CC BY
91
УДК 535.37
А. М. Зюзин, Д. А. Салкин
ВЛИЯНИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОТЖИГА НА СОСТОЯНИЕ ИОНОВ Eu2+ В ЛЮМИНОФОРАХ
Аннотация. Исследовано влияние высокотемпературного отжига в воздушной среде на оптические и парамагнитные свойства ионов активатора Eu2+ в люминофорах. Обнаружено, что термостабильность ионов Eu2+, находящихся в двух разных кристаллографических позициях BaMg2Ali6O27 и (Sr,Ba)5(PO4)3Cl, существенно отличается. Показана возможность регулирования с помощью высокотемпературного отжига концентрации Eu2+ и спектральных характеристик люминофоров.
Ключевые слова: Еи2+-содержащие люминофоры, центры люминесценции Eu2+,
т- 2+
парамагнитные центры Eu , электронный парамагнитный резонанс, локальная симметрия окружения.
Abstract. The article considers the impact of high-temperature annealing in air upon optical and paramagnetic properties of the activator Eu2+ ions in phosphors. The authors discovered that thermal stability of Eu2+ ions located in two different crystallo-graphic sites BaMg2AlJ6O27 and (Sr,Ba)5(PO4)3Cl is significantly different. The article shows a possibility of regulating the Eu2+ concentration and phosphors spectral characteristics by means of high-temperature annealing.
Key words: Eu2+-containing phosphors, luminescence centers Eu2+, paramagnetic centers Eu2+, electron paramagnetic resonance, the local symmetry of the environment.
Введение
Неорганические люминофоры, активированные ионами европия, находят широкое применение в современных энергоэкономичных люминесцентных лампах, белых светоизлучающих диодах, плазменных дисплейных панелях, электронно-лучевых трубках и полевых эмиссионных дисплеях. Для этих целей широко используются, в частности, такие люминофоры, как гексаалюминат бария-магния (BaMg2Al16O27:Eu2+) и хлорфосфат стронция-бария ((Sr,Ba)5(PO4)3Cl:Eu2+), активированные двухвалентным европием, поскольку имеют высокий квантовый выход и обладают хорошей термической и радиационной стабильностью. Однако до настоящего времени нет полной ясности относительно кристаллографических позиций и состояния ионов Eu2+ в вышеназванных матрицах. В связи с этим одной из актуальных задач является изучение влияния ближайшего окружения на активаторные центры европия в BaMg2Al16O27 и (Sr,Ba)5(PO4)3Cl (подробную информацию об этом может дать совместное исследование методами электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и оптической спектроскопии).
В исследованиях [1-4], посвященных интерпретации спектров ЭПР, редкоземельных «S'-ионов (Eu2+, Gd3+) как в кристаллических веществах (в том числе и люминофорах), так и неупорядоченных системах, таких как стекла, делается предположение о том, что спектры ЭПР обусловлены несколькими типами парамагнитных центров. Причем линии поглощения в малых полях
т-i 2+ ^
связывают с положениями парамагнитных ионов Eu в кристаллической решетке, в которых на них действуют достаточно сильные поля лигандов, а ли-
нии поглощения в области g ~ 2 приписывают центрам с относительно малой величиной поля лигандов и более высокой, как правило, кубической симметрией окружения. Наличие нескольких кристаллографических позиций ионов Еи2+ в кристаллической решетке люминофоров также подтверждается спектрами люминесценции [5-10].
С другой стороны, из работ [11-12] следует, что в спектрах ЭПР ионов Еи2+, находящихся в различных неупорядоченных матрицах, наблюдается одна и та же группа линий. Кроме того, в результате исследований частотной зависимости формы спектров ионов Еи2+ в различных структурах установлено, что видоизменение спектров объясняется не наличием центров с различной симметрией окружения, а различной величиной поля лигандов, действующего на ионы Еи2+. Таким образом, сложная структура спектра ЭПР может быть обусловлена двумя различными факторами - наличием нескольких кристаллографически неэквивалентных позиций, занимаемых ионами Еи2+ или расщеплением зеемановских уровней в кристаллическом поле лигандов.
Поэтому цель настоящей работы заключалась в определении кристаллографического состояния ионов Еи2+ в основаниях люминофоров BaMg2Al16O27 и (8г,Ва)5(Р04}зС1. Для этого нами было проведено исследование влияния высокотемпературного отжига на спектры ЭПР вышеназванных люминофоров и их спектры люминесценции.
