Научная статья на тему 'О влиянии ионов редкоземельных элементов на структуру фторофосфатных стекол состава Ba(po3)2 - MgCaSrBaAl2F14'

О влиянии ионов редкоземельных элементов на структуру фторофосфатных стекол состава Ba(po3)2 - MgCaSrBaAl2F14 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
168
81
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
DOPED ION / КОНЦЕНТРАЦИЯ АКТИВАТОРА / DOPED ION CONCENTRATION / НАВЕДЕННОЕ ПОГЛОЩЕНИЕ / INDUCED ABSORPTION / ПАРАМАГНИТНЫЙ ЦЕНТР / PARAMAGNETIC CENTER / СТРУКТУРА СТЕКЛА / GLASS STRUCTURE / ФТОРОФОСФАТНОЕ СТЕКЛО / FLUOROPHOSPHATES GLASS / АКТИВАТОР

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Власова Анна Николаевна, Бочарова Татьяна Викторовна, Тагильцева Наталья Олеговна

Фторофосфатные стекла являются одними из представителей класса фторидных стекол и сочетают в себе свойства, которые делают возможным их использование в волоконной и лазерной оптике. Таким образом, целью работы являлось изучение влияния ионов активаторов на структуру стекол состава 5Ва(РО3)2 95MgCaSrBaAl2F14, соактивированных европием и тербием. Анализ полученных в ходе работы данных показывает, что структура стекла существенно зависит от концентрации вводимого активатора.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Власова Анна Николаевна, Бочарова Татьяна Викторовна, Тагильцева Наталья Олеговна

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

ABOUT RARE-EARTH ION EFFECT ON FLUOROPHOSPHATE GLASS STRUCTURE OF Ba(PO3)2 - MgCaSrBaAl2F14 COMPOSITION

Fluorophosphates glasses are one of the representatives of the class of fluoride glasses and combine properties, which make their using possible in fiber optics and laser optics. Thus, the main idea of our work was to study doped ion effect glass structure of Ba(PO3)2 MgCaSrBaAl2F14 composition co-doped by europium and terbium ions. Received data analysis shows that glass structure dramatically depends on doped ion concentration.

Текст научной работы на тему «О влиянии ионов редкоземельных элементов на структуру фторофосфатных стекол состава Ba(po3)2 - MgCaSrBaAl2F14»

2. J.W. Cahn, J.E. Hilliard // J. Chem. Phys. - 1958. - Vol. 28. - Р. 258.

3. J.W. Cahn, J.E. Hilliard // J. Chem. Phys. - 1959. - Vol. 29. - Р. 131.

4. Горностырев Ю.Н. Образование структур при диффузионно-контролируемых превращениях // В сб. Фазовые и структурные превращения в стали. - Магнитогорск, 2001. - Вып. 3. - С. 22-47.

5. Скрипов В.П., Скрипов А.В. Спинодальный распад (Фазовый переход с участием неустойчивых состояний) // УФН. - 1979. - Т. 128. - Вып. 2. - С. 193-231.

6. Самарский А.А. Теория разностных схем: Уч. пособие. - М.: Наука, 1983. - 616 с.

Бормотаева Анна Алексеевна — Санкт-Петербургский государственный универ-

ситет информационных технологий, механики и оптики, аспирант, [email protected]

Попов Игорь Юрьевич — Санкт-Петербургский государственный универ-

ситет информационных технологий, механики и оптики, доктор физ.-мат. наук, профессор, [email protected]

УДК 666.11.01

О ВЛИЯНИИ ИОНОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА СТРУКТУРУ ФТОРОФОСФАТНЫХ СТЕКОЛ СОСТАВА

Ва(РОз)2 - MgCaSrBaAl2Fl4 А.Н. Власова, Т.В. Бочарова, Н.О. Тагильцева

Фторофосфатные стекла являются одними из представителей класса фторидных стекол и сочетают в себе свойства, которые делают возможным их использование в волоконной и лазерной оптике. Таким образом, целью работы являлось изучение влияния ионов активаторов на структуру стекол состава 5Ва(РО3)2 - 95М£Са8гВаА12р14, соактивированных европием и тербием. Анализ полученных в ходе работы данных показывает, что структура стекла существенно зависит от концентрации вводимого активатора. Ключевые слова: активатор, концентрация активатора, наведенное поглощение, парамагнитный центр, структура стекла, фторофосфатное стекло

