О влиянии ионов редкоземельных элементов на структуру фторофосфатных стекол состава Ba(po3)2 - MgCaSrBaAl2F14 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

2. J.W. Cahn, J.E. Hilliard // J. Chem. Phys. - 1958. - Vol. 28. - Р. 258.

3. J.W. Cahn, J.E. Hilliard // J. Chem. Phys. - 1959. - Vol. 29. - Р. 131.

4. Горностырев Ю.Н. Образование структур при диффузионно-контролируемых превращениях // В сб. Фазовые и структурные превращения в стали. - Магнитогорск, 2001. - Вып. 3. - С. 22-47.

5. Скрипов В.П., Скрипов А.В. Спинодальный распад (Фазовый переход с участием неустойчивых состояний) // УФН. - 1979. - Т. 128. - Вып. 2. - С. 193-231.

6. Самарский А.А. Теория разностных схем: Уч. пособие. - М.: Наука, 1983. - 616 с.

Бормотаева Анна Алексеевна — Санкт-Петербургский государственный универ-

ситет информационных технологий, механики и оптики, аспирант, luna11555@mail.ru

Попов Игорь Юрьевич — Санкт-Петербургский государственный универ-

ситет информационных технологий, механики и оптики, доктор физ.-мат. наук, профессор, popov@mail.ifmo.ru

УДК 666.11.01

О ВЛИЯНИИ ИОНОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА СТРУКТУРУ ФТОРОФОСФАТНЫХ СТЕКОЛ СОСТАВА

Ва(РОз)2 - MgCaSrBaAl2Fl4 А.Н. Власова, Т.В. Бочарова, Н.О. Тагильцева

Фторофосфатные стекла являются одними из представителей класса фторидных стекол и сочетают в себе свойства, которые делают возможным их использование в волоконной и лазерной оптике. Таким образом, целью работы являлось изучение влияния ионов активаторов на структуру стекол состава 5Ва(РО3)2 - 95М£Са8гВаА12р14, соактивированных европием и тербием. Анализ полученных в ходе работы данных показывает, что структура стекла существенно зависит от концентрации вводимого активатора. Ключевые слова: активатор, концентрация активатора, наведенное поглощение, парамагнитный центр, структура стекла, фторофосфатное стекло

Введение

Фторофосфатные стекла являются одними из представителей класса фторидных стекол и сочетают в себе свойства, которые делают возможным их использование в волоконной и лазерной оптике. К этим свойствам можно отнести широкий диапазон прозрачности (200-600 нм), высокую механическую прочность, химическую устойчивость, а также высокую по сравнению с кислородсодержащими стеклами радиационно-оптическую устойчивость [1].

Необходимо отметить уникальное свойство исследуемой псевдобинарной системы метафосфат бария - усовит (Ва(РО3)2 - М§Са8гВаА12Б14): в активированных стеклах с малыми добавками метафосфата бария наблюдается значительное снижение величины рэлеевского рассеяния по сравнению с неактивированными стеклами.

Целью данной работы являлось изучение влияния ионов активаторов на структуру фторофосфатных стекол состава Ва(РО3)2 - М§Са8гВаА12Б14.

Методы исследования

Все исследованные стекла были синтезированы на кафедре технологии стекла и общей технологии силикатов СПбГТИ (ТУ). Синтез фторофосфатных стекол осущест-

влялся в тиглях из стеклоуглерода марки СУ-2000 под крышкой из того же материала в печи с карборундовыми нагревателями. Для синтеза использовали сырье из химических реактивов квалификации «осч», а также бой монокристаллов. Оптимальной для данных систем являлась температура синтеза 1173-1273 К, длительность 60 мин. Для получения бессвильного однородного стекла и предохранения материала варочного сосуда от окисления синтез проводили в атмосфере осушенного аргона особой чистоты («осч»). Для получения образцов стекол с высокой долей фторидной компоненты с целью предотвращения кристаллизации проводилось охлаждение стекломассы со скоростью 2 град/с непосредственно в тигле при помещении его в специальный блок. Отливку стекломассы проводили в графитовые и стальные формы с последующим отжигом в муфельной печи при температурах ~ 643 К. Полученные стекла имели вид дисков диаметром 30 мм и толщиной 6-7 мм. В связи с летучестью фтора синтез большей части активированных стекол одного и того же состава осуществлялся не менее 2-3 раз.

Исследования методами оптической и ЭПР спектроскопии на образцах стекол параллельных синтезов дали воспроизводимые результаты.

