CC BY
35
раздел ХИМИЯ
УДК 535.37:541.14
ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ПОЛИАРИЛЕНФТАЛИДОВ. VI. DFT-ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА РАЗДЕЛЕНИЯ ЗАРЯДОВ ПРИ ФОТООБЛУЧЕНИИ ПОЛИМЕРОВ
© С. Л. Хурсан*, В. А. Антипин, Н. М. Шишлов
Уфимский институт химии РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.
*Email: khursansl@anrb.ru
Расчеты величин потенциалов ионизации (1Р), сродства к электрону (ЕА) и энергий три-плетных состояний (Г) фрагментов полиариленфталидов (ПАФ) в приближении B3LYP/6-311+G(d,p)//6-311G(d,p) использованы для установления путей утилизации энергии, накапливаемой в полимере при его фотовозбуждении. Установлен наиболее вероятный механизм образования парамагнитных частиц, регистрируемых методом ЭПР и ответственных за обнаруженный ранее эффект рекомбинационной люминесценции ПАФ. Результаты расчетов энергетических величин и анализа распределения электронной и спиновой плотности по фрагментам ПАФ свидетельствуют, что энергия фотовозбуждения с высокой вероятностью обусловливает заселение триплетных состояний полиароматического каркаса ПАФ. В возбужденной макромолекуле становится возможен внутри- или межмолекулярный перенос электрона. Донором электрона является полиароматический каркас (дифенилен, флуоренилен и т.п.), а акцептором - кислород-содержащие группы: фталидные Pht, дефектные антроно-вые An или концевые кислотные Ас, эфирные Est, ЕЛ и антрахиноновые AQ, активность которых в акцептировании электрона увеличивается в ряду: AQ « Ac (2.4) > An « Est (1.8) > Eth «Pht (1.5). В скобках приведены усредненные значения ЕА (эВ) для основного синглетного состояния фрагмента полимера с учетом эффекта поляризации групп полимерным окружением. Результаты теоретических расчетов согласуются с рядом экспериментальных наблюдений люминесцентных свойств ПАФ (множественность эмиттеров люминесценции и связанное с этим изменение спектров люминесценции в зависимости от длины волны возбуждения или времени облучения, кинетический закон послесвечения ПАФ и т.д.) и позволяют предложить механизм разделения зарядов в ПАФ при фотооблучении полимера.
Ключевые слова: полиариленфталиды, DFT-расчеты, триплетно-возбужденные состояния, потенциал ионизации, сродство к электрону.
Введение
Методика вычислений
ствия мы провели квантово-химическое исследование строения, электронного распределения и энер-В предыдущих работах этой серии [1-5] пред- гетических характеристик структурных подсистем ставлены результаты исследования закономерно- полидифениленфталида (ПДФ), полифлуорени-стей фотоиндуцированной люминесценции полиа- ленфталида (ПФФ) и некоторых других ПАФ, а риленфталидов (ПАФ). Несмотря на сделанные также потенциальных интермедиатов фотохимиче-предположения [4], описанные кинетические зако- ских процессов - триплетных состояний и ион-номерности послесвечения ПАФ [5] не содержат радикалов. прямой информации о химической природе активных центров, ответственных за наблюдаемые эффекты. Неоднозначна также и ЭПР-идентификация Все вычисления проводили с использованием строения парамагнитных частиц [5], образующихся программы Gaussian-09, Revision C1 [6]. Визуали-при фотооблучении ПАФ. Спектральное исследо- зацию результатов вычислений осуществляли с вание эмиттеров фотолюминесценции [1-3] также помощью программы ChemCraft, версия 1.6 [7]. дает только косвенные свидетельства о химических Учитывая сложность реальных систем, необходимо процессах, протекающих в полимере. Структурная взвешенное упрощение как методов, так и объектов неоднородность ПАФ позволяет выделить, по исследования. Для химических структур, содержа-меньшей мере, четыре структурные подсистемы щих десятки атомов и сотни электронов, естествен-ПАФ: полиароматический каркас, фталидное звено, ным выбором является теория функционала плот-дефектные антроновые группы и концевые фраг- ности (DFT), реализованная в наших исследованиях менты, структура которых, в свою очередь, может в рамках широко используемого и хорошо зареко-варьироваться в зависимости от условий синтеза и мендовавшего себя при решении самых разнооб-выделения полимера. Очевидно, что все подсисте- разных химических задач формализма B3LYP [8, мы полимера обладают различной способностью к 9]. Конструирование волновой функции проводили фотовозбуждению и излучению света, а также к с помощью поляризационного базисного набора отдаче или удерживанию электронов при протека- тройного расщепления 6-311G(d,p) [10, 11]. С учении фотохимических процессов. С целью выявле- том того, что процессы переноса электрона дикту-ния наиболее вероятных превращений в ПАФ в ют необходимость расчета анионных и триплетных условиях интенсивного энергетического воздей- состояний, полная энергия оптимизированных
структур уточнялась с использованием базисного набора, содержащего диффузные функции для неводородных атомов. Таким образом, в рамках стандартных обозначений квантово-химических методов, предложенных Поплом, используемое нами приближение - (U)B3LYP/6-311+G(d,p)// 6-311G(d,p) применяли для расчета волновой функции и полной энергии всех молекулярных систем. Для каждой из них на уровне теории B3LYP/6-311G(d,p) решали колебательную задачу, находили энергию нулевых колебаний ZPE и термическую поправку к энтальпии и энергии Гиббса, учитывающую изменение термодинамических потенциалов при изменении температуры от абсолютного нуля до 298 K. Таким образом, энтальпию и энергию Гиббса для всех структур рассчитывали по формулам:
H°298 = ¿total + ZPE + (H°298 - U°o) = Eotal + HtC (1) G°298 = ¿total + ZPE + (G°298 - U°o) = ¿total + GtC (2) где HTC и GTC - термические поправки, вычисленные по стандартной процедуре через термодинамические суммы по состояниям и включающие в себя энергию нулевых колебаний.
Принципиальная невозможность расчета полимерной молекулы методами ab initio и DFT с полноэлектронным базисом диктует необходимость выбора модельных структур. Для обоснованного выбора мы должны хорошо представлять (или, по крайней мере, предполагать) механизм химических превращений в наших экспериментальных условиях. Мы полагаем следующую цепочку физических и химических актов.
