CC BY
55
УДК 535.37:541.14
ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ПОЛИАРИЛЕНФТАЛИДОВ. IV. ЭМИТТЕРЫ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ПОЛИДИФЕНИЛЕНФТАЛИДА И ПОЛИФЛУОРЕНИЛЕНФТАЛИДА
© В. А. Антипин, Н. М. Шишлов, С. Л. Хурсан*
Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.
Тел./факс: +7 (347) 235 60 66.
*Email: khursansl@anrb.ru
Проанализированы спектры фотолюминесценции (ФтЛ) пленок полидифениленфталида (ПДФ) и полифлуорениленфталида (ПФФ). С учетом наличия в полимерах известных структурных подсистем ПДФ и ПФФ - каркасных полиароматических фрагментов, фталидных циклов, дефектных антроновых и концевых антрахиноновых групп - проведено сравнение спектров ФтЛ полимеров и модельных соединений (бифенила, флуорена, антрона, антрахино-на) с целью идентификации потенциальных эмиттеров люминесценции полимеров. Методом кинетической люминесцентной спектроскопии измерены времена жизни электронно-возбуждённых состояний в плёнках ПДФ и ПФФ. Сравнительный спектральный анализ и данные т-метрии позволяют заключить, что коротковолновая полоса с Лmax~350 нм в спектрах ФтЛ соответствует флуоресценции (ФЛ) полимерного каркаса и обусловлена синглетными (Sl — So) излучательными переходами бифениленового (ПДФ) и флуорениленового (ПФФ) фрагментов полимеров. Длинноволновая полоса ФтЛ полимеров в области ~500 нм с высокой долей вероятности определяется фосфоресценцией (ФФ) как концевых антрахиноновых групп, так и ФФ полиароматического остова полимеров. Обсуждается возможность участия три-арилметильныхрадикалов в формировании люминесцентной картины ПДФ и ПФФ.
Ключевые слова: полидифениленфталид, полифлуорениленфталид, флуоресценция, фосфоресценция, эмиттеры, время жизни возбуждённых состояний.
Введение
Настоящая работа продолжает серию исследований фотолюминесцентных свойств полиари-ленфталидов (ПАФ) [1-3]. Основными объектами исследований были полидифениленфталид (ПДФ) и полифлуорениленфталид (ПФФ).
Полидифениленфталид (ПДФ)
(ПФФ)
Установлено [1], что оптический спектр полимеров определяется я-я* поглощением дифениле-нового и флуорениленового фрагментов соответственно, проявляющимся в виде бесструктурной УФ-полосы с максимумом в области ~270 -280 нм у ПДФ и полосы более сложной структуры с двумя максимумами в области ~270-315 нм у ПФФ. Эти результаты полностью подтверждаются теоретическими TD-DFT расчетами оптических спектров структур, моделирующих исследуемые полимеры, и свидетельствуют о преимущественном фотовозбуждении полиароматического каркаса, что, в свою очередь, предполагает излучательную дезактивацию полимеров, схожую с фотолюминесценцией (ФтЛ) полиароматических соединений. Однако оказалось, что спектры ФтЛ полимеров имеют две полосы различной интенсивности в коротковолновой (Хщах = ~350 нм) и длинноволновой (Хщах = ~500 нм) частях спектра, а, во-вторых, изменение длины волны возбуждающего света приводит пере-
распределению интенсивностей полос в спектрах ФтЛ [2], что указывает на сложную природу люминесцентных процессов в ПДФ и ПФФ и, возможно, о нескольких эмиттерах ФЛ. Более того, при длительной экспозиции полимера на одной длине волны (как правило, в максимуме поглощения) также наблюдается трансформация его спектра люминесценции [3]. Это обстоятельство, равно как и обнаружение полосы с Хщах = 420 (ПДФ) и 438 нм (ПФФ) в спектрах возбуждения полимеров, не имеющей подтверждения в спектре поглощения [2], позволило предположить, что в ходе фотолиза полимера образуются интермедиаты, способные к испусканию света и меняющие таким образом люминесцентную картину по ходу фотолиза.
В продолжение наших исследований [1-3], в настоящей работе проанализированы экспериментальные авторские и литературные данные по закономерностям люминесценции ряда модельных соединений, имитирующих структурные фрагменты ПДФ и ПФФ. На этой основе установлен тип люминесценции в коротковолновой и длинноволновой областях спектра и наиболее вероятные эмиттеры люминесценции ПДФ и ПФФ.
Экспериментальная часть
Синтез полимеров, приготовление экспериментальных образцов выполнены согласно [1, 4, 5], методика эксперимента и используемые приборы описаны в работе [1].