Следует отметить, что исследование влияния высокотемпературного отжига на состояние ионов Еи2+, в частности на их оптические характеристики, представляет также и несомненный практический интерес. В процессе производства люминесцентных ламп люминофорный слой дважды подвергается термическому воздействию - при выжигании биндера из люминофорного покрытия и при термовакуумной обработке ламп. Поэтому весьма важно знать, как высокотемпературный отжиг влияет на концентрацию ионов активатора Еи2+ и как изменяется воздействие ближайшего окружения на ионы активатора Еи2+, поскольку от этого сильно зависят оптические характеристики люминофора - спектр излучения, яркость люминесценции, световая отдача.
1. Образцы и методика эксперимента
Люминофор BaMg2A116027:Eu2+ был синтезирован путем прокаливания смеси карбоната бария (ВаС03), окиси европия (Еи203), фторида магния (MgF2) и окиси алюминия (А1203) сначала при температуре 1350 °С в атмосфере азота и водорода в течение 2 ч, а затем при температуре 1250 °С в потоке азота, водорода и паров воды в течение 2 ч.
Как известно, BaMg2A116027:Eu2+ кристаллизуется в виде гексагональной кристаллической системы с Р-А1203 структурой и относится к пространственной группе P63/mmc. В целом кристаллическая структура BaMg2A116027 подобна структуре BaMgA1l0Ol7 [13], но содержит меньшее количество больших катионов (Ba2+ и Еи2+). Элементарная ячейка состоит из блоков шпинельной структуры, содержащих ионы A13+, Mg2+ и 02-, которые отделяются друг от друга слоями, содержащими ионы Ba2+, Еи2+ и один ион 02-. Большие катионы могут занимать разные положения в кристаллической решетке в слое между блоками шпинели (6h и 2с!) [10].
Для приготовления люминофора (Sr,Ba)5(P04)3C1:Eu2+ использовалась гомогенизированная шихта, состоящая из SrC12•6H20, SrHP04, BaHP04,
BaC03 и Еи203, которая прокаливалась при температуре 1100 °С в атмосфере азота и водорода в течение 2 ч.
Люминофор ^^^^0^0^^+ имеет структуру кристалла хлор-апатита, обладающего гексагональной симметрией и относящегося к группе Р63/щ [5, 8]. Двухвалентные ионы металлов М2+ ^г2+, Ba2+, Еи2) в кристаллической решетке апатита могут находиться в центре слегка искаженной трехгранной призмы, состоящей из девяти атомов кислорода с локальной симметрией окружения С3, а также в позиции, сосредоточенной в окружении шести
3_
атомов кислорода из системы Р04 и одного иона галогена (в нашем случае СГ), имеющей локальную симметрию окружения С^. Таким образом, позициям с локальными симметриями С3 и Си, соответствуют координационные комплексы M09 и MC106.
Измерения спектров ЭПР образцов люминофоров BaMg2A1l6027:Eu2+ и (Sr,Ba)5(P04)3C1:Eu2+ производились на радиоспектрометре ЭПР Р<$100.Х на частоте СВЧ поля / = 9,34 ГГц при комнатной температуре Т = 293 К. Квази-статическое магнитное поле сканировалось от 0,1 до 7 кГс.
Спектры люминесценции регистрировались на установке с монохроматором МДР-23 [14]. Для возбуждения фотолюминесценции использовалось отфильтрованное излучение ртутного разряда высокого давления.
Высокотемпературный отжиг образцов люминофоров производился на воздухе изохронно в течение одного часа в температурном интервале от 523 до 1273 К для каждой температуры отжига.
2. Результаты эксперимента
2.1. Спектры ЭПР
В спектре ЭПР исходного неотожженного люминофора BaMg2A116027:Eu2+ (рис. 1) зарегистрированы четыре линии поглощения, обусловленные ионами Еи2+ с g = 2,3; 4,9; 7,1; 22,3, где наиболее интенсивной является линия с g = 4,9. +
В спектре ЭПР исходного образца люминофора ^^^^0^0^^+ наблюдаются линии поглощения с g = 2; 2,9; 4; 6,5; 26,6 (рис. 2) с наиболее интенсивной линией с g = 2,9. Кроме того, можно заметить, что на эту серию линий накладывается более широкая линия поглощения с g ~ 2,86.