Во-первых, полимер рассматривается как совокупность квазинезависимых структурных подсистем, обладающих своим набором свойств. При поглощении кванта света структурный фрагмент полимера с некоторой вероятностью переходит в метастабильное триплетное состояние, S^T. По существу, этот процесс суть фотоактивация структурной подсистемы полимера, избыточная энергия которой может либо конвертироваться в излучение (фосфоресценцию), либо расходоваться в безызлу-чательных процессах. Однако, с некоторой вероятностью возможен перенос электрона от структурной подсистемы, способной отдать электрон, к другой структурной подсистеме, способной его акцептировать. В результате образуется пара ион-радикалов - катион-радикал CR и анион-радикал AR, электронная и спиновая плотность которых распределена (в общем случае неэквивалентно) на некоторых атомах или группах атомов. Поскольку триплетные состояния обладают достаточно большим временем жизни [4], процесс разделения зарядов может быть существенно облегчен за счет поглощения триплетом второго кванта света. На возможность двухквантовых процессов указывают спектры возбуждения длинноволновой люминесценции [2], лежащие в той же области, в которой регистрируются спектры триплет-триплетного по-
глощения ароматических соединений. Индуцированный поглощением света процесс разделения зарядов (перенос электрона от одной структурной подсистемы к другой) создает условия для последующей рекомбинации-аннигиляции ион-радикалов. A priori очевидно, что этот процесс чрезвычайно экзотермичен и будет приводить к образованию возбужденных состояний. Статистически рекомбинация радикалов с вероятностью У приводит к синглетному продукту и % - к триплет-ному состоянию.
Эти состояния, в свою очередь, претерпевают все возможные трансформации (внутренняя конверсия, интеркомбинационная конверсия, испускание света), в том числе и химические. Излучатель-ная дезактивация триплетных состояний наблюдается нами в виде рекомбинационной люминесценции. Таким образом, для квантово-химического моделирования описываемых процессов необходимо знание структурной информации, энергий и распределения электронной и спиновой плотности в синглетных S, триплетных T состояниях подсистем полимера, а также в анион-радикалах AR и катион-радикалах CR. Энергетическими характеристиками активных центров являются энергия триплета ET, потенциал ионизации IP и сродство к электрону EA.
Для оценки достоверности результатов кван-тово-химических расчетов IP и EA с использованием выбранного приближения мы рассчитали ряд простых соединений, которые в виде структурных подсистем входят в состав исследуемых ПАФ, и сравнили результаты расчетов IP и EA с известными для них литературными данными [12]. Расчетные величины получены в приближении B3LYP/6-311+G(d,p)//6-311G(d,p), адиабатические величины IP и EA дополнительно рассчитывали также композитным методом G3MP2B3 [13, 14]. Сопоставление литературных и расчетных данных проведено в табл. 1. Во-первых, используемый нами подход качественно полностью воспроизводит ряды изменения как потенциала ионизации, так и сродства к электрону. Во-вторых, количественно, экспериментальным данным лучше соответствуют вертикальные величины IP, при этом релаксация катион-радикала не сильно снижает потенциал ионизации. В-третьих, экспериментальные величины EA, по-видимому, несколько менее надежны, тем не менее, соответствие эксперименту расчетных величин является хорошим. Наконец, результаты, полученные в DFT-приближении, не уступают по качеству воспроизведения IP и EA композитному методу. Средняя погрешность расчета составляет примерно 0.3 эВ, что приемлемо для наших последующих оценок.
Результаты и их обсуждение
Выбор модели полимера. Каков должен быть размер молекулы, моделирующей полимер? Для
Таблица 1
Адиабатические и вертикальные величины потенциала ионизации 1Р и сродства к электрону ЕА (эВ)
тестовых соединений.
Соединение Вертикальная величина Адиабатическая величина 03МР2Б3 Эксперимент
8.09 7.54
7.76
7.92
-0.43 -0.38
1.59
1Р
7.89
7.36
7.63
7.77 ЕА 0.02
-0.09
1.85
8.42 8.13
8.39
0.03
0.13
1.67
8.16+0.03 7.80+0.03
7.91+0.02
8.09
< 0.130+0.035
< 0.278+0.026
1.591+0.061
СООМе
1.02
ответа на этот вопрос был рассчитан набор соединений: дифенилфталид РЫ-РЫ-РЫ, его димер (РЫ-РЫ-РЬЬ, тример (РЬ-РЫ-РЬ^ и тетрамер (РИ-РМ-РИ)4, а также ди(бифенил)фталид РЬ-РЬ-РМ-РЬ-РИ.
о^
1.36
1.106+0.087
(РИ-РЫ-РИ)з
РИ-РИ-РЫ-РИ-РИ
Для каждого из этих соединений рассчитаны 8, Т, ЛЯ и СЯ состояния. Стандартные энтальпии и энергии Гиббса всех состояний вычисляли для газовой фазы, для растворов в диметилсульфоксиде и М,М-диметилформамиде и для пленок. Конденсированные состояния моделировали с помощью 1ББРСМ подхода Томаши [15], поляризацию структурных элементов в пленках моделировали с ис-
о
О
пользованием Ph-Pht-Ph и Ph-Ph-Pht-Ph-Ph модели мономерного звена ПДФ по методике, описанной в [16, 17].
Первичные расчетные характеристики (слагаемые в уравнениях (1) и (2)) соединений приведены в табл. 2, значения IP, EA даны в табл. 3. Здесь необходимо сделать оговорку. По определению величины потенциала ионизации (сродства к электрону) характеризуют энергетический эффект отрыва (присоединения) электрона в газовой фазе. В конденсированных средах аналогичные процессы определяют окислительно-восстановительный потенциал молекулы. На величину IP (EA) в растворе (или пленке) влияет различие как в энтальпии сольватации молекулы и ион-радикала, так и в энтропии сольватации. В связи с этим, на наш взгляд, величины IP и EA для конденсированных сред следует рассчитывать с помощью свободных энергий Гибб-са, а не энтальпий. Правда, как показывают результаты наших расчетов (табл. 3), учет энтропийного фактора мало влияет на расчетные величины потенциалов ионизации и сродства к электрону. Понимая неполную корректность наших дефиниций, тем не менее, для простоты изложения мы будем использовать термины «потенциал ионизации» и «сродство к электрону» в том числе и для конденсированных сред. Видно, что с увеличением числа дифенилфталидных звеньев и-мера величины IP и EA изменяются, причем максимальное изменение наблюдается при переходе от мономера к димеру, далее изменение IP и EA не столь заметно и с увеличением размера модели стремится к нулю. Этот эффект более выражен при учете энергий сольватации или поляризации. Более простая модель -ди(бифенил)фталид - пригодна для расчетов потенциалов ионизации, однако менее адекватно описывает величину EA полимера, чем димерная структура. Таким образом, из соображений экономии ресурсов и времени расчета для надежной оценки энергетики переноса электрона в полимере достаточны модели ПАФ, включающие два фта-лидных звена.
При выборе теоретической модели полимера учитывали, что поликонденсация соответствующих псевдохлорангидридов неизбежно будет завершаться образованием концевой структуры, которая в зависимости от способа проведения процесса может иметь различный вид [18]. Кратко рассмотрим основные механизмы образования различных концевых групп.