Введение

Фторофосфатные стекла являются одними из представителей класса фторидных стекол и сочетают в себе свойства, которые делают возможным их использование в волоконной и лазерной оптике. К этим свойствам можно отнести широкий диапазон прозрачности (200-600 нм), высокую механическую прочность, химическую устойчивость, а также высокую по сравнению с кислородсодержащими стеклами радиационно-оптическую устойчивость [1].

Необходимо отметить уникальное свойство исследуемой псевдобинарной системы метафосфат бария - усовит (Ва(РО3)2 - М§Са8гВаА12Б14): в активированных стеклах с малыми добавками метафосфата бария наблюдается значительное снижение величины рэлеевского рассеяния по сравнению с неактивированными стеклами.

Целью данной работы являлось изучение влияния ионов активаторов на структуру фторофосфатных стекол состава Ва(РО3)2 - М§Са8гВаА12Б14.

Методы исследования

Все исследованные стекла были синтезированы на кафедре технологии стекла и общей технологии силикатов СПбГТИ (ТУ). Синтез фторофосфатных стекол осущест-

влялся в тиглях из стеклоуглерода марки СУ-2000 под крышкой из того же материала в печи с карборундовыми нагревателями. Для синтеза использовали сырье из химических реактивов квалификации «осч», а также бой монокристаллов. Оптимальной для данных систем являлась температура синтеза 1173-1273 К, длительность 60 мин. Для получения бессвильного однородного стекла и предохранения материала варочного сосуда от окисления синтез проводили в атмосфере осушенного аргона особой чистоты («осч»). Для получения образцов стекол с высокой долей фторидной компоненты с целью предотвращения кристаллизации проводилось охлаждение стекломассы со скоростью 2 град/с непосредственно в тигле при помещении его в специальный блок. Отливку стекломассы проводили в графитовые и стальные формы с последующим отжигом в муфельной печи при температурах ~ 643 К. Полученные стекла имели вид дисков диаметром 30 мм и толщиной 6-7 мм. В связи с летучестью фтора синтез большей части активированных стекол одного и того же состава осуществлялся не менее 2-3 раз.

Исследования методами оптической и ЭПР спектроскопии на образцах стекол параллельных синтезов дали воспроизводимые результаты.

Плотность измеряли методом гидростатического взвешивания. Этот метод применяют преимущественно в том случае, когда по каким-либо причинам нежелательно разрушать образец стекла. Метод основан на законе Архимеда и сводится, в конечном счете, к нахождению объема жидкости, вытесненной образцом стекла при его погружении в эту жидкость.

При измерениях показателя преломления использовали рефрактометр ИРФ-23, который позволяет определить показатель преломления с точностью до ±10-4. Кроме того, использовались такие традиционные методы исследования, как оптическая и ЭПР спектроскопия. Спектры оптического поглощения были получены на спектрофотометре БРЕСОКО М 40, спектры ЭПР - на модифицированном радиоспектрометре РЭ-1306. Облучение образцов проводилось на источнике у-квантов 60Со до доз 106-2-106 Р.

Результаты и их обсуждение

В соответствии с целью работы изучали зависимости плотности, показателя преломления и рефракции от концентрации введенного европия.

На рис. 1 представлена зависимость плотности стекол состава 5Ва(РО3)2 -95М§Са8гБаЛ12Б14, активированных ионами тербия и европия, от концентрации вводимого европия.