Для измерения времен жизни электронно-возбужденных состояний (т) макромолекул ПАФ
методом кинетической люминесцентной спектроскопии использовали два типа г-метров. Измерения затухания флуоресценции пленок ПАФ проводили с помощью наносекундного г-метра LIF-200. Для возбуждения образцов применяли импульсный азотный лазер IGL-50 с длительностью импульса 4 = 0.5 нс. Результат измерения записывали в виде кривой затухания I = I0-exp(-t/r) аналоговым самопишущим потенциометром. Среднее время жизни г вычисляли из углового коэффициента полулогарифмической анаморфозы lnI ~ t. Измерение времён жизни долгоживущих триплетных возбуждённых состояний полимерных плёнок в зависимости от температуры (при 295 К и 77 К) проводилось с помощью г-метра микросекундного диапазона (1 мкс - 5 мс), разработанного в лаборатории химической физики ИОХ УНЦ РАН [6].
Квантово-химические вычисления проводили с использованием программы Gaussian-09, Revision C1 [7]. Визуализацию результатов вычислений осуществляли с помощью программы ChemCraft, Version 1.6 [8]. Конструирование волновой функции проводили с помощью популярного функционала B3LYP [9, 10] и поляризационного базисного набора тройного расщепления - 6-311G(d,p) [11, 12]. Полную энергию оптимизированных структур уточняли с использованием базисного набора, содержащего диффузные функции для неводородных атомов. Оптические спектры модельных соединений рассчитывали с помощью формализма TD-DFT [13].
Обсуждение результатов
В зависимости от длины волны возбуждающего света (Хв) меняется форма спектров испускания ПАФ. Одним из путей выяснения их природы является экспериментальное исследование фотолюминесценции модельных соединений с целью поиска общих моментов в спектральных свойствах полимеров и их составляющих. С этой целью были измерены, а также взяты из литературных источников спектры люминесценции модельных для исследуемых полимеров соединений: бифенила, флуорена, антрахинона и ан-трона. Наблюдается хорошее соответствие зарегистрированных нами спектров и данных других авторов. Так, на рис. 1 приведены спектры флуоресценции (испускание света синглетно-возбужденным состоянием) и фосфоресценции (соответственно, триплет-синглетный излучательный переход) модельных соединений, взятые из [14]. Для сравнения на рис. 2 показаны измеренные нами спектры люминесценции бифенила и антрахинона. Видно, что тонкая структура спектра бифенила при комнатной температуре не проявляется (рис. 2, а). Люминесцентные характеристики модельных соединений собраны в табл. 1.
Анализ спектров флуоресценции (ФЛ) и фосфоресценции (ФФ) модельных соединений, сравнение их со спектрами люминесценции пленок ПДФ и ПФФ [2, 3], учет фотофизических свойств низкомолекулярных моделей (табл. 1) позволяют предло-
жить следующее объяснение люминесцентной картины для исследуемых полимеров. Совокупность структурных подсистем ПДФ и ПФФ, их различие в оптических [1] и люминесцентных свойствах формируют сложный спектр люминесценции и обусловливают его зависимость от длины волны возбуждающего света. Коротковолновая полоса с Хтах ~350 нм соответствует флуоресценции полимерного каркаса: бифенилена для ПДФ и флуоренилена для ПФФ. Действительно, оба модельных соединения имеют спектры ФЛ с близким положением максимумов при 315-325 нм. Батофлорный сдвиг в полимерах на 25-35 нм, как отмечалось выше, обусловлен сопряжением каркасных фрагментов с соседними звеньями полимера. С данным отнесением согласуются и известные для бифенила и флуорена высокие квантовые выходы флуоресценции (табл. 1).
Frequency. р-1
Рис. 1. Спектры флуоресценции и фосфоресценции, измеренные в смешанном растворителе (диэтиловый эфир - изопентан - этанол) при 77 К: а - флуорен, Ь -трифенилен, с - бензол, и - бифенил, g - ацетофенон, Ь -антрахинон. Шкала частоты ц"1-10"4 см-1, шкала интенсивности - в относительных единицах, длина волны возбуждения Хв = 248 нм, левая полоса относится к флуоресценции, правая - к фосфоресценции исследуемых соединений. Фрагмент рисунка взят из [14].
Наконец, исследование времени жизни электронно-возбужденных состояний также согласуется с выводом о формировании спектров флуоресценции полимеров за счет разрешенного излучательного перехода в бифениленовой и флуорениленовой подсистеме полимера. Для органических соединений характерные времена жизни в возбуждённом состоянии находятся в наносекундном диапазоне [15], см. также табл. 1. Были измерены времена жизни электронно-возбуждённых состояний в плёнках ПДФ и ПФФ с помощью наносекундного лазерного импульсного флуориметра ЫР-200. Для возбуждения использовался импульс длительностью 0.5 нс азотного лазера (X = 337 нм). Измерения проводились при комнатной температуре (24°С). Найдено: для плёнки ПДФ т= 3.0 нс, а для ПФФ т= 6.4 нс. Погрешность измерения времени жизни оценена нами в пределах 10%. С учетом различий между свободным
и связанным бифенилом (или флуореном) в полимерной матрице, соответствие времен жизни между экспериментальными и литературными (табл. 1) данными следует признать удовлетворительным.
