пономарев А. Ф. // Физика твердого тела. 2008. Т. 50. №3. С. 547-551.
15. Накаряков А. С., Лачинов А. Н., Пономарев А. Ф., Цеплин Е. Е., Антипин В. А. // Физика твердого тела. 2011. Т. 53. №12. С. 2397-2402.
16. Антонов-Романовский В. В. Кинетика фотолюминесценции кристаллофосфоров. Москва: Наука, 1966.
17. Головина А. П., Левшин Л. В. Химический люминесцентный анализ неорганических веществ. Москва: Химия, 1978.
18. Фок М. В. Введение в кинетику люминесценции кристаллофосфоров. Москва: Наука, 1964.
19. Шишлов Н. М., Хрусталева В. Н., Ахметзянов Ш. С., Муринов К. Ю., Асфандиаров Н. Л., Лачинов А. Н. // Изв. АН. Сер. хим. 2000. №2. С. 295-300.
20. Шишлов Н. М., Хурсан С. Л., Масленников С. И., Гилева Н. Г. // Изв. АН. Сер. хим. 2012. №9. С. 1695-1698.
Поступила в редакцию 24.11.2014 г.
PHOTOLUMINESCENCE OF POLYARYLENEPHTALIDES.
V. RECOMBINATIONAL LUMINESCENCE OF POLYARYLENEPHTALIDE FILMS
© V. A. Antipin1, S. L. Khursan1*, R. R. Kinzyabulatov2, Yu. A. Lebedev2
1 Institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Center of RAS 71 Oktyabrya Ave., 450054 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
2Institute of Physics of Molecules and Crystals, Ufa Scientific Center of RAS 151 Oktyabrya Ave., 450054 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
Phone: +7 (347) 235 60 66.
*Email: [email protected]
Photolysis of the polyarylenephtalide (PAP) tin films results in the generation of long-lived luminescence. The fade of the luminescence intensity (I) registered in the PAP tin films was found to follow to the kinetics of second-order law. Anamorphoses of the kinetic curves in the I-1/2 ~ t coordinates consist of two linear parts which correspond to the fast and slow fading of the luminescence intensity. The effective rate constants for the I fading were determined at 298 K. It was found that the fast decreasing of I is characterized by the rate constant of ~10-2 s-1 which is similar for all studied PAPs. The observed regularities unambiguously correspond to the recombination character of the registered luminescence in the PAP tin films. The recombination luminescence spectra of the tin films of polydiphe-nylenephtalide (PDP), polyfluorenylenephtalide (PFP), polyterphenylenephtalide (PTP), and polyarylenephtalideketone (PAPK) under UV and VIS photolysis were registered and compared with phosphorescence spectra of polymers. In all cases, the emission was observed in the 400 - 600 nm spectral diapason with maximum at ~500 nm, which is similar to the phosphorescence spectra of the PAP tin films. This allows suggesting formation of the triplet excited states under photolysis conditions. Indeed, the independent confirmation of the formation of long-lived paramagnetic intermediates was performed using ESR spectrometry. In the ESR spectra of the PDP, PFP, and PAPK tin films pre-irradiated by UV light, the ESR signal with AH ~ 10 Gauss and g = 2.0034 - 2.0043 was observed. The rate of the disappearance of the ESR signal follows to the second-order kinetics and correlates well with that of the recombination luminescence fading in the PAP tin films. This finding is in line with the recombination mechanism of the PAP afterglow.
Keywords: polyarylenephtalide, recombination luminescence, triplet-excited states, radicals, ESR spectra.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at [email protected] if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Antipin V A., Khursan S. L. Vestnik Bashkirsk. un-ta. 2014. Vol. 19. No. 2. Pp. 403-410.
2. Antipin V A., Khursan S. L. Vestnik Bashkirsk. un-ta. 2014. Vol. 19. No. 3. Pp. 808-811.
3. Antipin V A., Khursan S. L. Vestnik Bashkirsk. un-ta. 2014. Vol. 19. No. 3. Pp. 812-816.
4. Antipin V A., Khursan S. L. Vestnik Bashkirsk. un-ta. 2014. Vol. 19. No. 4. S.
5. Antipin V A., Valeeva I. L., Lachinov A. N. Pis'ma v ZhETF. 1992. Vol. 55. No. 9. Pp. 526-529.
6. Antipin V A., Valeeva I. L., Lachinov A. N., Zolotukhin M. G Zh. eksp. teor. fiziki. 1994. Vol. 105. No. 1. Pp. 156-167.
7. Lachinov A. N., Antipin V. A., Kazakov V. P., Kovalev A. A., Salazkin S. N., Meshkova S. B. Teor. eksp. khimiya. 2009. Vol. 45. No. 1. Pp. 42-45.
8. Antipin V A., Mamykin D. A., Kazakov V. P. Khimiya vysokikh energii. 2011. Vol. 45. No. 4. Pp. 352-359.
9. Antipin V A., Mamykin D. A., Lachinov A. N., Kovalev A. A., Ostakhov S. S., Salazkin S. N., Kazakov B. P. Khimiya vysokikh energii. 2010. Vol. 44. No. 4. Pp. 340-344.
10. Antipin V A., Lachinov A. N., Mamykin D. A., Kovalev A. A., Ostakhov S. S., Shaposhnikova V V., Salazkin S. N., Kazakov B. P. Khimiya vysokikh energii. 2010. Vol. 44. No. 4. Pp. 345-347.
11. Kovardakov V A., Osobennosti sinteza polidifenilenftalida: dis. ... kand. khim. nauk. Institut khimii BF AN SSSR. Ufa, 1983.
12. Shitikov A. V., Sintez i svoistva zameshchennykh polidifenilenftalidov: dis. ... kand. khim. nauk. Institut khimii BF AN SSSR. Ufa, 1986.
13. Vasil'ev R. F. Trudy Moskovskogo obshchestva ispytatelei prirody. Biolyuminestsentsiya. Moskva: Nauka, 1965.
14. Il'yasov V. Kh., Lachinov A. N., Moshelev A. V, Ponomarev A. F. Fizika tverdogo tela. 2008. Vol. 50. No. 3. Pp. 547-551.
15. Nakaryakov A. S., Lachinov A. N., Ponomarev A. F., Tseplin E. E., Antipin V. A. Fizika tverdogo tela. 2011. Vol. 53. No. 12. Pp. 23972402.
16. Antonov-Romanovskii V V Kinetika fotolyuminestsentsii kristallofosforov [The Kinetics of Photoluminescence of Phosphorescent Crystals]. Moskva: Nauka, 1966.
17. Golovina A. P., Levshin L. V. Khimicheskii lyuminestsentnyi analiz neorganicheskikh veshchestv [Chemical Luminescence Analysis of Inorganic Substances]. Moskva: Khimiya, 1978.
18. Fok M. V.Vvedenie v kinetiku lyuminestsentsii kristallofosforov [Introduction to the Kinetics of Luminescence of Phosphorescent Crystals]. Moskva: Nauka, 1964.
19. Shishlov N. M., Khrustaleva V N., Akhmetzyanov Sh. S., Murinov K. Yu., Asfandiarov N. L., Lachinov A. N. Izv. AN. Ser. khim. 2000. No. 2. Pp. 295-300.
20. Shishlov N. M., Khursan S. L., Maslennikov S. I., Gileva N. G. Izv. AN. Ser. khim. 2012. No. 9. Pp. 1695-1698.
Received 24.11.2014.