3,9 3,89 3,88

р, г/см3 3,87

3,86 3,85 3,84 3,83

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 ЕиГэ, мол.%

Рис. 1. Зависимость плотности стекол состава 5Ва(РО3)2 - 95МдСа8гВаА!2р14, соактивированных ТЬР3 и БиР3; концентрация ТЬР3 - 0,1 мол. %, концентрация БиР3 менялась в пределах (0,001 - 1,2) мол. %), от концентрации ЕиР3

Из рис.1 видно, что наблюдается немонотонный характер изменения плотности.

Представляется естественным предположение, что при увеличении концентрации ЕиБ3 должен наблюдаться и рост плотности. В действительности же монотонный рост наблюдается только при концентрации ионов Еи3+, превышающей 0,1 мол. %. В то же время в областях концентраций (0-0,01) мол. % и (0,03-0,1) мол. % ЕиБ3, плотность стекла снижается. Данный факт свидетельствует о том, что степень увязанности сетки стекла невелика, и только в области от 0,01 до 0,02 мол. % содержания ионов европия происходит уплотнение сетки.

На рис. 2, 3 показаны зависимости показателя преломления и молярной рефракции, рассчитываемой по формуле Лоренц-Лорентца, от концентрации вводимого европия.

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 Концентрация ЕыЕ3,мол.%

Рис. 2. Зависимость показателя преломления стекол состава 5Ва(РО3)2 -95МдСа8гВаА!2р14, соактивированных 0.1 мол. % ТЬР3 и различными концентрациями

БиР3, от концентрации БиР3

8,2

к в я

а «

а

? 7'9

« X

а к

п

^ 7 7

V

е

О 7,6

7,5

8

8

1

1 >1К—«и.

{= --- __

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 Концентрация ЕиР3,мол.%

Рис. 3. Зависимость показателя преломления стекол состава 5Ва(РО3)2 -95МдСа8гВаА!2Р14, соактивированных 0.1 мол. % ТЬР3 и различными концентрациями

БиР3, от концентрации ЕиР3

Известно, что характер изменения рефракции отражает структурные перестройки, происходящие в стекле, в отличие от изменения плотности. Из рис. 2 видно, что наблюдаются особенности в области 0,01 мол. % и 0,1 мол. % ЕиБ3.

Косвенным методом, позволяющим судить о структурных перестройках, является спектроскопия наведенного оптического и ЭПР поглощения. Известно, что воздействие у-излучения приводит к созданию в матрице стекла собственных радиационных центров [2]. В фосфатном стекле такими центрами являются дырочные РО42- центры и центры РО3 " дырочной и электронной природы. Создание таких центров приводит к появлению в спектрах наведенного оптического поглощения полос наведенного поглоще-

1 12 2 ния с максимумами 18 800 см и 25 000 см для РО4 " и РО3 " центров соответственно.

На рис. 4 изображены разностные спектры наведенного оптического поглощения стекол системы 5 Ва(Р03)2 • 95 М§Са8гВаЛ12Б14, соактивированных Еи3+ и ТЬ3+. Спектр представляет собой суперпозицию полос поглощения, обусловленных дырочными центрами РО42- (ушах = 18 800 см-1), электронными центрами РО32- и радиационно-восстановленным европием (ушах ~ 30 000 см-1). Из рис. 4 видно, что с увеличением концентрации европия падает интенсивность наведенного поглощения в области 20 000-27 000 см-1 и увеличивается интенсивность полосы в области 30 000 см-1. Это указывает на то, что увеличение концентрации европия в обеих валентных формах приводит к конкуренции за захват свободных носителей между Еи2+ и РО42- и Еи3+ и РО32-, причем второй процесс протекает наиболее интенсивно. В пользу этого объяснения можно привести тот факт, что наблюдается рост концентрации радиационно-восстановленного европия, ответственного за полосу поглощения в области 30 000 см-1.