Рис. 2. Спектры люминесценции модельных соединений, а - флуоресценция бифенила при длинах волн возбуждения, Хв = 220 (1), 250 (2), 280 нм (3), хлороформ, 295 К; б - фосфоресценция антрахинона при длинах волн возбуждения, Хв = 262 (1), 330 нм (2), порошок, 295 К.
Природа длинноволнового свечения полимеров, по-видимому, сложнее. Отметим, что спектры фосфоресценции всех модельных соединений лежат примерно в одной спектральной области (с
Фотолюминесцентные
максимумом при ~500 нм). В настоящий момент мы не можем предложить единственную кандидатуру на роль эмиттера фосфоресценции, поэтому перечислим химические структуры, люминесцентные свойства которых способны объяснить наблюдаемые спектры ФФ и, что не менее важно, спектры возбуждения [2].
1. Концевые (антрахиноновые) группы. Учитывая данные табл. 1, на наш взгляд, непротиворечивой трактовкой является утверждение о фосфо-ресцентной природе наблюдаемой при ~480-500 нм люминесценции, за которую могут быть ответственны концевые антрахиноновые группы. Роль антрахиноновых фрагментов в формировании длинноволновой компоненты спектра излучения ПДФ и ПФФ основана на ряде соображений. Во-первых, это высокая вероятность интеркомбинационной конверсии антрахинона и значительный квантовый выход фосфоресценции (табл. 1). Кроме того, в работе [4] показано, что в электронных спектрах поглощения олигодифениленфталидов с антрахиноновой концевой группой (п = 2, 4 и 10) проявляется длинноволновая полоса поглощения с максимумом около 400 нм и коэффициентом экс-тинкции ~103 л/моль-см, которая может соответствовать длинноволновой полосе в спектре возбуждения полимера [2].
спектра модельной структуры (п = 2) разумно согласуются с данными Ковардакова. (рис. 3). Вместе с тем, нельзя не учитывать низкую концентрацию
Таблица 1
модельных соединений а_
Соединение Флуоресценция Фосфоресценция Примечания
Xmax, нм б ффл в г, нс г Xmax, нм б ффф В г, с г
Бифенил
Флуорен
Антрахинон
Антрон
302, 313, 325, 338 [15]
325, 329, 336 [22] 308, 316 [22]
0.18 [15] 0.25 [16] 0.17 [17] 0.90 [16,
23] 0.87 [24] 0.80 [25]
2.3 [15] 16 [16]
10 [16] 11 [24]
437, 470, 509 [18]
436, 453, 471,
489 [26] 418, 434, 448, 483 [22]
486-500 [27-29]е
0.17 [19] 0.25 [17]
0.10 [23]
2.83 [15] 3.1 [19-21] 4.4 [17]
5.1 [15] 7.1 [17]
0.41 [17] 3.7-10-3 [28]
0.8 [19, 20]
фикк = 0.31 [21]д
фикк = 0.87 [21, 28] д
ффф/ффл >
1000 [19]
ффф/ффл >
1000 [19]
425 [30] _ 2.6-10"4 [32]
470 [31] 1.510-3 [19]
а Условия экспериментов приведены в цитируемой литературе. б Для низкотемпературных колебательно-разрешенных спектров люминесценции приведены длины волн наиболее интенсивных полос. Наиболее интенсивная полоса выделена шрифтом Bold. в Квантовый выход флуоресценции и фосфоресценции соответственно. г Время жизни синглетно- и триплетно-возбужденных состояний соответственно. д Выход интеркомбинационной конверсии. е В широком наборе растворителей при 77 K.
концевых звеньев (примерно одно звено на 100 дифениленфталидных фрагментов). Может ли низкое содержание данного структурного элемента полимера формировать основную картину свечения, - вопрос, заслуживающий более детального изучения.
2. Триарилметильные радикалы. Строение фталидного звена ПДФ и ПФФ, а также регистрация парамагнитных частиц при фотооблучении полимеров указывают на возможность раскрытия фталидного цикла с образованием относительно стабильных интермедиатов триарилметильного типа:
При обсуждении возможного участия подобных радикалов в формировании люминесцентной картины ПДФ и ПФФ следует учитывать, что люминесценция трифенилметильного радикала (ТФМР) в замороженном растворе была впервые описана в 1944 г Льюисом и др. [33]. Интенсивная полоса люминесценции имеет максимум при 515 нм, т.е. там же где находится длинноволновый максимум в электронном спектре поглощения ТФМР, а также в области регистрируемой люминесценции ПАФ. Однако в исследуемых нами полимерах окружение радикального центра, в частности, степень сопряжения в заместителях существенно отличается от ТФМР. В настоящее время имеется, пожалуй, единственная работа 1954 г. [34] в которой представлены экспериментальные данные по люминесцентным свойствам радикалов три-
0.5 0.45
0.4 0.35 . 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0
арилметильного типа, отличных от ТФМР. На рис. 4 представлены спектры люминесценции радикалов 1-3, изученных в работе [34].