1) Внутримолекулярное дегидрохлорирование. При исчерпании мономера возрастает вероятность процесса, в котором молекула HCl образуется из атомов, принадлежащих одной и той же краевой частице мономера:
н
А \
х°
I
о
Cl
kat
-HCl
° //
II
О
Данное превращение является одним из наиболее естественных процессов ограничения роста цепи, в результате которого концевым звеном полимерной цепочки становится антрахиноновая структура. При выборе модели этой и остальных концевых групп исходили из модельных соображений, описанных выше. Компромиссом между экономичностью и химической корректностью модели является структура АО, в которой мономерный дифенилфталидный фрагмент соединен с концевой группой, в данном случае - с антрахиноновым фрагментом:
АО
2) Гидролиз псевдохлорангидрида. При наличии «вездесущей» воды возможен обрыв поликонденсационного процесса вследствие гидролиза краевой псевдохлорангидридной группы:
Н2О
.C—Cl
\
.о
100oC -HCl
о
о
При этом образуется продукт раскрытия фта-лидного цикла - концевая группа, которую мы назвали кислотной. Теоретической моделью этой концевой группы является соединение Ас.
Ac
C
о
3) Метанолиз псевдохлорангидрида. В ходе синтеза ПАФ стандартной процедурой выделения полимера является его высаживание из раствора метиленхлорида метанолом [18]. В этом случае вероятно протекание процессов образования концевых групп по двум направлениям: либо с раскрытием фталидного цикла (а), либо без раскрытия (б):
а)
C -Cl \
O
/
C II
O
CH3OH
&
1 C^
O
\
OCH3
б)
C-Cl \
/O
C II O
CH3OH -HCl *
.C^OCHs
O /
C II
O
В первом случае образуется сложноэфирная структура Est, во втором - метоксизамещенный фталид. Последнюю концевую группу для простоты мы назвали эфирной Eth. Соответствующие им модельные концевые структуры приведены ниже:
c-och3
och3
ЕШ
Кроме реакций ограничения роста цепи ПАФ возможен еще один тип побочных реакций. При высокой температуре синтеза и большой концентрации катализатора может протекать изомеризация фталидного фрагмента с образованием окси-антроновой структуры:
O
Данное превращение формально не ограничивает рост полимерной цепи, поэтому антроновую структуру Ап мы рассматриваем как дефектную, а не концевую. Тем не менее, наличие подобных структур в ПАФ может влиять на фотолюминесцентные свойства полимеров, в связи, с чем роль модельной антроновой структуры также была проанализирована в ряду приведенных выше концевых групп.
Ап
Для всех вышеописанных модельных соединений были проведены квантово-химические расчеты их оптимального строения в приближении Б3ЬУР/6-31Ш(4р). Решением колебательной задачи показано, что все найденные структуры являются минимумами на поверхности потенциальной энергии соответствующей молекулярной системы.
Расчет свойств полимерной цепи ПАФ. По описанной выше процедуре проведены расчеты строения, энергии и электронного распределения ряда модельных соединений. Были рассчитаны системы: РЬ-РМ-Х-РМ-РЬ, где X = РИ-РИ (модель
ПДФ), РИ-РИ-РИ (модель ПТФ),
дель ПФФ) и РИ-О-РИ
Полные энергии, термические поправки, энергии сольватации и поляризации рассчитанных частиц даны в табл. 4, энергии активных частиц (ЕТ, 1Р, ЕА) - в табл. 5 и 6.
Выше было отмечено, что процессы ограничения роста полимерной цепи приводят к образованию набора концевых групп ПАФ, различающихся строением. Также возможно образование дефектной антроновой группы. Общей особенностью этих структурных подсистем ПАФ является наличие в их составе кислородсодержащих функциональных групп. Мы предположили, что концевые (дефектные) группы могут участвовать в процессе разделения зарядов как акцепторы (ловушки) электронов. В связи с этим для модельных концевых и дефект-
o
ных групп AQ, Ac, Est, Eth и An по описанной выше процедуре вычислены энергетические характеристики (табл. 7 и 8). Как и для остальных модельных соединений, величинами сродства к электрону охарактеризована способность концевых групп акцептировать электрон как в основном син-глетном, так и в возбужденном триплетном состоянии (табл. 8).
Анализ величин № и EA. Результаты кванто-во-химических расчетов позволяют выстроить непротиворечивую картину процессов переноса электрона между структурными подсистемами ПАФ, индуцированных поглощением УФ-кванта света. Для более глубокого понимания существа процесса рассмотрим рассчитанные величины 1Р и ЕА. При этом, чтобы соответствовать реальной системе, проанализируем 1Р и ЕА, вычисленные с учетом поляризации в пленке. Обращает на себя внимание близость величин 1Р для всех изученных моделей ПАФ, численные значения лежат в довольно узком интервале 6.84^7.20 эВ (табл. 5). Еще меньше различаются значения сродства к электрону ПАФ, ЕА = 1.43^1.56 эВ (табл. 5). Последний факт легко объяснить, поскольку в моделях Ph-Pht-X-Pht-Ph электроноакцепторной группой является фталид-ный фрагмент, присутствующий во всех моделях и обеспечивающий неизменность ЕА для всех структур. Действительно, в ряду концевых и дефектных
групп, обладающих как минимум не меньшей элек-троноакцепторной активностью по сравнению с Pht, наблюдается существенная вариация величин ЕА в зависимости от химического строения модели. По данным табл. 8 можно выстроить ряд структурных фрагментов ПАФ в порядке уменьшения их сродства к электрону:
AQ и Ac (2.4) > An и Est (1.8) > Eth и Pht (1.5) В скобках приведены усредненные значения ЕА (эВ) для основного синглетного состояния. Таким образом, уже поверхностный анализ величин 1Р и ЕА свидетельствует о том, что в процессе разделения заряда потенциальным донором электрона, скорее всего, является полиароматический каркас, а акцептором - концевая (дефектная) группа и, в меньшей степени, фталидный фрагмент.