Сопоставление исходных спектров ЭПР иона Еи2+ в двух разных основаниях люминофора показывает, что и тот, и другой имеют сложную структуру и не являются идентичными. Так, если в хлорфосфате стронция-бария наиболее интенсивной является линия с g = 2,9, то в алюминате бария-магния подобная линия вообще отсутствует, а самой интенсивной является линия с g = 4,9. Следует также отметить, что линии поглощения в спектре ЭПР (Sr,Ba)5(P04)3C1:Eu2+ гораздо более интенсивнее линий поглощения BaMg2A116027:Eu2+, что свидетельствует о большей концентрации парамагнитных центров Еи2+ в первом люминофоре.
Таким образом, из сопоставления спектров ЭПР двух исследованных люминофоров можно сделать вывод о том, что влияние полей лигандов на ионы Еи2+ в алюминате бария-магния и хлорфосфате стронция-бария является существенно различным.
Спектры ЭПР люминофоров BaMg2A1l6027:Eu2+ и (Sr,Ba)5(P04)3C1:Eu2+, отожженных на воздухе изохронно в течение одного часа при различных температурах, приведены на рис. 1, 2.
Рис. 1. Влияние температуры отжига на спектры ЭПР люминофора BaMg2A116027:Eu2+ (числа у кривых - температуры отжига)
Для анализа трансформации спектров ЭПР, происходящей при отжиге, нами были построены зависимости основных параметров спектров ЭПР: ^-фактора; интенсивности производной линии поглощения I'; площади под кривой линии поглощения S ~ ГЬНрр, которая здесь пропорциональна концентрации парамагнитных центров (АНрр - ширина линии) [15].
Из рис. 3 видно, что разброс значений ^-факторов наиболее ярко выраженных наблюдаемых линий лежит в пределах погрешности измерений, следовательно, можно сделать вывод о том, что в результате отжига на воздухе люминофора BaMg2A1l6027:Eu2+ положения линий поглощения в спектре ЭПР не изменяются. На рис. 4 представлены зависимости нормированных значений интенсивностей отдельных линий поглощения I' от температуры отжига на воздухе. Видно, что поведение линий с g = 4,9 и g = 7,1 сильно отличается. Так, если после отжига при Т = 523 К интенсивности обеих линий возрастали
одновременно, то уже после отжига при Т = 773 К интенсивность линии с g = 4,9 продолжала возрастать, а интенсивность линии с g = 7,1, наоборот, уменьшилась и стала приблизительно равной исходной интенсивности для неотожженного образца. При дальнейшем повышении температуры отжига (Т > 873 К) наблюдается снижение интенсивности обеих линий поглощения, при этом интенсивность линии с g = 4,9 уменьшается медленнее, чем интенсивность линии с g = 7,1. В результате этого линия с g = 4,9 становится доминирующей в спектре ЭПР. После отжига при Т > 1173 К все линии поглощения в спектре ЭПР, в том числе и линия с g = 4,9, практически полностью исчезают.
исходный образец
_________1_________I________1________I________!________I_________I________и
О 1000 2000 3000 4000
Н, Гс
Рис. 2. Влияние температуры отжига на спектры ЭПР люминофора (8г,Ва)5(Р04)3С1:Еи2+ (числа у кривых - температуры отжига, нижний спектр записан при таком же усилении, как для образца BaMg2A116027:Eu2+)
Т, К
Рис. 3. Зависимости значений £-факторов линий поглощения в спектре ЭПР BaMg2A116027:Eu2+ от температуры отжига
Т, К
Рис. 4. Зависимости нормированных значений интенсивности линий ЭПР BaMg2A116027:Eu2+ от температуры отжига
Представляет интерес выяснить, как влияет высокотемпературный отжиг на концентрацию ионов активаторов. Концентрация парамагнитных цен-
тров, обусловленных ионами европия, оценивалась в настоящей работе по площади под кривыми линий поглощения в спектре ЭПР (С ~ 8 ~ //ДНррг2).
Из рис. 5 видно, что поведение линий поглощения в спектре ЭПР с g = 4,9 и g = 7,1 с увеличением температуры отжига сильно различается. Для линии с g = 7,1 происходит уменьшение площади под кривой поглощения с увеличением температуры отжига. В то же время отжиг при Т = 523 К приводит к некоторому увеличению площади под кривой с g-фактором 4,9. При более высоких температурах наблюдается уменьшение этой площади вплоть до практически полного исчезновения линии при температуре отжига свыше 1173 К. Линия поглощения с g = 7,1, а также линии с g = 2,3 и g = 22,3 после отжига при Т > 1173 К также практически полностью исчезают.
Рис. 5. Зависимости нормированных значений площадей под кривыми поглощения в спектре ЭПР BaMg2Al16O27:Eu2+ от температуры отжига
Как видно из спектров ЭПР, приведенных на рис. 1, менее интенсивные линии поглощения с g = 2,3 и g = 22,3 с увеличением температуры отжига ведут себя подобно линии с g = 7,1.