Все радикалы имееют сложные полосы люминесценции расположенные в области 600-800 нм, причем максимум самой интенсивной составляющей смещается в длинноволновую область по мере замещения в радикале фенилов на бифенилы: для 1 максимум находится при ~600 нм; для 2 - при ~670 нм и для 3 - при ~700 нм. Исходя из строения триарилметильного радикала в ПАФ, для него следует ожидать люминесценцию в области 600800 нм с максимумом излучения при ~670 нм.
Данный вывод подтверждается результатами работ [35-39]. Имеется ряд достоверных сведений о наблюдении свободных радикалов триарилметильного типа, образующихся при химических и физических воздействиях на полидифениленсульфофта-лид (ПДСФ), полимер похожий по строению на ПДФ, в котором фталидный цикл заменен на более лабильный сульфофталидный. Свободные радикалы образуются в ПДСФ при его восстановлении металлическим литием [39] и сольватированными электронами в системе «жидкий аммиак -натрий» [38], при щелочном гидролизе [36], термолизе [37], в том числе, и при термолизе политриа-рилкарбинола, производного из ПДСФ [35]. Во всех этих случаях возможно образование триарил-метильных радикалов, и экспериментально детектируется синглетный сигнал ЭПР с g = 2.0027 ± 0.0002, ДИ ~ 10 Гс, иногда на синглете заметны остатки сверхтонкой структуры. В опытах по изучению люминесценции полиариленсульфофтали-дов в прогретой при 180°С пленке ПДСФ, обработанной металлическим литием, была зафиксирована широкая полоса люминесценции с максимумом при ~670 нм (рис. 5). С учетом совпадения положе-
310
320
330
340
350 360
№уе!епд№, пт
370
380
390
400
Рис. 3. "ГО-БЕТ электронный спектр поглощения модельной структуры.
ния максимума ФЛ с максимумом люминесценции радикала 2 [34], наблюдаемый сигнал вполне может быть обусловлен триарилметильными радикалами, присутствие которых в ПДСФ-Ы+ при данных условиях доказано спектральными методами по характерной полосе поглощения при 409 нм.
600 650 700 750 800
Рис. 4. Экспериментальные данные из работы [34]. Спектры люминесценции свободных триарилметильных радикалов 1-3: -— (1),-(2),........ (3).
В случае фотолиза полиариленфталидов образование свободных радикалов триарилметильного типа хотя и вероятно, но пока однозначно не доказано методом ЭПР и электронной спектроскопии. И даже если эти радикалы образуются, их люминесценция вероятнее всего должна проявляться в области 600700 нм, что отличается от регистрируемой нами длинноволновой полосы ФФ ПАФ. Таким образом, триарилметильные радикалы, скорее всего, не являются эмиттерами наблюдаемой ФФ ПДФ и ПФФ.
3. Полиароматические фрагменты. В противовес антрахиноновым концевым группам и триарил-метильным радикалам, содержание бифениленовых и флуорениленовых фрагментов в полимерах ПДФ
и ПФФ велико, что делает их вероятными кандидатами на роль эмиттеров ФФ. Из данных табл. 1 видно, что бифенил и флуорен имеют подходящие спектры ФФ, относительно высокие квантовые выходы и времена жизни триплетных состояний, составляющие несколько секунд! На рис. 6 в качестве примера приведен спектр фосфоресценции ди-(би-фенил)фталида в замороженном растворе хлороформа. Отметим как хорошее соответствие регистрируемой полосы излучения длинноволновой полосе в ПДФ, так и совпадение спектра возбуждения со спектром поглощения мономера.
Рис. 5. Спектры ФЛ пленки полидифениленсульфофта-лида, восстановленного металлическим литием: 2 - исходной; вакуумированной 3 - Хвозб = 400 нм; 4 - Хвозб = 380 нм; 5 - вакуумированной и прогретой 10 мин при 180 °С; 1 - люминесценция пустой кварцевой ампулы.