Тем не менее, в основном синглетном состоянии структурных подсистем ПАФ разница 1Р - ЕА составляет примерно 4.6^5.5 эВ (106^127 ккал/моль). Преодоление такого активационного барьера в условиях термической активации комнатной температуры невозможно, поэтому в отсутствие энергетического воздействия, исследуемые нами ПАФ инертны в процессе разделения зарядов. Ситуация принципиальным образом меняется в условиях фотовозбуждения. Облучение полимера квантом света с X ~ 270 нм сообщает ему энергию, равную 4.6 эВ. С учетом неизбежных энергетиче-
Таблица 2
Полные энергии Ема1, термические поправки Яте, бте (Хартри), энергии сольватации и поляризации Е (ккал/моль) _S и Т состояний и-меров дифенилфталида и их ион-радикалов_
Соединение -Etotal Htc Gtc -E
(состояние) Оптимизация" | SP4 ДМСО | ДМФА | ДФФ c | ДБФ c
Ph-Pht-Ph
(S) 921.258479 - 0.299733 0.236840 9.38 9.27 0.15 0.09
(T) 921.123812 - 0.293897 0.227165 9.33 9.21 0.16 0.10
(AR) 921.275102 921.266090 0.294905 0.229383 55.41 54.92 10.92 9.08
(CR) 920.954338 920.940010 0.298682 0.234274 44.47 44.16 10.51 7.93
(Ph-Pht-Ph)2 (S) 1841.317147 0.579218 0.474512 17.99 17.77 0.30 0.18
(T) 1841.211718 - 0.575157 0.466512 18.16 17.94 0.28 0.17
(AR) 1841.351401 1841.346961 0.573913 0.467084 60.87 59.17 9.10 7.70
(cR) 1841.039452 1841.033281 0.578853 0.473097 49.61 49.16 9.18 7.73
(Ph-Pht-Ph)3 (S) 2761.376284 0.858565 0.712596 26.30 25.98 0.38 0.22
(AR) 2761.417909 2761.414782 0.852921 0.705402 - 68.07 8.09 6.88
(cR) 2761.106258 2761.101518 0.858351 0.711214 52.76 52.27 8.39 7.07
(Ph-Pht-Ph)4 (S) 3681.435125 1.138003 0.949723 34.93 34.51 0.50 0.29
(AR) 3681.480904 3681.475592 1.131015 0.946516 79.33 78.03 7.47 6.37
(cR) 3681.169656 3681.166110 1.137741 0.950140 58.16 57.51 7.71 6.51
Ph-Ph-Pht-Ph-Ph
(S) -1383.481574 - 0.470121 0.383364 11.72 11.58 0.15 0.09
(T) -1383.374115 - 0.465985 0.376350 11.95 11.80 0.16 0.09
(AR) -1383.505193 -1383.499883 0.464520 0.376924 56.26 55.67 9.79 8.22
(cR) -1383.209186 -1383.196321 0.470343 0.383340 39.37 39.08 9.33 7.93
Примечания: " Полная энергия полностью оптимизированных структур. b Полная энергия ион-радикалов, вычисленная для геометрии основного синглетного состояния (SP - single point). Используется для вычисления вертикальных величин потенциалов ионизации и сродства к электрону. с Энергия поляризации в пленке полимера, мономерное звено которого моделируется фрагментом Ph-Pht-Ph (ДФФ) или Ph-Ph-Pht-Ph-Ph (ДБФ) соответственно.
Адиабатические и вертикальные величины потенциала ионизации 1Р и сродства к электрону ЕА (эВ)
и-меров дифенилфталида
ДБФ 4 1Р 7.91 7.22 7.04 6.95 7.08
ЕА
Таблица 3
Соединение Вертикальная Н ъ
величина а Г.ф. ДМСО ДМФА ДФФ
РЬ-РМ-РЬ 8.67 8.25 6.73 6.73 7.80
(РЬ-РМ-РЬ)2 7.72 7.55 6.18 6.19 7.16
(РЬ-РМ-РЬ)з 7.48 7.34 6.19 6.20 6.99
(РЬ-РМ-РЬ)4 7.32 7.22 6.21 6.22 6.90
Ph-Ph-Pht-Ph-Ph 7.58 7.42 6.22 6.23 7.02
Ос
Г.ф. ДМСО ДМФА ДФФ 4 ДБФ
8.21 6.68 6.69 7.76 7.87
7.52 6.15 6.16 7.13 7.19
7.31 6.16 6.17 6.96 7.01
7.23 6.23 6.24 6.92 6.97
7.41 6.21 6.22 7.01 7.07
РЬ-РМ-РЬ 0.21 0.58 2.58 2.56 1.05 0.97 0.66 2.65 2.63 1.12 1.05
(РИ-РМ-РИ)2 0.81 1.08 2.94 2.87 1.46 1.40 1.13 2.99 2.93 1.52 1.46
(РЬ-РМ-РЬ)з 1.05 1.29 - 3.11 1.62 1.58 1.33 - 3.15 1.66 1.62
(РЬ-РМ-РЬ)4 1.10 1.44 3.36 3.32 1.74 1.70 1.33 3.26 3.22 1.64 1.60
рь-рь-рм-рь-рь 0.50 0.80 2.73 2.71 1.21 1.15 0.82 2.75 2.73 1.24 1.17
Примечания: а Рассчитана как разница полных энергий без учета термической поправки. ъ Адиабатическая величина, вычисленная с помощью абсолютных энтальпий молекул и ион-радикалов. с Адиабатическая величина, вычисленная с помощью свободных энергий Гибб-са. 4 См. примечание с к табл. 2.
а
Таблица 4
Полные энергии Еь>ы, термические поправки Нтс, Отс (Хартри), энергии сольватации и поляризации Е (ккал/моль) S и Т __состояний модельных полимеров РЬ-РМ-Х-РМ-РЬ и их ион-радикалов_
X —Еь>ы Нтс Отс -Е
(состояние) Оптимизация а | БР ъ ДМСО | ДМФА | ДФФ с | ДБФ с
РЬ-РЬ (Б) 1841.317147 - 0.579218 0.474512 17.99 17.77 0.30 0.18
(т) 1841.211718 - 0.575157 0.466512 18.16 17.94 0.28 0.17
(ЛЯ) 1841.351401 1841.346961 0.573913 0.467084 60.87 59.17 9.10 7.70
(СЯ) 1841.039452 1841.033281 0.578853 0.473097 49.61 49.16 9.18 7.73
РЬ-РЬ-РЬ (Б) 2072.429017 - 0.664350 0.547384 19.08 18.85 0.27 0.16
(т) 2072.332661 - 0.660914 0.540378 19.69 19.45 0.29 0.17
(ЛЯ) 2072.466284 2072.462273 0.659051 0.540904 49.92 49.38 8.74 7.40
(СЯ) 2072.163014 2072.156369 0.664634 0.546715 50.08 49.63 9.05 7.62
4 (Б) 1879.439267 - 0.585606 0.481068 18.24 18.02 0.27 0.16
(т) 1879.333221 - 0.581628 0.473735 18.11 17.89 0.27 0.16
(ЛЯ) 1879.472981 1879.469022 0.580240 0.474255 60.14 58.28 9.12 7.70
(СЯ) 1879.168809 1879.163227 0.585419 0.480241 50.09 49.64 9.14 7.70
РЬ-О-РЬ (Б) 1916.547870 - 0.583851 0.475438 17.77 17.56 0.22 0.12
(т) 1916.417885 - 0.578854 0.466023 19.22 18.98 0.23 0.14
(ЛЯ) 1916.581854 1916.576887 0.578942 0.468427 61.09 49.56 8.99 7.60
(СЯ) 1916.270927 1916.265256 0.583316 0.474988 50.16 49.71 9.06 7.65
Примечания: а■ъ■с См. соответствующие примечания к табл. 2. 4Флуоренилен.