Таким образом, из результатов проведенных исследований люминофора BaMg2All6O27:Eu2+ следует, что линии поглощения, обусловленные ионами Eu2+, не изменяют своего положения в спектре под действием отжига на воздухе. С ростом температуры отжига наблюдается различающееся по характеру изменение интенсивностей и площадей линии поглощения с g = 4,9 и линий с g = 7,1; 2,3; 22,3. Полученные результаты позволяют сделать вывод, что линия с g = 4,9 более стабильна к высокотемпературному отжигу на воздухе по сравнению с другими линиями. Данный факт свидетельствует о наличии как минимум двух типов парамагнитных центров, обусловленных ионами Eu2+.
На рис. 6 приведены зависимости значений g-факторов линий поглощения в спектре ЭПР (Sr,Ba)5(PO4)3Cl:Eu2+ от температуры отжига. Видно,
что, так же как и для люминофора BaMg2Al16O27:Eu2+, изменения значений ^-факторов не превышают погрешности измерений, т.е. положения линий в спектре не изменяются.
Рис. 6. Зависимости значений £-факторов линий поглощения в спектре ЭПР (Sr,Ba)5(PO4)зCl:Eu2+ от температуры отжига
Как следует из зависимостей, представленных на рис. 7, с увеличением температуры отжига на воздухе происходит синхронное снижение интенсивности линий поглощения с g = 2,9; 4,04; 6,5. Причем если до температуры Т = 773 К интенсивность уменьшалась незначительно, то при более высоких температурах происходит достаточно резкий спад.
Как видно из рис. 8, значения относительных площадей под кривыми линий поглощения (8 ~ 1/ДНрр12) также изменяются с увеличением температуры отжига, что свидетельствует об изменении концентрации парамагнитных центров. При этом отжиг приводит к синхронному уменьшению значений 1/ДНрр12 всех линий поглощения наблюдаемого мультиплета ( = 2,04; 2,9; 4,04; 6,5; 26,6). Наиболее резкое уменьшение 1/ДНрр12 происходит при температуре отжига Т > 773 К.
Как следует из полученных результатов, даже после отжига люминофора (Sr,Ba)5(PO4)3Cl:Eu2+ при температуре Т = 1273 К линии поглощения в спектре ЭПР, в отличие от алюминатного люминофора, продолжают наблюдаться, хотя их интенсивность существенно уменьшается.
Как видно из рис. 2, в исходном спектре ЭПР люминофора (Sr,Ba)5(PO4)3Cl:Eu2+, кроме линий поглощения с g = 2,04; 2,9; 4,04; 6,5; 26,6, наблюдается также широкая линия с g ~ 2,86, перекрывающая все линии мультиплета, на которую высокотемпературный отжиг оказывает несколько иное воздействие. В частности, ее интенсивность с увеличением температуры отжига уменьшается быстрее, чем интенсивность линий мультиплета, и уже при температуре отжига 973 К линия практически полностью исчезает.
Рис. 7. Зависимости нормированных значений интенсивности линий ЭПР (Sr,Ba)5(PO4)3Cl:Eu2+ от температуры отжига
200 400 600 800 1000 1200 1400
Т, к.
Рис. 8. Зависимости нормированных значений площадей под кривыми поглощения в спектре ЭПР (8г,Ва)5(Р04)3С1:Еи2+ от температуры отжига
Таким образом, анализ влияния высокотемпературного отжига на спектры ЭПР люминофора (8г,Ва)5(Р04)3С1:Еи2+ показал, что линии поглощения, обусловленные ионами Еи2+, не изменяют своего положения в спектре; с ро-
стом температуры отжига наблюдается синхронное изменение интенсивностей и площадей под кривыми линий поглощения с g = 2,04; 2,9; 4,04; 6,5; 26,6, что указывает на одинаковую стабильность всех линий этого мульти-плета к высокотемпературному отжигу на воздухе. Из этого можно сделать вывод о том, что линии данного мультиплета обусловлены одним типом парамагнитных центров Еи2+ . Установлено, что широкая линия с g ~ 2,86 менее термостабильна, чем линии мультиплета, и в процессе отжига исчезает при более низких температурах, из чего можно сделать вывод о том, что она обусловлена другим типом парамагнитных центров Еи2+.