С помощью г-метра микросекундного диапазона, проведены измерения времён жизни электронно-возбуждённых состояний плёнок ПДФ и ПФФ при температурах 298 К и 77 К. Оказалось, что у обоих типов плёнок имеется два временных интервала микросекундной длительности, отвечающих времени жизни возбужденных состояний, что может свидетельствовать о наличии двух центров в долгоживущем триплетном состоянии и возможности фосфоресценции в этих плёнках. При этом для состояния с меньшим временем жизни наблюдается примерное постоянство величины т независимо от природы полимера и температуры, т1 = 5 мкс. Время жизни другого эмиттера ФФ (т2, мкс) увеличивается с понижением температуры, что связано, по-видимому, с уменьшением вероятности столкновений молекул и соответственно снижением эффективности температурного тушения возбужденного состояния: Полимер 298 К 77 К
ПДФ 41 131
ПФФ 13 87
Рис. 6. Спектры возбуждения (1) и испускания (2) фосфоресценции растворов ди-(бифенил)фталида. Условия: растворитель - СНСЬ, Т = 77 К.
Погрешность измерения времен жизни три-плетных состояний оценена нами в пределах 10%. В качестве рабочей гипотезы можно предположить, что независимая от природы полимера составляющая времени жизни т1 относится к антрахиноновой концевой группе, присутствующей в обоих полимерах. За компоненту т2 ответственна ФФ полимерного каркаса. Существенное снижение регистрируемых времен жизни по сравнению с данными табл. 1 для предполагаемых эмиттеров, по-видимому, является результатом кислородного тушения триплетных состояний в наших экспериментальных условиях.
Большое время жизни триплетных состояний обусловливает возможность реализации двухфо-тонных процессов. Для полиароматических соединений надежно установлено [40, 41], что при фотовозбуждении промежуточно образующиеся долго-живущие триплетные состояния Т1 способны поглощать второй квант света, переходя в более вы-соколежащее возбужденное состояние Т2. Этот процесс регистрируется экспериментально как три-плет-триплетное поглощение. Согласно литературным данным [15] для бифенила максимум полосы триплет-триплетного поглощения соответствует 438 нм (ЕРА1 [15], 77 К), что соответствует длинноволновой компоненте спектра возбуждения пленок ПДФ, т.е. наблюдаемая длинноволновая полоса в спектре возбуждения ПДФ может быть объяснена двухфотонным возбуждением полиароматического каркаса. Аналогичная ситуация наблюдается в случае пленок ПФФ, максимум полосы триплет-триплетного поглощения флуорена соответствует 421 нм (гептан, 77 К) [15].
Таким образом, резюмируя вышеизложенное, мы приходим к выводу, что коротковолновая полоса в спектре люминесценции ПДФ и ПФФ обуслов-
1 EPA - стандартный для низкотемпературных люминесцентных измерений растворитель (Ether, Isopentane, Alchohol).
лена разрешенным синглетным излучательным переходом (флуоресценция) в соответственно бифе-ниленовой и флуорениленовой подсистемах полимеров, тогда как люминесценция исследуемых полимеров в области ~500 нм - более сложный фотохимический процесс, с высокой долей вероятности включающий в себя как фосфоресценцию концевых антрахиноновых групп, так и ФФ полиароматического остова полимеров.
Авторы благодарят центр коллективного пользования ИОХ УНЦ РАН за предоставленную возможность проведения вычислений на суперкомпьютере ЦКП.
ЛИТЕРАТУРА
1. Антипин В. А., Хурсан С. Л. // Вестник Башкирск. ун-та. 2014. Т. 19. № 2. C. 403-410.
2. Антипин В. А., Хурсан С. Л. // Вестник Башкирск. ун-та. 2014. Т. 19. № 3. C. 808-811.
3. Антипин В. А., Хурсан С. Л. // Вестник Башкирск. ун-та. 2014. Т. 19. № 3. C. 812-816.
4. Ковардаков В. А., Особенности синтеза полидифенилен-фталида: дис. ... канд. хим. наук. Институт химии БФ АН СССР, Уфа, 1983, 192 с.
5. Шитиков А. В., Синтез и свойства замещённых полидифениленфталидов: дис. ... канд. хим. наук. Институт химии БФАН СССР. Уфа: 1986, 157 с.
6. Антипин В. А., Мочалов С. Э., Казаков В. П., Колосницын
B. С. // Приборы и техника эксперимента. 2001. Т. 44. №2.
C. 165-166.
7. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G. A., Nakatsuji H., Caricato M., Li X., Hratchian H. P., Izmaylov A. F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J. L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J., J. A., Peralta J. E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J. J., Brothers E., Kudin K. N., Staroverov V. N., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J. C., Iyengar S. S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J. M., Klene M., Knox J. E., Cross J. B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R. E., Yazyev O., Austin A. J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J. W., Martin R. L., Morokuma K., Zakrzewski V. G., Voth G. A., Salvador P., Dannenberg J. J., Dapprich S., Daniels A. D., Farkas Ö., Foresman J. B., Ortiz J. V., Cioslowski J., Fox D. J., Gaussian 09, Revision C.1, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