ских потерь за счет внутренних конверсионных процессов и заселения триплетного состояния фрагмент ПАФ приобретает энергию порядка энергии триплетного состояния Ет (табл. 6 и 8), т.е. не менее 2.4+3.5 эВ. В этих условиях процесс разделения зарядов эндотермичен на ~1-2 эВ. Однако, как неоднократно упоминалось выше, долгоживущие триплетные состояния структурных фрагментов ПАФ способны поглотить второй квант света, энериги которого более чем достаточно для преодоления этого активационного барьера. Действительно, энергия триплет-триплетного поглощения, оцененная из величины максимума Т-Т-полосы поглощения (~400+450 нм), составляет ~3 эВ. Этой энергии вполне достаточно для того, чтобы процесс разделения зарядов в ПАФ протекал самопроиз-
вольно. Результаты наших теоретических расчетов полностью согласуются с вышеприведенными рассуждениями. Заселение триплетного состояния структурной подсистемы на величину ЕТ снижает потенциал и повышает сродство к электрону. Наши оценки величины 1Р для триплетных состояний моделей ПДФ и ПФФ дают 4.4+0.1 эВ (табл. 6). Соответственно, величина ЕА фталидного фрагмента возрастает до 4.15 эВ (табл. 6), а для концевых и дефектных групп- до 4.75 эВ (Ас, АО), 4.5 эВ (Ап, Ее!) и 4.2 эВ (ЕШ) (табл. 8) . Поскольку величина ЕА сравнивается с величиной потенциала ионизации, а в некоторых случаях и превосходит ее, процесс переноса электрона от полиароматического каркаса ПАФ на набор электронных ловушек различного химического строения и глубины становится термодинамически вполне вероятным.
Таблица 5
Потенциал ионизации 1Р и сродство к электрону ЕА (эВ) модельных полимеров Ph-Pht-X-Pht-Ph _
X Вертикальная H b Gc
величинаа Г.ф. ДМСО ДМФА ДФФ d ДБФ d Г.ф. ДМСО ДМФА ДФФ d ДБФ d
IP
Ph-Ph 7.72 7.55 6.18 6.19 7.16 7.22 7.52 6.15 6.16 7.13 7.19
Ph-Ph-Ph 7.42 7.25 5.90 5.91 6.87 6.92 7.22 5.88 5.89 6.84 6.90
Fl e 7.51 7.35 5.97 5.98 6.97 7.03 7.34 5.96 5.97 6.95 7.01
Ph-O-Ph 7.69 7.52 6.12 6.13 7.14 7.19 7.52 6.12 6.13 7.14 7.20
EA
Ph-Ph 0.81 1.08 2.94 2.87 1.46 1.40 1.13 2.99 2.93 1.52 1.46
Ph-Ph-Ph 0.90 1.16 2.50 2.48 1.53 1.47 1.19 2.53 2.51 1.56 1.50
Fl 8 0.81 1.06 2.88 2.81 1.45 1.39 1.10 2.92 2.85 1.49 1.43
Ph-O-Ph 0.79 1.06 2.94 2.45 1.44 1.38 1.12 2.99 2.50 1.50 1.44
Примечания: а,ь,с ■1См. соответствующие примечания к табл. 2. 8 Флуоренилен.
Таблица 6
Энергии триплетных состояний Ет, величины потенциалов ионизации 1Р и сродства к электрону ЕА (эВ) триплетных _состояний модельных полимеров Ph-Pht-X-Pht-Ph_
X Et a Hb Gc
Г.ф. Г.ф. ДМСО ДМФА ДФФ d ДБФ d Г.ф. ДМСО ДМФА ДФФ d ДБФ d
IP
Ph-Ph 2.87 4.79 3.42 3.43 4.40 4.46 4.87 3.50 3.51 4.48 4.54
Ph-Ph-Ph 2.62 4.72 3.40 3.41 4.34 4.39 4.79 3.47 3.48 4.41 4.47
Fl 8 2.89 4.58 3.19 3.20 4.19 4.25 4.65 3.26 3.27 4.27 4.32
Ph-O-Ph 3.54 4.12 2.78 2.79 3.74 3.79 4.24 2.90 2.91 3.86 3.92
EA
Ph-Ph 2.87 3.83 5.69 5.62 4.22 4.16 3.79 5.64 5.57 4.17 4.11
Ph-Ph-Ph 2.62 3.69 5.00 4.98 4.05 4.00 3.62 4.93 4.92 3.99 3.94
Fl 8 2.89 3.84 5.66 5.59 4.22 4.17 3.79 5.61 5.54 4.17 4.12
Ph-O-Ph 3.54 4.46 6.27 5.79 4.84 4.78 4.40 6.21 5.72 4.78 4.72
Примечания: а Энергия триплетного состояния рассчитана как разность газофазных энтальпий основного и триплетно-возбужденного состояния. ь■с 1См. соответствующие примечания к табл. 2. 8 Флуоренилен.
Таблица 7
Полные энергии Ема1, термические поправки Яте, бте (Хартри), энергии сольватации и поляризации Е (ккал/моль) S и Т состояний модельных концевых групп ПАФ и их анион-радикалов
концевая группа —Etotal Htc Gtc —E
(состояние) Оптимизация a SP b ДМСО ДМФА ДФФ c ДБФ
AQ1 (Б) 1609.013063 - 0.471406 0.380017 14.69 14.53 0.15 0.09
(т) 1608.923855 - 0.468305 0.374848 21.23 20.96 0.26 0.15
(АЯ) 1609.085523 1609.079408 0.468463 0.377195 56.25 55.77 10.30 8.56
Ac1 (Б) 1685.467932 - 0.499749 0.402117 19.46 19.23 0.41 0.26
(т) 1685.373616 - 0.496616 0.397328 23.05 22.77 0.60 0.39
(АЯ) 1685.535380 1685.526202 0.495622 0.397966 55.06 54.55 10.14 8.46
Est1 (Б) 1724.779877 - 0.528900 0.425880 17.23 17.03 0.20 0.12
(т) 1724.677323 - 0.525789 0.422272 16.17 15.96 0.16 0.09
(АЯ) 1724.826940 1724.820381 0.524648 0.421740 56.24 55.70 9.50 7.98
Eth1 (Б) 1724.764651 - 0.528768 0.429189 19.51 19.26 0.40 0.26
(т) 1724.659115 - 0.524896 0.423026 19.85 19.59 0.42 0.27
(АЯ) 1724.800867 1724.796195 0.523421 0.423270 64.40 63.67 9.34 7.89
An1 (Б) 2072.425500 - 0.664716 0.548614 16.89 16.69 0.15 0.09
(т) 2072.321000 - 0.661164 0.542996 14.96 14.78 0.15 0.09
(АЯ) 2072.473423 2072.469455 0.660341 0.542511 58.41 57.86 9.14 7.66
Примечания: а,ь,с См. соответствующие примечания к табл. 2. 1Обозначения концевых групп - см. текст.
c
Анализ электронной и спиновой плотности.