АО

У,см

Рис. 4. Разностные спектры наведенного оптического поглощения стекол системы 5Ва(Р03)2 • 95 МдСаБгВаА!2Р14, соактивированных 0.1 мол. % ТЬР3 и различными концентрациями БиР3. Доза облучения 2*106 Р. Толщина образцов 1 мм [3]

Естественно предположить, что концентрация парамагнитных центров окраски пропорциональна интенсивности полос наведенного оптического поглощения. Видно (рис. 5), что наблюдается практически монотонная зависимость интенсивности полосы наведенного поглощения с максимумом в области 18 800 см-1 от вводимой концентрации активатора в области свыше 0,2 мол. %. В то же время на данной зависимости наблюдается особенность в области 0,05 мол. % вводимого европия. Однако провести де-

тальныи анализ не представляется возможным, что связано с трудностями, возникающими в процессе разложения спектра на полосы.

Ä D

18 800 0,8

0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1

.............|.....

\

1 Рх

- ■

i i i i i i i ■

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

EuF , мол.%

1,0

1,2

Рис. 5. Зависимость интенсивности полосы наведенного поглощения 18 800 см-1 от вводимой концентрации европия для стекол системы 5Ba(PO3)2 • 95 MgCaSrBaAl2F14, соактивированных 0.1 мол. % TbF3 и различными концентрациями EuF3

В спектре ЭПР в области 300-400 мТл можно наблюдать сигналы трех типов:

два - дублеты линий с константами СТС Астс1 = (3.4±1) мТл и АСТСП = (64.3±4) мТл,

2 2

принадлежащие центрам РО4 " и РО3 " соответственно, и центрально-резонансный сигнал (CR-линия), маскируемый дублетом линий центра РО42-. В спектрах образцов с концентрацией европия свыше 0,5 мол. % наблюдается также четвертый сигнал. Данный спектр описан Клявой [4] как спектр ионов Eu2+. Для ионов РЗЭ (Gd3+ и Eu2) в S-состояниях в стеклах характерно искаженное низкосимметричное окружение с достаточно высокой степенью упорядоченности. Это приводит к ЭПР поглощению во всем диапазоне приложенного постоянного магнитного поля. Спектр имеет частично разрешенную тонкую структуру с характерными для конфигурации внешней оболочки ионов 4f7 эффективными значениями g-фактора. Наибольшей интенсивностью обладает низкополевой компонент, соответствующий g ~ 6.

В работе изучалась зависимость интенсивности дублетных сигналов РО32- от концентрации европия, при этом предполагалось, что форма спектра не меняется при введении европия. На рис. 6, а-б, представлены зависимости концентрации дырочных центров РО42- и центров РО32- от содержания EuF3. Из рис. 6 видно, что обе зависимости характеризуются особенностями в областях содержания EuF3 0,01 мол. % и 0,1 мол. %, которые не удалось зарегистрировать при анализе спектров наведенного оптического поглощения.

Перейдем к обсуждению структуры изучаемого состава стекла. Совпадения так называемых критических концентраций, при которых происходят резкие изменения в зависимостях физико-химических свойств, и относительного числа центров окраски и парамагнитных центров позволяют сделать предположение об изменении структуры стекла при этих концентрациях.

300г

0,0

02

0,4

0,6

08

1,0

2500

!U 2000

S H о

1500

о

еь

1000

Э00

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

EuF, мпл.%

3'

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

EuF3, мт%

0

а б

Рис. 6. Зависимости концентрации парамагнитных центров РО32" и РО42-в стеклах состава 5Ba(PO3)2 • 95 MgCaSrBaAl2F14, соактивированных 0.1 мол. % TbF3 и различными концентрациями EuF3, от концентрации EuF3

Известно [5], что при введении одного типа активаторов в стекло их ионы локализуются в фосфатных областях матрицы, если концентрация не превышает 0,01 мол. % РЗЭ. Исходя из предположения, что ионы Tb3+ и Eu3+ локализуются вблизи различных структурных группировок, можно ожидать, что локальное окружение ионов европия является кислородным и, возможно, формируется еще в расплаве стекла. Стремление ионов РЗЭ понизить свое зарядовое состояние приводит, по-видимому, к формированию фосфатных «клубков», распределенных во фторидной матрице. При концентрации активатора свыше 0,01 мол. % наблюдается повышение увязанности сетки стекла, т.е. происходит «сшивание» ионами европия фосфатных и фторидных группировок. Если же концентрация ионов европия превышает 0,1 мол. %, наблюдается распределение больше части ионов Eu3+ во фторидной части матрицы, т.е. распределение ионов РЗЭ близко к статистическому в этом случае.