8. Zhurko G. A., ChemCraft, Version 1.6 (build 332), http://www.chemcraftprog.com.
9. Becke A. D. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. №7. P. 5648-5652.
10. Lee C., Yang W., Parr R. G. // Phys. Rev. B. 1988. V. 37. №2. P. 785-789.
11. McLean A. D., Chandler G. S. // J. Chem. Phys. 1980. V. 72. №10. P. 5639-5648.
12. Raghavachari K., Binkley J. S., Seeger R., Pople J. A. // J. Chem. Phys. 1980. V. 72. №1. P. 650-654.
13. Stratmann R. E., Scuseria G. E., Frisch M. J. // J. Chem. Phys. 1998. V. 109. №19. P. 8218-8224.
14. Parker C. A., Hatchard C. G. // Analyst. 1962. V. 87. №1037. P. 664-676.
15. Berlman I. B. Handbook of Fluorescence Spectra of Aromatic Molecules, 2nd ed. New York: Academic Press, 1971.
16. Нижегородов Н. И., Зволинский В. П. // Ж. физ. химии. 1991. Т. 65. №1. C. 1103-1105.
17. Паркер С. Фотолюминесценция растворов с применением в фотохимии и аналитической химии. Москва: Мир, 1972.
18. Тепляков П. А., Михайленко В. И. // Оптика и спектроскопия. 1967. Т. 22. №3. C. 389-396.
19. Калверт Д., Питтс Д. Фотохимия. Москва: Мир, 1968.
20. Теренин А. Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. Ленинград: Наука, 1967.
21. Турро Н., Молекулярная фотохимия. Москва: Мир, 1967.
22. Нурмухаметов Р. Н., Гобов Г. В. // Оптика и спектроскопия. 1962. Т. 13. №5. C. 676-682.
23. Шигорин Д. Н. Электронно-возбужденные состояния многоатомных молекул и процессы их дезактивации. Москва: Наука, 1993.
24. Зволинский В. П., Нижегородов Н. И. // Ж. физ. химии. 1994. Т. 68. №4. C. 709-713.
25. Auty A. R., Jones A. C., Phillips D. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2. 1986. V. 82. №8. P. 1219-1230.
26. Гросул В. П., Тепляков П. А., Трусов В. В., Мурзин Л. Г. // Ж. прикл. спектр. 1970. Т. 13. №4. C. 625-629.
27. Kyboyama A. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1970. V. 43. №11. P. 3373-3376.
28. Webber S. E. // J. Phys. Chem. 1971. V. 76. №13. P. 19211927.
29. Огинец В. Я. // Ж. прикл. спектр. 1985. Т. 43. №2. C. 206209.
30. Garcia-Garibay M. A., Gamamik A., Lilis P., Jerks W. S. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. №26. P. 12095-12096.
31. Ryoji S., Takashi K. // Chem. Pharm. Bull. 1964. V. 12. №6. P. 706-709.
32. Miller L. J., Alastair M. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1975. V. 71. P. 1233-1236.
33. Lewis G. N., Lipkin D., Magel T. T. // J. Am. Chem. Soc. 1944. V. 66. №9. P. 1579-1583.
34. Chu T. L., Weissman S. I. // J. Chem. Phys. 1954. V. 22. №1. P. 21-25.
35. Shishlov N. M., Akhmetzyanov S. S., Novoselov I. V., Nikiforova G. I. // Macromol. Chem. Phys. 1997. V. 198. №11. P. 3397-3405.
36. Шишлов Н. М., Хрусталева В. Н., Ахметзянов Ш. С., Муринов К. Ю., Асфандиаров Н. Л., Лачинов А. Н. // Изв. АН. Сер. хим. 2000. №2. C. 295-300.
37. Шишлов Н. М., Ахметзянов Ш. С., Хурсан С. Л. // Изв. АН. Сер. хим. 2013. №7. C. 1614-1624.
38. Шишлов Н. М., Масленников С. И., Хрусталева В. Н., Ахметзянов Ш. С., Гилева Н. Г., Яковлева А. А. // Докл. АН. 2004. Т. 394. №3. C. 355-359.
39. Шишлов Н. М., Хрусталева В. Н., Ахметзянов Ш. С., Гилева Н. Г., Асфандиаров Н. Л., Пшеничнюк С. А., Шиховцева Е. С. // Изв. АН. Сер. хим. 2003. №2. C. 369-373.
40. Багдасарьян Х. С., Двухквантовая фотохимия. Москва: Наука, 1976.
41. Плотников В. Г., Смирнов В. А., Алфимов М. В. // Химия высоких энергий. 2009. Т. 43. №4. C. 291-307.
Поступила в редакцию 24.11.2014 г.
PHOTOLUMINESCENCE OF POLYARYLENEPHTALIDES. IV. EMITTERS OF PDP AND PFP PHOTOLUMINESCENCE
© V. A. Antipin, N. M. Shishlov, S. L. Khursan*
Institute of Organic Chemistry of Ufa Scientific Center of RAS 71 Oktyabrya Ave., 450054 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
Phone: +7 (347) 235 60 66.