Вышеизложенные результаты свидетельствуют в пользу образования при фотолизе макромолекулы ПАФ катион-радикалов, локализованных на сопряженной ароматической системе полимера, и анион-
радикалов, центрированных на наборе электроно-акцепторных групп. К такому же выводу можно прийти из анализа волновой функции модельных соединений. Согласно современным квантово-механическим представлениям, неспаренный элек-
Энергии триплетных состояний Et, величины сродства к электрону EA (эВ)
ПАФ
Таблица 8
S и Т состояний модельных концевых групп
Концевая Et a H b Gc
группа Г.ф. Г.ф. ДМСО ДМФА ДФФ d ДБФ d Г.ф. ДМСО ДМФА ДФФ d ДБФ
EA (S)
AQ 2.43 2.05 3.85 3.84 2.49 2.42 2.05 3.85 3.84 2.49 2.42
Ac 2.57 1.95 3.49 3.48 2.37 2.30 1.95 3.49 3.48 2.37 2.30
Est 2.79 1.40 3.09 3.07 1.80 1.74 1.39 3.08 3.07 1.80 1.73
Eth 2.87 1.13 3.08 3.06 1.52 1.46 1.15 3.09 3.07 1.53 1.48
An 2.84 1.42 3.22 3.21 1.81 1.75 1.47 3.27 3.26 1.86 1.80
EA (T)
AQ 2.43 4.39 5.91 5.90 4.83 4.76 4.34 5.85 5.84 4.77 4.70
Ac 2.57 4.43 5.82 5.81 4.84 4.78 4.38 5.77 5.76 4.80 4.73
Est 2.79 4.10 5.84 5.83 4.51 4.44 4.09 5.82 5.81 4.49 4.43
Eth 2.87 3.90 5.83 5.81 4.28 4.23 3.85 5.78 5.76 4.24 4.18
An 2.84 4.17 6.05 6.04 4.56 4.50 4.16 6.04 6.03 4.55 4.49
Примечания: a Энергия триплетного состояния рассчитана как разность газофазных энтальпий основного и триплетно-возбужденного состояния. b'c •dСм. соответствующие примечания к табл. 2.
трон в ион-радикалах не принадлежит какому-либо атому или связи, но неравномерно делокализован по объему молекулы. Области повышенной вероятности нахождения «избыточного» а-электрона, определяемые спиновой плотностью, анализировали в рамках представлений о полимере как о наборе структурных подсистем. В табл. 9 и 10 представлена суммарная спиновая (SD, spin density) и электронная (ED) плотность на некоторых фрагментах модельных соединений. В частности, на фрагментах Pht и X моделей Ph-Pht-X-Pht-Ph и Pht и EG (edge group) моделей концевых и дефектных групп.
Таблица 9
Электронная (ED) и спиновая (SD) плотность (в ед. электрона) на структурных фрагментах катион-радикалов Ph-Pht-X-Pht-Ph
X ED SD
Pth 1 X Pth 1 X
Ph-Ph 0.788 0.589 0.067 0.758
Fl 1.591 0.063 0.070 0.813
Ph-Ph-Ph 1.154 0.492 0.056 0.896
Ph-O-Ph 1.037 0.318 0.055 0.788
водов. Так, в ион-радикалах наблюдается сильная электронная поляризация, способствующая эффективной сольватации этих частиц. Действительно, 1ББРСМ модель растворителя (см. табл. 4 и 7) предсказывает значительный сольватационный эффект в таких растворителях как ДМСО и ДМФА. Однако, для понимания процесса разделения зарядов суммарная электронная плотность менее информативна. Более понятные закономерности демонстрирует анализ спиновой плотности. В катион-радикалах Ph-Pht-X-Pht-Ph (табл. 9) неспаренный электрон на ~80% локализован на полиароматическом каркасе. В анион-радикалах локализация спина определяется акцепторной силой фрагментов. Так, в моделях Ph-Pht-X-Pht-Ph более сильным акцептором является фталидный фрагмент (табл. 10), однако в моде-
лях концевых групп доминирует локализация на фрагментах EG. Причем степень локализации спина полностью повторяет ряд акцепторной способности групп, составленный по величинам ЕА концевых и дефектных модельных систем.
Таблица 1 0
Электронная (ED) и спиновая (SD) плотность (в ед. электрона) на структурных фрагментах ион-радикалов и триплетных состояний Ph-Pht-X-Pht-Ph и Pht-EG
X (EG) ED SD
Pth | X (EG) Pth 1 X (EG) T a
Ph-Ph 0.137 -0.404 0.856 0.107 1.927
Fl 0.715 -0.784 0.841 0.121 1.716
Ph-Ph-Ph 0.510 -0.745 0.524 0.456 1.781
Ph-O-Ph 0.214 -0.460 0.911 0.043 0.036b
AQ Ac An Est Eth
0.572 0.511 0.350 0.441 0.021
-1.004 -0.734 -0.539 -0.637 -0.516
0.009 0.028 0.173 0.145 0.396
0.947 0.838 0.793 0.693 0.523
1.550 1.138 1.973 1.922 0.989
а Спиновая плотность на X (EG) фрагментах триплетных состояний. ъ Спиновая плотность локализована на одном из фталид-ных фрагментов.
Схема процесса. Проведенные вычисления и анализ волновой функции позволяют наполнить химическим содержанием физическую картину эффектов, наблюдаемых при фотолюминесценции ПАФ [1-5]. При облучении ПДФ или ПФФ УФ-светом в результате интеркомбинационной Б1^т1 конверсии накапливаются сравнительно долгоживущие триплетные состояния, носителями которых в полимере, вероятнее всего, являются полиароматические фрагменты. Изобразим этот процесс следующим формальным превращением (1), опустив стадию образования возбужденного синглета (Схема).
Если поглощенной энергии достаточно для фотоионизации ПАФ, сразу протекает процесс об-
d
разования пары ион-радикалов. Кроме того, нельзя исключать поглощение триплетом второго кванта света с заселением гиперэнергетического состояния т2, которое помимо обычных процессов релаксации способно к самопроизвольной ионизации. Высвобождающийся электрон захватывается ловушкой. Согласно классификации [19], ловушкой может
быть структурная полость (дипольная ловушка), акцепторная группа или радикал (химические ловушки). По нашим расчетам, самой эффективной ловушкой электрона в ПДФ и ПФФ является ан-трахиноновая или кислотная концевая группа, поэтому последующую трансформацию ПАФ представим на схеме в виде стадии (2).
Схема
Процесс разделения зарядов в полиариленфталидах
о
V
(2)
T
h V,
T
О
1
2
о
Оговоримся, что, во-первых, совсем не обязательно, что разделение спинов и зарядов протекает в соседних фрагментах цепи одной макромолекулы, как это показано на схеме. В реальной ситуации, в пленке электрон может быть захвачен химической ловушкой соседней цепочки, либо существенно разнесен с дыркой (катион-радикалом) на несколько мономерных звеньев. Во-вторых, очевидно, что в ПАФ существуют несколько ловушечных состояний, различающихся своей концентрацией и глубиной: AQ, An, РМ, дипольные ловушки и т.п. Если при фотовозбуждении заселяются триплетные состояния акцепторов, то процесс переноса электрона существенно облегчается. Согласно представленной схеме происходит фотохимическая активация ПДФ и ПФФ, т.е. формирование системы распределенных по объему полимера относительно стабильных радикальных центров. Параллельно с описываемым процессом протекает рекомбинация радикальных частиц, которую при отключении УФ-облучения мы наблюдаем в виде рекомбинаци-онной люминесценции [5]. Действительно, либо в результате высвобождения электрона из ловушки, либо в результате сегментальной подвижности макромолекул происходит обратный захват катион-радикалом электрона. Энергию, которая при этом высвобождается, можно оценить по разности 1Р - ЕА. Как отмечено выше, это энергия порядка 4.6+5.5 эВ относительно основного состояния или ~1 -2 эВ относительно уровня триплета.