2.2. Спектры люминесценции
На рис. 9, 10 приведены спектры люминесценции исходных и отожженных на воздухе при температуре 1273 К люминофоров BaMg2A116027:Eu2+ и (8г,Ва)5(Р04)3С1:Еи2+. Как видно из этих рисунков, исходные спектры люминесценции представляют собой полосы излучения Еи2+, соответствующие энергетическому переходу 4f 65d - 4f 7(8£7/2), с максимумами при 456 нм для BaMg2A116027:Eu2+ и при 450 нм для (8г,Ва)5(Р04)3С1:Еи2+.
Отжиг на воздухе при температуре 1273 К приводит к тому, что люминесценция люминофора BaMg2A1l6027:Eu2+ практически полностью пропадает (рис. 9,б), а у люминофора (8г,Ва)5(Р04)3С1:Еи2+, напротив, наблюдается люминесценция, причем сама полоса излучения становится значительно уже, а максимум полосы смещается приблизительно на 5 нм в сторону коротких длин волн (рис. 10,б).
Также можно заметить, что полосы в спектрах люминесценции как исходных, так и отожженных образцов неэлементарны и являются суперпозицией полос, соответствующих центрам свечения разных типов. Разложение полосы люминесценции исходного люминофора BaMg2A1l6027:Eu2+ на гауссовы составляющие показывает наличие двух элементарных полос с максимумами в области ^тах = 453 и 480 нм. Полоса люминесценции исходного люминофора (8г,Ва)5(Р04)3С1:Еи2+ состоит также из двух элементарных гауссовых составляющих ^тах = 447 и 479 нм. Из рис. 10 видно, что после отжига полоса люминесценции представляет собой суперпозицию как минимум двух элементарных полос с максимумами в области ^тах = 443 и 467 нм.
Таким образом, как следует из полученных результатов, отжиг на воздухе существенно модифицирует спектры излучения люминофоров BaMg2A116027:Eu2+ и (8г,ВаМР04)3С1:Еи2+.
3. Обсуждение результатов
Рентгеноструктурными исследованиями алюминатных люминофоров [10,13] установлено, что для крупных катионов (Ва2+ и Еи2+) предпочтительна позиция 2d в кристаллической решетке, имеющая исходную локальную симметрию окружения В3іг. Однако вышеприведенный анализ спектров люминесценции и спектров ЭПР Еи2+ в BaMg2A1l6027 показал, что мы имеем дело с неэквивалентными центрами двухвалентного европия, поскольку отмечено разное поведение некоторых линий поглощение в спектре ЭПР и полос излучения в спектре люминесценции. Данный экспериментальный факт можно объяснить искажением локальной симметрии окружения иона Еи2+ в позиции 2d дефектами компенсации избыточного заряда [16], а также возможным
смещением иона Еи2+ из позиции 2а? в позицию 6И с более низкой локальной симметрией окружения С2у [17].
X, нм а)
X, нм б)
Рис. 9. Спектр люминесценции исходного люминофора BaMg2Al16O27:Eu2+ ^) и отожженного при Т = 1273 К (б) (штриховые линии -представление в виде гауссовых составляющих)
Искажение исходной локальной симметрии окружения иона Еи2+ в позиции 2ё кристаллической структуры BaMg2Al16O27 может происходить следующим образом. Поскольку при синтезе люминофоров европий вводится в шихту в виде оксида Еи^3, то изначально европий будет находиться
в трехвалентном состоянии и, следовательно, ионы Еи3+ будут неэквивалентно замещать ионы Ва2+ в кристаллической решетке алюминатного люминофора.
X, нм а)
X, нм б)
Рис. 10. Спектр люминесценции исходного люминофора (Sr,Ba)5(PO4)3Cl:Eu2+ ^) и отожженного при Т = 1273 К (б) (штриховые линии -представление в виде гауссовых составляющих)
А именно: при каждом внедрении двух ионов Еи3+ в структуре будет создаваться два положительно заряженных дефекта [Еи3]^ и один дефект компенсации заряда - дважды отрицательно заряженная вакансия У£a . Далее под действием температурного фактора электроны делокализуются с вакан-
сий и захватываются дефектами [Еи3+]ш, в результате чего происходит восстановление трехвалентного иона до двухвалентного, а вакансия становится
нейтральной ¥]а и, следовательно, не может оказывать воздействия на окружающие ионы. Однако в процессе синтеза могут восстанавливаться не все ионы европия. Часть из них остается в трехвалентном состоянии, о чем свидетельствуют спектры люминесценции в работе [18]. В результате в кристаллической решетке будут наблюдаться заряженные точечные дефекты VBa и [Еи3+Ьа, оказывающие достаточно сильное воздействие на ближнее окружение. Кроме того, известно, что ионы Mg2+ занимают тетраэдрические позиции внутри шпинельных блоков, замещая ионы А13+ [10, 13]. Следовательно, компенсация заряда [Еи3]^ в позиции 2а? возможна ионами Mg2+, находящимися в позициях А13+, при этом сохраняется отрицательно заряженная вакансия
^,либ° ^Ва .