Плотность измеряли методом гидростатического взвешивания. Этот метод применяют преимущественно в том случае, когда по каким-либо причинам нежелательно разрушать образец стекла. Метод основан на законе Архимеда и сводится, в конечном счете, к нахождению объема жидкости, вытесненной образцом стекла при его погружении в эту жидкость.

При измерениях показателя преломления использовали рефрактометр ИРФ-23, который позволяет определить показатель преломления с точностью до ±10-4. Кроме того, использовались такие традиционные методы исследования, как оптическая и ЭПР спектроскопия. Спектры оптического поглощения были получены на спектрофотометре БРЕСОКО М 40, спектры ЭПР - на модифицированном радиоспектрометре РЭ-1306. Облучение образцов проводилось на источнике у-квантов 60Со до доз 106-2-106 Р.

Результаты и их обсуждение

В соответствии с целью работы изучали зависимости плотности, показателя преломления и рефракции от концентрации введенного европия.

На рис. 1 представлена зависимость плотности стекол состава 5Ва(РО3)2 -95М§Са8гБаЛ12Б14, активированных ионами тербия и европия, от концентрации вводимого европия.

3,9 3,89 3,88

р, г/см3 3,87

3,86 3,85 3,84 3,83

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 ЕиГэ, мол.%

Рис. 1. Зависимость плотности стекол состава 5Ва(РО3)2 - 95МдСа8гВаА!2р14, соактивированных ТЬР3 и БиР3; концентрация ТЬР3 - 0,1 мол. %, концентрация БиР3 менялась в пределах (0,001 - 1,2) мол. %), от концентрации ЕиР3

Из рис.1 видно, что наблюдается немонотонный характер изменения плотности.

Представляется естественным предположение, что при увеличении концентрации ЕиБ3 должен наблюдаться и рост плотности. В действительности же монотонный рост наблюдается только при концентрации ионов Еи3+, превышающей 0,1 мол. %. В то же время в областях концентраций (0-0,01) мол. % и (0,03-0,1) мол. % ЕиБ3, плотность стекла снижается. Данный факт свидетельствует о том, что степень увязанности сетки стекла невелика, и только в области от 0,01 до 0,02 мол. % содержания ионов европия происходит уплотнение сетки.

На рис. 2, 3 показаны зависимости показателя преломления и молярной рефракции, рассчитываемой по формуле Лоренц-Лорентца, от концентрации вводимого европия.

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 Концентрация ЕыЕ3,мол.%

Рис. 2. Зависимость показателя преломления стекол состава 5Ва(РО3)2 -95МдСа8гВаА!2р14, соактивированных 0.1 мол. % ТЬР3 и различными концентрациями

БиР3, от концентрации БиР3

8,2

к в я

а «

а

? 7'9

« X

а к

п

^ 7 7

V

е

О 7,6

7,5

8

8

1

1 >1К—«и.

{= --- __

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1 1,2 Концентрация ЕиР3,мол.%

Рис. 3. Зависимость показателя преломления стекол состава 5Ва(РО3)2 -95МдСа8гВаА!2Р14, соактивированных 0.1 мол. % ТЬР3 и различными концентрациями

ЕиР3, от концентрации ЕиР3

Известно, что характер изменения рефракции отражает структурные перестройки, происходящие в стекле, в отличие от изменения плотности. Из рис. 2 видно, что наблюдаются особенности в области 0,01 мол. % и 0,1 мол. % ЕиБ3.

Косвенным методом, позволяющим судить о структурных перестройках, является спектроскопия наведенного оптического и ЭПР поглощения. Известно, что воздействие у-излучения приводит к созданию в матрице стекла собственных радиационных центров [2]. В фосфатном стекле такими центрами являются дырочные РО42- центры и центры РО3 " дырочной и электронной природы. Создание таких центров приводит к появлению в спектрах наведенного оптического поглощения полос наведенного поглоще-

1 12 2 ния с максимумами 18 800 см и 25 000 см для РО4 " и РО3 " центров соответственно.

На рис. 4 изображены разностные спектры наведенного оптического поглощения стекол системы 5 Ва(Р03)2 • 95 М§Са8гВаЛ12Б14, соактивированных Еи3+ и ТЬ3+. Спектр представляет собой суперпозицию полос поглощения, обусловленных дырочными центрами РО42- (ушах = 18 800 см-1), электронными центрами РО32- и радиационно-восстановленным европием (ушах ~ 30 000 см-1). Из рис. 4 видно, что с увеличением концентрации европия падает интенсивность наведенного поглощения в области 20 000-27 000 см-1 и увеличивается интенсивность полосы в области 30 000 см-1. Это указывает на то, что увеличение концентрации европия в обеих валентных формах приводит к конкуренции за захват свободных носителей между Еи2+ и РО42- и Еи3+ и РО32-, причем второй процесс протекает наиболее интенсивно. В пользу этого объяснения можно привести тот факт, что наблюдается рост концентрации радиационно-восстановленного европия, ответственного за полосу поглощения в области 30 000 см-1.