*Email: khursansl@anrb.ru
Photoluminescence (PL) spectra of the polydiphenylenephtalide (PDP) and polyfluorenylenephtalide (PFP) tin films were analyzed. Since these polymers consist of known structural subsystems, namely, polyaromatic frame, phtalide rings, anthrone-type defect fragments and anthraquinone end groups, the comparison of PL spectra of polymers and model compounds (biphenyl, fluorene, anthrone, and anthraquinone) was performed to identify potential emitters of the polymer luminescence. The life-times of the electron-excited states in the PDP and PFP films were measured using kinetic luminescent spectroscopy. The comparative spectral analysis as well as the t-metry data allow to conclude that the short-waved band with Xmax ~350 nm observed in the PL spectra corresponds to the fluorescence (FL) of the polymer frame and results in the singlet (Si ^ So) radiative transition of biphenylene (PDP case) and fluorenylene (PFP case) polymer fragments. The Si life-times of the excited states (correspondingly, 3.0 and 6.4 ns at room temperature) was found to be in accordance with the known life-times of parent models - biphenyl and fluorene. Most probably, the observed around ~500 nm long-waved PL band of studied polymers is determined by the phosphorescence (PP) of both anthraquinone end groups and polyaromatic frame of polymers. This conclusion is evidenced by the composite shape of the long-waved component of PL spectrum along with the similarity of the observed PP wavelength maxima for model compounds and polymers. Besides, the formation of at least two independent photo-induced triplet states in both PDP and PFP as potential PP emitters was established and distinguished by their different life intervals of microsecond diapason. The state with a lesser life-time of 5 |s registered in both polymers was tentatively assigned to the PP of the anthraquinone end group. The excited triplet state with life-time of 131 (PDP) or 87 (PFP) |s at 77 K is, most probably, corresponded to the Ti state of the polyaromatic frame. The possibility of the involvement of triarylmethyl-type radicals in the formation of the luminescent picture of PDP and PFP is briefly discussed.
Keywords: polydiphenylenephtalide, polyfluorenylenephtalide, fluorescence, phosphorescence, emitters, life-time of excited states.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Ekonomika i zhizn'. URL: http://www.mediaguide.ru/?p=house&house_id=5
2. Antipin V. A., Khursan S. L. Vestnik Bashkirsk. un-ta. 2014. Vol. 19. No. 2. Pp. 403-410.
3. Antipin V. A., Khursan S. L. Vestnik Bashkirsk. un-ta. 2014. Vol. 19. No. 3. Pp. 808-811.
4. Antipin V. A., Khursan S. L. Vestnik Bashkirsk. un-ta. 2014. Vol. 19. No. 3. Pp. 812-816.
5. Kovardakov V. A., Osobennosti sinteza polidifenilenftalida: dis. ... kand. khim. nauk. Institut khimii BF AN SSSR, Ufa, 1983,
6. Shitikov A. V., Sintez i svoistva zameshchennykh polidifenilenftalidov: dis. ... kand. khim. nauk. Institut khimii BFAN SSSR. Ufa: 1986.
7. Antipin V. A., Mochalov S. E., Kazakov V. P., Kolosnitsyn V. S. Pribory i tekhnika eksperimenta. 2001. Vol. 44. No. 2. Pp. 165-166.
8. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Peters-son G. A., Nakatsuji H., Caricato M., Li X., Hratchian H. P., Izmaylov A. F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J. L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J., J. A., Peralta J. E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J. J., Brothers E., Kudin K. N., Staroverov V. N., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J. C., Iyengar S. S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J. M., Klene M., Knox J. E., Cross J. B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R. E., Yazyev O., Austin A. J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J. W., Martin R. L., Moroku-ma K., Zakrzewski V. G., Voth G. A., Salvador P., Dannenberg J. J., Dapprich S., Daniels A. D., Farkas Ö., Foresman J. B., Ortiz J. V., Cioslowski J., Fox D. J., Gaussian 09, Revision Pp. 1, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
9. Zhurko G. A.www.chemcraftprog.com.
10. Becke A. D. J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98. No. 7. Pp. 5648-5652.
11. Lee C., Yang W., Parr R. G. Phys. Rev. B. 1988. Vol. 37. No. 2. Pp. 785-789.
12. McLean A. D., Chandler G. S. J. Chem. Phys. 1980. Vol. 72. No. 10. Pp. 5639-5648.
13. Raghavachari K., Binkley J. S., Seeger R., Pople J. A. J. Chem. Phys. 1980. Vol. 72. No. 1. Pp. 650-654.
14. Stratmann R. E., Scuseria G. E., Frisch M. J. J. Chem. Phys. 1998. Vol. 109. No. 19. Pp. 8218-8224.
15. Parker C. A., Hatchard C. G. Analyst. 1962. Vol. 87. No. 1037. Pp. 664-676.
16. Berlman I. B., Handbook of Fluorescence Spectra of Aromatic Molecules, 2nd ed., Academic Press, New York, 1971.
17. Nizhegorodov N. I., Zvolinskii V. P. Zh. fiz. khimii. 1991. Vol. 65. No. 1. Pp. 1103-1105.
18. Parker S. Fotolyuminestsentsiya rastvorov s primeneniem v fotokhimii i analiticheskoi khimii [Photoluminescence of Solutions and Its Application in Photochemistry and Analytical Chemistry]. Moskva: Mir, 1972.