Таким образом, искажение локальных кристаллических полей иона Еи2+ может происходить, во-первых, за счет нахождения вблизи дефектов , VВа и [Еи3 +]ш, а во-вторых, за счет того, что ионы Mg2+, замещая позиции А13+, могут несколько изменять ориентацию тетраэдра, тем самым искажая исходное локальное кислородное окружение ионов Еи2+ в позициях 2ё. Причем исследования, проведенные в работах [16], показали, что в зависимости от того, в какую позицию А13+ внедряются ионы Mg2+, зависит степень искажения локальной симметрии в позиции 2й. Так, если Mg2+ занимает позиции 2Ь и 4e, то локальная симметрия окружения позиции 2й понижается до С2у, а внедрение Mg2+ в другие возможные позиции А13+ снижает симметрию позиции 2й до Cs.
На основании исследований спектров люминесценции и спектров ЭПР BaMg2Al16O27:Eu2+ можно сделать вывод о том, что в структуре имеется как
т-> 2+
минимум два неэквивалентных центра ионов с Еи , отличающихся локальной симметрией окружения ф3Н и С2„). Линия в спектре ЭПР с g = 4,9 и элементарная полоса в спектре люминесценции с ^тах = 453 нм принадлежат более термостабильному центру с гексагональным окружением D3fl иона Еи2+ ионами О2-, а мультиплет ^ = 2,3; 7,1; 22,3) и полосу с = 480 нм можно отнести к иону Еи , вблизи которого находится вакансия Vвa с более низкой симметрией (не выше С2у) [16]. Отжиг люминофора BaMg2All6O27:Eu2+ на воздухе приводит к появлению в спектре люминесценции полосы с максимумом около 425 нм (рис. 9,б), который (согласно [16]) можно связать с центром люминесценции иона Еи2+, вблизи которого находится ион Еи3+.
В результате отжига на воздухе люминофора BaMg2All6O27:Eu2+ при Т > 1173 К линии поглощения в спектре ЭПР и люминесценция в диапазоне 400-570 нм практически полностью исчезают, что объясняется переходом европия из двухвалентного состояния в трехвалентное (Еи2+ ^ Еи3). Однако при относительно небольших температурах отжига Т < 773 К, как видно из рис. 5, наблюдается некоторый рост концентрации ионов Еи2+ в позициях 2а? с локальной симметрией окружения D3k с одновременным уменьшением концентрации Еи2+ в позициях с локальной симметрией окружения С2у. Этот факт можно объяснить восстановлением части оставшихся после синтеза ионов Еи3+ в кристаллической решетке BaMg2All6O27 до двухвалентного состояния. Возможность восстановления европия в алюминатах в окислительной атмо-
сфере доказана в работе [18]. Причем концентрация может увеличиваться в позициях с симметрией D3fl как за счет восстановления Еи3+ ^ Еи2+ в позициях 2С, так и за счет повышения локальной симметрии окружения (С2у ^ D3h) в результате исчезновения дефектов и [Eu3+]Ba вблизи ионов Еи2+.
Другой исследуемый в работе люминофор (Sr,Ba)5(PO4)3Cl:Eu2+ имеет типичную структуру апатита, для которого известно, что катионы Ba2+ и Sr2+ могут находиться в двух неэквивалентных положениях, имеющих локальную симметрию окружения С3 и С\ц [5-8]. Соответственно ионы Еи2+, замещая ионы Ba2+ и Sr2+, также могут занимать два этих положения.