АО

У,см

Рис. 4. Разностные спектры наведенного оптического поглощения стекол системы 5Ва(Р03)2 • 95 МдСа8гВаА!2р14, соактивированных 0.1 мол. % ТЬР3 и различными концентрациями БиР3. Доза облучения 2*106 Р. Толщина образцов 1 мм [3]

Естественно предположить, что концентрация парамагнитных центров окраски пропорциональна интенсивности полос наведенного оптического поглощения. Видно (рис. 5), что наблюдается практически монотонная зависимость интенсивности полосы наведенного поглощения с максимумом в области 18 800 см-1 от вводимой концентрации активатора в области свыше 0,2 мол. %. В то же время на данной зависимости наблюдается особенность в области 0,05 мол. % вводимого европия. Однако провести де-

тальныи анализ не представляется возможным, что связано с трудностями, возникающими в процессе разложения спектра на полосы.

Ä D

18 800 0,8

0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1

.............|.....

\

1 Рх

- ■

i i i i i i i ■

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8

EuF , мол.%

1,0

1,2

Рис. 5. Зависимость интенсивности полосы наведенного поглощения 18 800 см-1 от вводимой концентрации европия для стекол системы 5Ba(PO3)2 • 95 MgCaSrBaAl2F14, соактивированных 0.1 мол. % TbF3 и различными концентрациями EuF3

В спектре ЭПР в области 300-400 мТл можно наблюдать сигналы трех типов:

два - дублеты линий с константами СТС Астс1 = (3.4±1) мТл и АСТСП = (64.3±4) мТл,

2 2

принадлежащие центрам РО4 " и РО3 " соответственно, и центрально-резонансный сигнал (CR-линия), маскируемый дублетом линий центра РО42-. В спектрах образцов с концентрацией европия свыше 0,5 мол. % наблюдается также четвертый сигнал. Данный спектр описан Клявой [4] как спектр ионов Eu2+. Для ионов РЗЭ (Gd3+ и Eu2) в S-состояниях в стеклах характерно искаженное низкосимметричное окружение с достаточно высокой степенью упорядоченности. Это приводит к ЭПР поглощению во всем диапазоне приложенного постоянного магнитного поля. Спектр имеет частично разрешенную тонкую структуру с характерными для конфигурации внешней оболочки ионов 4f7 эффективными значениями g-фактора. Наибольшей интенсивностью обладает низкополевой компонент, соответствующий g ~ 6.

В работе изучалась зависимость интенсивности дублетных сигналов РО32- от концентрации европия, при этом предполагалось, что форма спектра не меняется при введении европия. На рис. 6, а-б, представлены зависимости концентрации дырочных центров РО42- и центров РО32- от содержания EuF3. Из рис. 6 видно, что обе зависимости характеризуются особенностями в областях содержания EuF3 0,01 мол. % и 0,1 мол. %, которые не удалось зарегистрировать при анализе спектров наведенного оптического поглощения.

Перейдем к обсуждению структуры изучаемого состава стекла. Совпадения так называемых критических концентраций, при которых происходят резкие изменения в зависимостях физико-химических свойств, и относительного числа центров окраски и парамагнитных центров позволяют сделать предположение об изменении структуры стекла при этих концентрациях.

300г

0,0

02

0,4

0,6

08

1,0

2500

!U 2000

S H о

1500

о

еь

1000

Э00

EuF, мпл.%

3'

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

EuF3, мт%

0

а б

Рис. 6. Зависимости концентрации парамагнитных центров РО32" и РО42-в стеклах состава 5Ba(PO3)2 • 95 MgCaSrBaAl2F14, соактивированных 0.1 мол. % TbF3 и различными концентрациями EuF3, от концентрации EuF3

Известно [5], что при введении одного типа активаторов в стекло их ионы локализуются в фосфатных областях матрицы, если концентрация не превышает 0,01 мол. % РЗЭ. Исходя из предположения, что ионы Tb3+ и Eu3+ локализуются вблизи различных структурных группировок, можно ожидать, что локальное окружение ионов европия является кислородным и, возможно, формируется еще в расплаве стекла. Стремление ионов РЗЭ понизить свое зарядовое состояние приводит, по-видимому, к формированию фосфатных «клубков», распределенных во фторидной матрице. При концентрации активатора свыше 0,01 мол. % наблюдается повышение увязанности сетки стекла, т.е. происходит «сшивание» ионами европия фосфатных и фторидных группировок. Если же концентрация ионов европия превышает 0,1 мол. %, наблюдается распределение больше части ионов Eu3+ во фторидной части матрицы, т.е. распределение ионов РЗЭ близко к статистическому в этом случае.