19. Teplyakov P. A., Mikhailenko V. I. Optika i spektroskopiya. 1967. Vol. 22. No. 3. Pp. 389-396.
20. Kalvert D., Pitt-s D. Fotokhimiya [Photochemistry]. Moskva: Mir, 1968.
21. Terenin A. N. Fotonika molekul krasitelei i rodstven-nykh organicheskikh soedinenii [Photonics of Dye Molecules and Related organic Compounds]. Leningrad: Nauka, 1967.
22. Turro N., Molekulyarnaya fotokhimiya [Molecular Photochemistry]. Moskva: Mir, 1967.
23. Nurmukhametov R. N., Gobov G. V. Optika i spektroskopiya. 1962. Vol. 13. No. 5. Pp. 676-682.
24. Shigorin D. N. Elektronno-vozbuzhdennye sostoyaniya mnogoatomnykh molekul i protsessy ikh dezaktivatsii [Electron-excited States of Polyatomic Molecules and Processes of Their Deactivation]. Moskva: Nauka, 1993.
25. Zvolinskii V. P., Nizhegorodov N. I. Zh. fiz. khimii. 1994. Vol. 68. No. 4. Pp. 709-713.
26. Auty A. R., Jones A. C., Phillips D. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2. 1986. Vol. 82. No. 8. Pp. 1219-1230.
27. Grosul V. P., Teplyakov P. A., Trusov V. V., Murzin L. G. Zh. prikl. spektr. 1970. Vol. 13. No. 4. Pp. 625-629.
28. Kyboyama A. Bull. Chem. Soc. Japan. 1970. Vol. 43. No. 11. Pp. 3373-3376.
29. Webber S. E. J. Phys. Chem. 1971. Vol. 76. No. 13. Pp. 1921-1927.
30. Oginets V. Ya. Zh. prikl. spektr. 1985. Vol. 43. No. 2. Pp. 206-209.
31. Garcia-Garibay M. A., Gamamik A., Lilis P., Jerks W. S. J. Am. Chem. Soc. 1994. Vol. 116. No. 26. Pp. 12095-12096.
32. Ryoji S., Takashi K. Chem. Pharm. Bull. 1964. Vol. 12. No. 6. Pp. 706-709.
33. Miller L. J., Alastair M. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1975. Vol. 71. Pp. 1233-1236.
34. Lewis G. N., Lipkin D., Magel T. T. J. Am. Chem. Soc. 1944. Vol. 66. No. 9. Pp. 1579-1583.
35. Chu T. L., Weissman S. I. J. Chem. Phys. 1954. Vol. 22. No. 1. Pp. 21-25.
36. Shishlov N. M., Akhmetzyanov S. S., Novoselov I. V., Nikiforova G. I. Macromol. Chem. Phys. 1997. Vol. 198. No. 11. Pp. 3397-3405.
37. Shishlov N. M., Khrustaleva V. N., Akhmetzyanov Sh. S., Murinov K. Yu., Asfandiarov N. L., Lachinov A. N. Izv. AN. Ser. khim. 2000. No. 2. Pp. 295-300.
38. Shishlov N. M., Akhmetzyanov Sh. S., Khursan S. L. Izv. AN. Ser. khim. 2013. No. 7. Pp. 1614-1624.
39. Shishlov N. M., Maslennikov S. I., Khrustaleva V. N., Akhmetzyanov Sh. S., Gileva N. G., Yakovleva A. A. Dokl. AN. 2004. Vol. 394. No. 3. Pp. 355-359.
40. Shishlov N. M., Khrustaleva V. N., Akhmetzyanov Sh. S., Gileva N. G., Asfandiarov N. L., Pshenichnyuk S. A., Shikhovtseva E. S. Izv. AN. Ser. khim. 2003. No. 2. Pp. 369-373.
41. Bagdasar'yan Kh. S., Dvukhkvantovaya fotokhimiya [Two-quantum Photochemistry]. Moskva: Nauka, 1976.
42. Plotnikov V. G., Smirnov V. A., Alfimov M. V. Khimiya vysokikh energii. 2009. Vol. 43. No. 4. Pp. 291-307.
Received 24.11.2014.