Анализ спектра излучения исходного люминофора (Sr,Ba)5(PO4)3Cl:Eu2+ показал, что полоса в спектре люминесценции, соответствующая межконфи-гурационному переходу 4/65С - 4/7 (8^7/2), состоит из двух элементарных гауссовых полос с максимумами в области 447 и 479 нм. Отжиг на воздухе, как видно из рис. 10,б, приводит к тому, что полоса люминесценции становится уже и смещается в сторону коротковолновых длин волн. Как показывает разложение на гауссовы составляющие, она начинает представлять собой суперпозицию двух линий с максимумами 443 и 467 нм. Такое смещение спектра в коротковолновую область можно объяснить уменьшением концентрации ионов за счет окислительных процессов (Еи2+ ^ Еи3+) [19]. Однако следует отметить, что, во-первых, длинноволновая полоса больше смещается в коротковолновую область (Атт = 479 нм ^ 467 нм), чем коротковолновая полоса (Ачпж = 447 нм ^ 443 нм), а во-вторых, относительное соотношение интенсивностей полос в результате отжига перераспределяется в пользу коротковолновой полосы. Из этого можно сделать вывод о том, что полосы с = 447 нм и = 479 нм соответствуют центрам люминесценции разной природы, которые связаны с позициями в кристаллической решетке Еи(11) с симметрией С^ и Еи(1) с симметрией С3 соответственно, и имеют разную термостабильность. В то же время проведенные в настоящей работе исследования по влиянию отжига на воздухе на спектры ЭПР показали, что интенсивности и площади под кривыми линий поглощения с g = 2,04; 2,9; 4,04; 6,5; 26,6 при повышении температуры отжига изменяются синхронно. Следовательно, поскольку синхронное уменьшение концентрации ионов, находящихся в нескольких неэквивалентных кристаллографических позициях, маловероятно, то можно сделать вывод, что в этом случае данные линии ЭПР принадлежат парамагнитным центрам с одинаковой симметрией окружения, а ЭПР-мультиплет (Sr,Ba)5(PO4)3Cl:Eu2+ представляет собой «тонкую структуру» спектра, что обусловлено расщеплением энергетических уровней в кристаллическом поле. Широкая линия поглощения в спектре ЭПР (Sr,Ba)5(PO4)3Cl:Eu2+ в области g ~ 2,86, как было отмечено, с увеличением температуры отжига уменьшается быстрее линий мультиплета и при температуре отжига Т = 973 К практически полностью исчезает. Поэтому можно предположить, что она принадлежит менее термостабильным парамагнитным центрам Еи2+, имеющим другую локальную симметрию окружения.
Сравнение результатов оптической и ЭПР спектроскопии позволяет сделать вывод о том, что линии мультиплета в спектре ЭПР и полоса излучения в спектре люминесценции с максимумом в области 447 нм принадлежат ионам Еи2+ в позиции Еи(11) с локальной симметрией окружения С^, а широкая линия в спектре ЭПР и полоса излучения с максимумом в области 479 нм -
позиции Eu(I) с локальной симметрией окружения С3. При этом позиция Eu(II) в кристаллической решетке (Sr,Ba)5(PO4)3Cl более термостабильна, чем позиция Eu(I).
Заключение
Таким образом, на основании результатов, полученных в настоящей работе, можно сделать следующие выводы:
1) методами ЭПР и оптической спектроскопии выявлено наличие двух неэквивалентных центров Eu2+ в основаниях люминофоров BaMg2Al16O27 и (Sr,Ba)5(PO4)3Cl и обнаружено различие в их термостабильности;
2) установлено наличие четкой корреляции между трансформациями спектров ЭПР и спектров люминесценции, происходящими при высокотемпературном отжиге;
3) показана принципиальная возможность регулирования концентрации ионов Eu2+ в люминофорах и их спектральных характеристик с помощью высокотемпературного отжига.
Обнаруженная в результате отжига трансформация спектра люминесценции может быть использована для регулирования координат цветности люминофора при разработке источников света.
Список литературы
1. Nakamura, T. EPR investigations on europium(II)-doped aluminates / T. Nakamura et al. // Journal Chem. Soc., Faraday Trans. - 1998. - № 94. - P. 3009-3012.
2. Nakamura, T. EPR investigations on europium(II)-doped barium aluminate / T. Nakamura et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. - 1999. - № 1. - P. 4011-4014.
3. Мшвелидзе, Г. Г. Исследование структуры стеклянных волокон, содержащих трехвалентный гадолиний, методом ЭПР / Г. Г. Мшвелидзе, Х. И. Гаприндашвили // ФТТ. - 1971. - Т. 46, № 12. - С. 3405-3406.
4. Nicula, Al. EPR of rare earth elements (Gd3+ and Eu2+) in zeolites / Al. Nicula, J. Turkevich // Rev. Roum. Phys. - 1974. - V. 19, № 2. - P. 191- 201.
5. Kottaisamy, M. Divalent europium-activated alkaline-earth-metal chlorophosphate luminophores [M5(PO4)3Cl5Eu2+; M=Ca, Sr, Ba] by self-propagating high-temperature synthesis / M. Kottaisamy, M. Mohan Rao, D. Jeyakumar // J. Mater. Chem. - 1997. -V. 7(2). - P. 345-349.