При рекомбинации ион-радикалов с вероятностью У образуется синглетный продукт. Его избыточная энергия может быть потеряна в безызлуча-тельных процессах или с испусканием кванта света. В этом случае имеет место так называемая замедленная флуоресценция, исследование которой мы не проводили. С другой стороны, с вероятностью % рекомбинация радикалов дает триплетное состояние продукта. В нашем случае это, скорее всего, триплет полиароматического каркаса. Его судьба определяется известной совокупностью фотофизических процессов: внутренняя конверсия, интеркомбинационная конверсия, излучательная дезактивация. Последний процесс приводит к возникновению регистрируемого нами послесвечения ПАФ. В принципе, триплетное состояние имеет конечную вероятность исчезнуть и в ряде других процессов, например, поглощение кванта света и переход в т2 состояние (перевозбуждение) с повторением цикла рекомбинационной релаксации. Отметим также возможность химической трансформации, в частности, путем концентрации избыточной энергии на соседнем фталидном фрагменте с последующим раскрытием цикла и образованием относительно стабильного радикала триарилметильного типа.
Выводы
Схема фотоактивации ПАФ, предложенная по результатам ББт-анализа модельных систем, ра-
зумно согласуется с описанными выше закономерностями фотолюминесценции ПАФ [2, 3] и реком-бинационной люминесценции [5]. Во-первых, модель предсказывает образование триплетных состояний в различных структурных подсистемах ПАФ. Ранее мы отмечали сложную структуру длинноволнового спектра ФЛ и предполагали наличие нескольких эмиттеров ФФ [4]. Во-вторых, сложная динамика спектров фотолюминесценции, описанная в работе [3], согласуется с модельными представлениями об образовании долгоживущих три-плетных состояний и возможности реализации двухквантовых процессов возбуждения ПАФ. В-третьих, термодинамически вероятная модель разделения стабилизированных за счет делокализа-ции по структурным фрагментам полимера зарядов и спинов объясняет квадратичный закон затухания послесвечения [5]. Причем множественность выявленных ловушечных состояний электрона согласуется с описанной в работе [5] кинетикой послесвечения как суперпозиции двух независимых процессов. В-четвертых, развиваемые в рамках предложенной модели представления предполагают наличие в облученном полимере набора парамагнитных частиц различного строения, что подтверждается нашими ЭПР исследованиями, в частности, сложным видом спектров ЭПР и их временной и температурной динамикой [5].
Наконец, нельзя не отметить, что наши представления о процессах, протекающих при фотовозбуждении ПАФ, во многом аналогичны надежно установленным и всесторонне изученным процессам при радиотермолюминесценции (РТЛ) полимеров [20-23]. Очевидная общность законов РТЛ и выявленных нами закономерностей служит косвенным подтверждением адекватности нашей модели рекомбинационной люминесценции ПАФ, индуцированной УФ-облучением ПДФ и ПФФ.
Авторы благодарят Центр коллективного пользования «Химия» УфИХ РАН за предоставленную возможность использования суперкомпьютера для проведения квантово-химических расчетов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Антипин В. А., Хурсан С. Л. // Вестн. Башкирск. ун-та. 2014. Т. 19. №2. С. 403-410.
2. Антипин В. А., Хурсан С. Л. // Вестн. Башкирск. ун-та. 2014. Т. 19. №>3. С. 808-811.
3. Антипин В. А., Хурсан С. Л. // Вестн. Башкирск. ун-та. 2014. Т. 19. №3. С. 812-816.
4. Антипин В. А., Шишлов Н. М., Хурсан С. Л. // Вестн. Башкирск. ун-та. 2014. Т. 19. №4. С. 1147-1155.
5. Антипин В. А., Хурсан С. Л., Кинзябулатов Р. Р., Лебедев Ю. А. // Вестн. Башкирск. ун-та. 2014. Т. 19. №4. С. 11561163.
6. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G. A., Nakatsuji H., Caricato M., Li X., Hratchian H. P., Izmaylov A. F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J. L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J., J. A., Peralta J. E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J. J., Brothers E., Kudin K. N.,
Staroverov V. N., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J. C., Iyengar S. S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J. M., Klene M., Knox J. E., Cross J. B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R. E., Yazyev O., Austin A. J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J. W., Martin R. L., Morokuma K., Zakrzewski V. G., Voth G. A., Salvador P., Dannenberg J. J., Dapprich S., Daniels A. D., Farkas Ö., Foresman J. B., Ortiz J. V., Cioslowski J., Fox D. J., Gaussian 09, Revision C.1, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
7. Zhurko G. A., ChemCraft, Version 1.6 (build 332), http://www.chemcraftprog.com.
8. Becke A. D. // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98. No. 7. P. 56485652.
9. Lee C., Yang W., Parr R. G. // Phys. Rev. B. 1988. Vol. 37. No. 2. P. 785-789.
10. McLean A. D., Chandler G. S. // J. Chem. Phys. 1980. Vol. 72. No. 10. P. 5639-5648.
11. Raghavachari K., Binkley J. S., Seeger R., Pople J. A. // J. Chem. Phys. 1980. Vol. 72. No. 1. P. 650-654.
12. Linstrom P. J., Mallard W. G., NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69, Eds., National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD, 20899, retrieved February 16, 2015.
13. Curtiss L. A., Raghavachari K., Redfern P. C., Rassolov V., Pople J. A. // J. Chem. Phys. 1998. Vol. 109. No. 18. P. 7764-7776.
14. Curtiss L. A., Redfern P. C., Raghavachari K., Rassolov V., Pople J. A. // J. Chem. Phys. 1999. Vol. 110. No. 10. P. 47034709.
15. Tomasi J., Mennucci B., Cammi R. // Chem. Rev. 2005. Vol. 105. No. 8. P. 2999-3094.
16. Schwenn P. E., Burn P. L., Powell B. J. // Org. Electronics. 2011. Vol. 12. No. 2. P. 394-403.
17. Шишлов Н. М., Хурсан С. Л., Масленников С. И., Гилева Н. Г. // Изв. АН. Сер. хим. 2012. №9. С. 1695-1698.
18. Ковардаков В. А. Особенности синтеза полидифенилен-фталида: дис. ... канд. хим. наук. Институт химии БФ АН СССР. Уфа, 1983. 192 с.
19. Кулешов И. В., Никольский В. Г. Радиотермолюминесценция полимеров. Москва: Химия, 1991.