Заключение

1. Показано, что структура стекла состава Ва(РО3)2 - MgCaSrBaAl2F14, соактивированного ионами Eu3+ и Tb3+, существенно зависит от концентрации вводимого активатора.

2. Выдвинуто предположение, что структура активированных фторофосфатных стекол с содержанием фосфатов 5 мол. % представляет собой фосфатные области, распределенные во фторалюминатной матрице.

Литература

1. Халилев В.Д., Богданов В. Л. Фторидные стекла // ЖВХО им. Д.И. Менделеева, 1991. - Т. 36. - №5. - С. 593-602.

2. Бочарова Т.В. Автореф. дис. ... докт. физ.-мат. наук. - СПб, 2006. - 24 с.

3. Bocharova T.V., Karapetyan G.O., Tagil'tseva N.O., Vlasova A.N. Manifestation of mi-croinhomogeneous structure of doped fluorophosphate glasses in y-induced optical spectra // Proceedings of SPAS jointly with UWM, Olsztyn, Poland, 5-8 July 2006. - V.10. -P.104-108.

4. Клява Я.Г. ЭПР спектроскопия неупорядоченных твердых тел. - Рига: Зинатне, 1988. - 320 с.

5. Bocharova T.V., Karapetyan G.O., Mironov A.M., Khalilev V.D., Tagil'tseva N.O. Gamma-induced optical absorption spectra as a new method for RE-ion environment study in fluorophosphate glasses // Optical Materials. - 2006. - V.28. - P.1296-1300.

Власова Анна Николаевна

Бочарова Татьяна Викторовна

Тагильцева Наталья Олеговна

— Санкт-Петербургский государственный политехнический университет, аспирант, [email protected]

— Санкт-Петербургский государственный политехнический университет, доктор физ.-мат. наук, профессор, [email protected]

— Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет), кандидат технических наук, доцент, [email protected]

УДК 535.375+535.34+666.266.9

ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВОГО РАСПАДА В ТИТАНСОДЕРЖАЩИХ ЦИНКОВОАЛЮМОСИЛИКАТНЫХ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ СТЕКЛАХ, ЛЕГИРОВАННЫХ СоО, МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ КОМБИНАЦИОННОГО

РАССЕЯНИЯ СВЕТА В.А. Ермаков, М.Я. Центер, О.С. Дымшиц, А.В. Баранов

Сообщается о результатах исследования фазового распада и кристаллизации фаз в цинковоалюмосили-катных стеклах с добавками ТЮ2, легированных ионами Со2.Определено влияние оксида кобальта СоО на процессы формирования прозрачных ситаллов, а также состав и структуру наноразмерных фаз, появляющихся при температурной обработке стекол, методом спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света.

Ключевые слова: комбинационное рассеяние света, ситаллы

Введение

В работе проведено исследование влияния легирующих примесей СоО на процессы фазового разделения и ситаллизации цинковоалюмосиликатных стекол с добавками ТЮ2.

При термообработке исследуемых стекол в них происходят процессы ликвации (разделения на аморфные фазы) и дальнейшей кристаллизации фаз. Результатом такой кристаллизации является ситалл [1] - композитный материал, представляющий собой стекло, в объеме которого образовались кристаллы.

Практическое применение ситаллов - пассивные затворы для импульсных эрбие-вых лазеров, работающих в безопасной для глаза области спектра - 1,5 мкм. Для реализации такого рода затворов необходимо, чтобы кристаллы были нанометровых размеров. При выполнении данного условия ситалл становится прозрачным. Поглощение света в ситаллах на длине волны излучения эрбиевых лазеров обусловлено переходами в ионах Со2+.

Целями исследования цинковоалюмосиликатных ситаллов с ТЮ2, легированных СоО, были идентификация выпадающих в процессе термообработки фаз и определение

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.