6. Kottaisamy, M. Eu2+ luminescenсe in M5(PO4)3X apatites, where M is Ca2+, Sr2+ and Ba2+, and F-, Cl-, Br- and OH- / M. Kottaisamy et al. // Journal Phys. D: Appl. Phys. - 1994. - № 27. - P. 2210-2215.
7. Zhou, Y. VUV spectrum of Eu2+ doped halophosphates / Yingxue Zhou et al. // Materials science and engineering. - 1999. - B. 68. - P. 48-51.
8. Notzold, D. Structural and optical properties of the system (Sr, Ba, Eu)5(PO4)3Cl / D. Notzold, H. Wulff // Physica status solidi. A. Applied research. - 1996. - V. 158, № 1. - P. 303-311.
9. Ronda, C. R. Chemical composition of and Eu2+ luminescence in the barium hex-aaluminates / C. R. Ronda, B. M. J. Smets // Journal electrochemical society. - 1989. -V. 136, № 2. - P. 570-573.
10. Notzold, D. Structure and optical properties under VUV/UV excitation of Eu2+ doped Alkaline Earth Aluminate Phosphors / D. Notzold et al. // Physica status solidi (a). - 2006. - V. 203, № 5. - P. 919-929.
11. Клява, Я. Г. Спектры ЭПР и оптического поглощения гадолиния в германат-ных стеклах / Я. Г. Клява и др. // Известия АН Латв. ССР. Сер. физ. тех. наук. -1984. - № 1. - С. 36-40.
12. Клява, Я. Г. ЭПР Gd3+ в композиционно-неупорядоченном кристалле YAlG:Sc / Я. Г. Клява, Л. А. Чугунов // ФТТ. - 1984. - Т. 2-6, № 3. - С. 868-869.
13. Kim, Yong-Il. Combined Rietveld refinement of BaMgAli0Oi7:Eu2+ using X-ray and neutron powder diffraction data / Yong-Il Kim et al. // Journal of Luminescence. -2002. - № 99. - P. 91-100.
14. Больщиков, Ф. А. Установка для проведения спектроскопических исследований в области длин волн 0,2-2 мкм / Ф. А. Больщиков и др. // Вестник Мордовского университета. Серия «Физико-математические науки». - 2007. - № 3. -С. 109-114.
15. Вертц, Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР / Дж. Вертц, Дж. Болтон. - М. : Мир, 1975. - 550 с.
16. Быковский, П. И. Центры люминесценции Eu2+ и Eu3+ в гексаалюминатах / П. И. Быковский и др. // Сб. тр. ВНИИ люминофоров. - Ставрополь, 1990. -Вып. 39. - С. 74-79.
17. Dexpert-Ghys, J. Lanthanum p-alumina phase doped with europium: Optical investigation by dye laser site-selective excitation / J. Dexpert-Ghys, M. Faucher, P. Caro // Journal of Solid State Chemistry. - 1982. - V. 41, № 1. - P. 27-38.
18. Peng, M. Reduction from Eu3+ to Eu2+ in BaAl2O4:Eu phosphor prepared in an oxidizing atmosphere and luminescent properties of BaAl2O4:Eu / Peng Mingying, Hong Guangyan // Journal of Luminescence. - 2007. - № 127. - P. 735-740.
19. Архангельский, Г. Е. Неизоструктурные парамагнитные центры в одноак-тиваторных кристаллофосфорах / Г. Е. Архангельский // Труды ордена Ленина физического института им. П. Н. Лебедева АН СССР. - М. : Наука, 1974. - Т. 79. -С. 64-107.
Зюзин Александр Михайлович
доктор физико-математических наук, профессор, кафедра общей физики, Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарева (г. Саранск)
E-mail: [email protected]
Салкин Дмитрий Александрович аспирант, Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарева (г. Саранск)
E-mail: [email protected]
Zyuzin Alexander Mikhaylovich Doctor of physical and mathematical sciences, sub-department of general physics, Mordovia State University named after N. P. Ogaryov (Saransk)
Salkin Dmitry Alexandrovich Postgraduate student, Mordovia State University named after N. P. Ogaryov (Saransk)
УДК 535.37 Зюзин, А. М.
Влияние высокотемпературного отжига на состояние ионов Еи2+ в люминофорах / А. М. Зюзин, Д. А. Салкин // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. - 2011. -№ 1 (17). - С. 100-115.