20. Радиационная химия макромолекул / Под ред. Доула М. Москва: Атомиздат, 1978.
21. Милинчук В. К., Клиншпонт Э. Р., Пшежецкий С. Я. Макрорадикалы. Москва: Химия, 1980.
22. Иванов В. С. Радиационная химия полимеров. Ленинград: Химия, 1988.
23. Гиллет Д. Фотофизика и фотохимия полимеров. Введение в изучение фотопроцессов в макромолекулах. М.: Мир, 1988.
Поступила в редакцию 21.01.2015 г.
PHOTOLUMINESCENCE OF POLYARYLENEPHTALIDES. VI. DFT STUDY OF CHARGE SEPARATION PROCESSES DURING POLYMER PHOTOEXCITATION
© S. L. Khursan*, V. A. Antipin, N. M. Shishlov
Ufa Institute of Chemistry, Russian Academy of Sciences 71 Oktyabrya Ave., 450054 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
Phone: +7 (347) 235 60 66.
*Email: khursansl@anrb.ru
The B3LYP/6-311+G(d,p)//6-311G(d,p) calculations of ionization potentials (IP), electron affinities(EA) and triplet state energies (T) of the fragments of polyarylenephtalides (PAP) were used for elucidation the routes of the utilization of energy accumulated in a polymer during it's photoexcitation. The most probable mechanism of the formation of paramagnetic species registered by ESR method and rationalized the observed effect of the PAP recombination luminescence was suggested. The results of both energetic values calculation and analysis of electron and spin density distribution over the PAP fragments indicate that the photoexcitation energy with high probability causes population of the triplet states of PAP polyaromatic frame. The intra- or intermolecular electron transfer became possible in the excited macromolecule. The electron donor was found to be the polyaromatic frame (diphenylene, fluorenylene, etc.), whereas the O-containing phtalide Pht, defect anthrone An, or ending acidic Ac, ester Est, ether Eth, and anthra-quinone AQ groups may play the role of electron acceptor. The activity in the electron accepting was found to rise in the row: AQ « Ac (2.4) > An « Est (1.8) > Eth « Pht (1.5). The averaged values of EA (in eV) for the ground singlet state of the polymer fragments were given in parentheses, the polarization effect by polymer environment was included in calculation. The results of theoretical calculations are consistent with a row of experimental findings of the PAP luminescent properties (multiplicity of the luminescence emitters and related effects of the variation of luminescence spectra depending on the excitation wave length or duration of excitation, kinetic law of the PAP afterglow etc.) and allow us to suggest the mechanism of charge separation in PAP macromolecule during polymer photoexcitation.
Keywords: polyarylenephtalides, DFT calculation, triplet-excited states, ionization potential, electron affinity.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Antipin V. A., Khursan S. L. Vestn. Bashkirsk. un-ta. 2014. Vol. 19. No. 2. Pp. 403-410.
2. Antipin V. A., Khursan S. L. Vestn. Bashkirsk. un-ta. 2014. Vol. 19. No. 3. Pp. 808-811.
3. Antipin V. A., Khursan S. L. Vestn. Bashkirsk. un-ta. 2014. Vol. 19. No. 3. Pp. 812-816.
4. Antipin V. A., Shishlov N. M., Khursan S. L. Vestn. Bashkirsk. un-ta. 2014. Vol. 19. No. 4. Pp. 1147-1155.
5. Antipin V. A., Khursan S. L., Kinzyabulatov R. R., Lebedev Yu. A. Vestn. Bashkirsk. un-ta. 2014. Vol. 19. No. 4. Pp. 1156-1163.
6. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G. A., Nakatsuji H., Caricato M., Li X., Hratchian H. P., Izmaylov A. F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J. L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y, Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J., J. A., Peralta J. E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J. J., Brothers E., Kudin K. N., Staroverov V N., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J. C., Iyengar S. S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J. M., Klene M., Knox J. E., Cross J. B., Bakken V, Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R. E., Yazyev O., Austin A. J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J. W, Martin R. L., Morokuma K., Zakrzewski V G., Voth G. A., Salvador P., Dannenberg J. J., Dapprich S., Daniels A. D., Farkas Ö., Foresman J. B., Ortiz J. V, Cioslowski J., Fox D. J., Gaussian 09, Revision Pp. 1, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.
7. Zhurko G. A.www.chemcrafttprog.com.
8. Becke A. D. J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98. No. 7. Pp. 5648-5652.
9. Lee C., Yang W., Parr R. G. Phys. Rev. B. 1988. Vol. 37. No. 2. Pp. 785-789.
10. McLean A. D., Chandler G. S. J. Chem. Phys. 1980. Vol. 72. No. 10. Pp. 5639-5648.
11. Raghavachari K., Binkley J. S., Seeger R., Pople J. A. J. Chem. Phys. 1980. Vol. 72. No. 1. Pp. 650-654.
12. Linstrom P. J., Mallard W. G., NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69, Eds., National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD, 20899, retrieved February 16, 2015.
13. Curtiss L. A., Raghavachari K., Redfern P. C., Rassolov V., Pople J. A. J. Chem. Phys. 1998. Vol. 109. No. 18. Pp. 7764-7776.
14. Curtiss L. A., Redfern P. C., Raghavachari K., Rassolov V., Pople J. A. J. Chem. Phys. 1999. Vol. 110. No. 10. Pp. 4703-4709.
15. Tomasi J., Mennucci B., Cammi R. Chem. Rev. 2005. Vol. 105. No. 8. Pp. 2999-3094.
16. Schwenn P. E., Burn P. L., Powell B. J. Org. Electronics. 2011. Vol. 12. No. 2. Pp. 394-403.
17. Shishlov N. M., Khursan S. L., Maslennikov S. I., Gileva N. G. Izv. AN. Ser. khim. 2012. No. 9. Pp. 1695-1698.
18. Kovardakov V. A. Osobennosti sinteza polidifenilen-ftalida: dis. ... kand. khim. nauk. Institut khimii BF AN SSSR. Ufa, 1983.
19. Kuleshov I. V, Nikol'skii V. G. Radiotermolyuminestsentsiya polimerov [Radiothermoluminescence of polymers]. Moscow: Khimiya, 1991.
20. Radiatsionnaya khimiya makromolekul [Radiation chemistry of macromolecules]. Ed. Doula M. Moscow: Atomizdat, 1978.
21. Milinchuk V. K., Klinshpont E. R., Pshezhetskii S. Ya. Makroradikaly [Macroradicals]. Moscow: Khimiya, 1980.
22. Ivanov V. S. Radiatsionnaya khimiya polimerov [Radiation chemistry of polymers]. Leningrad: Khimiya, 1988.
23. Gillet D. Fotofizika i fotokhimiya polimerov. Vvedenie v izuchenie fotoprotsessov v makromolekulakh [Photophysics and photochemistry of polymers. Introduction to the study of photoprocesses in macromolecules]. Moscow: Mir, 1988.
Received 21.01.2015.