Заключение

1. Показано, что структура стекла состава Ва(РО3)2 - MgCaSrBaAl2F14, соактивированного ионами Eu3+ и Tb3+, существенно зависит от концентрации вводимого активатора.

2. Выдвинуто предположение, что структура активированных фторофосфатных стекол с содержанием фосфатов 5 мол. % представляет собой фосфатные области, распределенные во фторалюминатной матрице.

Литература

1. Халилев В.Д., Богданов В. Л. Фторидные стекла // ЖВХО им. Д.И. Менделеева, 1991. - Т. 36. - №5. - С. 593-602.

2. Бочарова Т.В. Автореф. дис. ... докт. физ.-мат. наук. - СПб, 2006. - 24 с.

3. Bocharova T.V., Karapetyan G.O., Tagil'tseva N.O., Vlasova A.N. Manifestation of mi-croinhomogeneous structure of doped fluorophosphate glasses in y-induced optical spectra // Proceedings of SPAS jointly with UWM, Olsztyn, Poland, 5-8 July 2006. - V.10. -P.104-108.

4. Клява Я.Г. ЭПР спектроскопия неупорядоченных твердых тел. - Рига: Зинатне, 1988. - 320 с.

5. Bocharova T.V., Karapetyan G.O., Mironov A.M., Khalilev V.D., Tagil'tseva N.O. Gamma-induced optical absorption spectra as a new method for RE-ion environment study in fluorophosphate glasses // Optical Materials. - 2006. - V.28. - P.1296-1300.

Власова Анна Николаевна

Бочарова Татьяна Викторовна

Тагильцева Наталья Олеговна

— Санкт-Петербургский государственный политехнический университет, аспирант, Anitavlas@yandex.ru

— Санкт-Петербургский государственный политехнический университет, доктор физ.-мат. наук, профессор, Anitavlas@yandex.ru

— Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет), кандидат технических наук, доцент, nattag@mail.ru

УДК 535.375+535.34+666.266.9

ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВОГО РАСПАДА В ТИТАНСОДЕРЖАЩИХ ЦИНКОВОАЛЮМОСИЛИКАТНЫХ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ СТЕКЛАХ, ЛЕГИРОВАННЫХ СоО, МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ КОМБИНАЦИОННОГО

РАССЕЯНИЯ СВЕТА В.А. Ермаков, М.Я. Центер, О.С. Дымшиц, А.В. Баранов

Сообщается о результатах исследования фазового распада и кристаллизации фаз в цинковоалюмосили-катных стеклах с добавками ТЮ2, легированных ионами Со2.Определено влияние оксида кобальта СоО на процессы формирования прозрачных ситаллов, а также состав и структуру наноразмерных фаз, появляющихся при температурной обработке стекол, методом спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света.

Ключевые слова: комбинационное рассеяние света, ситаллы

Введение

В работе проведено исследование влияния легирующих примесей СоО на процессы фазового разделения и ситаллизации цинковоалюмосиликатных стекол с добавками ТЮ2.

При термообработке исследуемых стекол в них происходят процессы ликвации (разделения на аморфные фазы) и дальнейшей кристаллизации фаз. Результатом такой кристаллизации является ситалл [1] - композитный материал, представляющий собой стекло, в объеме которого образовались кристаллы.

Практическое применение ситаллов - пассивные затворы для импульсных эрбие-вых лазеров, работающих в безопасной для глаза области спектра - 1,5 мкм. Для реализации такого рода затворов необходимо, чтобы кристаллы были нанометровых размеров. При выполнении данного условия ситалл становится прозрачным. Поглощение света в ситаллах на длине волны излучения эрбиевых лазеров обусловлено переходами в ионах Со2+.

Целями исследования цинковоалюмосиликатных ситаллов с ТЮ2, легированных СоО, были идентификация выпадающих в процессе термообработки фаз и определение