CC BY
78
УДК 535.33; 535.372; 535.354
ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ МАРГАНЦА ВО ФТОРФОСФАТНЫХ СТЕКЛАХ В.А. Асеев, Е.В. Колобкова, Я.А. Некрасова, Н.В. Никоноров, А.С. Рохмин
Разработаны и синтезированы фторфосфатные стекла, содержащие MnF2 в концентрациях 2-20 мол.%. Исследована зависимость спектрально-люминесцентных свойств стекол от концентрации ионов-активаторов. Обсуждаются перспективы применения такой среды в качестве красного люминофора в диодах белого света.
Ключевые слова: белые светодиоды, красный люминофор, стекла, активированные марганцем, фторфосфатные стекла.
Введение
На сегодняшний день с внедрением светодиодов связаны перспективы развития целого ряда направлений - от сигнальных световых приборов и оборудования для световой индикации и рекламы до специальных приложений в производстве мобильных устройств и дисплеев. Основной привлекательной чертой светодиодной технологии является принципиально более высокий по сравнению с альтернативными технологическими решениями уровень светоотдачи, что способно привести к значительным экономическим и социальным эффектам. Важнейшим из них является радикальное сокращение затрат электроэнергии на освещение, составляющих, по различным оценкам, до 18-20% всех затрат произведенной электроэнергии [1].
Наиболее распространенной технологией получения белого света является нанесение желтого люминофора - нанокристаллов алюмоиттриевого граната, активированных ионами церия, на полупроводниковую основу - синий диод на базе InGaN. Однако такие светодиоды обладают низким коэффициентом цветопередачи и так называемым «холодным» белым светом, так как их излучение не охватывает всего видимого диапазона. Для получения нейтрального или теплого белого света (более близкого к солнечному) в современных диодах такого типа необходимо расширять спектр свечения в красную область. Другими словами, к уже существующим диодам «холодного» белого света (цветовая температура ~7000 К) необходимо добавить компонент, вносящий в спектр красную и оранжевую составляющие (580-650 нм). Таким образом, изменяя интенсивность красной компоненты (варьируя толщину слоя красного люминофора или концентрацию активатора) возможно создавать белые светодиоды со свечением с различной цветовой температурой (3000-7000 К). Наибольший интерес представляют диоды белого света с нейтральным (6000-6500 К) и теплым белым свечением (5000 К).
В основном для создания красных люминофоров используются сульфидная, силикатная, нитридная или фторидная матрицы стекла. Выбор фторфосфатной матрицы обусловлен ее высокой химической и термической стабильностью, а также возможностью введения высоких концентраций ионов-активаторов [2, 3]. Сделанные оценки указывают на перспективность использования ионов как редкоземельных, так и переходных металлов, а также их комбинации во фторидных стеклах и наностеклокерамиках на их основе. Следует отметить, что материалы, активированные ионами переходных металлов, обладают широкими полосами поглощения и люминесценции и относительно дешевы. Например, ионы Mn2+ обладают интенсивной полосой люминесценции с максимумом ~620 нм [4]. Также возможно введение высоких концентраций марганца с сохранением его валентного состояния. Однако положение полос возбуждения и люминесценции такого активатора зависит от степени его окисления и координации [5].
Целью настоящей работы является исследование концентрационной зависимости спектрально-люминесцентных свойств фторфосфатных стекол, активированных ионами Mn2+.
Эксперимент
В работе исследовались оксифторидные стекла системы 5 мол.% Ba(PO3)2-95 мол.% MgPbCa(Ba)SrAl2F14, в качестве активатора вводили MnF2. Концентрация MnF2 составила 2-20 мол.% при одновременном введении EuF3 в количестве 0,2 мол.%. Европий вводился в качестве сенсибилизатора для марганца при возбуждении на 465 нм. Для синтеза стекол применялись материалы марки с чистотой 99,99%, выпускаемые отечественной химической промышленностью. Варка стекол производилась в электрической лабораторной печи с силитовыми нагревателями, обеспечивающими нагрев рабочей зоны до 1450°С. Варка стекол осуществлялась в открытых корундовых тиглях в атмосфере воздуха при температуре 900-1050°С в течение 30 мин.
Спектры поглощения измерялись на спектрофотометре Lambda 900 (Perkin Elmer) в диапазоне 300-500 нм с шагом 0,1 нм, время интеграции 0,2 с. Для возбуждения люминесценции использовалось излучение импульсного лазера LS-2131M фирмы Lotis TII с приставкой-преобразователем излучения HG-T, длина волны лазерного излучения составляла 355 нм, энергия возбуждения - 10 мДж. Регистрация спектров проводилась в видимом диапазоне длин волн (400-800 нм) с использованием монохроматора (Model Acton-300, Acton Research Corp.), фотоэлектронного умножителя (Model Hamamatsu R928) и цифрового синхронного усилителя (Model SR850, Stanford Research Systems). Все измерения проводились при комнатной температуре и были нормированы на кривую спектральной чувствительности приемника.
Результаты и обсуждения
В ходе работы были исследованы спектрально-люминесцентные свойства стекол, активированных ионами двухвалентного марганца в концентрациях МпР2: 2, 5, 10, 15 и 20 мол.%. На рис. 1 представлен спектр поглощения образца, активированного ионами Мп2+ и Еи3+, отмечены основные энергетические переходы.
4 tu
К
н
о «
я к
(U
в
о
[3
о и н к
(U
5 Я Я
m
о «
2,8
2,4
2,0
1,6
1,2
0,8
0,4
0,0
350 375 400 425 Длина волны, нм
450
475
Рис. 1. Спектр поглощения ионов Мп2+ и Еи3+ в оксифторидном стекле По литературным данным [6], полосы поглощения на 393, 400 и 413 нм соответствуют следующим
энергетическим переходам ионов марганца 6Л1(68)^-4Т2(4Б),
6Ai(6S)
^4E(4G) и 6Ai(6S)^4T2(4G). Погло-
щение Мп в области 450-465 нм отсутствует, поэтому в систему вводят ионы Еи с полосой на 465 нм (7Р0^5Б2). Накачка такой системы на длине волны в области 450-465 нм становится возможной за счет передачи энергии с уровня 5Б2 европия на уровень 4Т2(4в) марганца.
Также представлены спектры поглощения для исследуемого концентрационного ряда (рис. 2).
ч
(D
Я н о
я
<D
а
§
и
о я н я
<D
S
я
S -е -е
m
о «
2,0
1,6
1,2
0,4
0,0
350 375 400 425 450
Длина волны, нм
475
Рис. 2. Спектры поглощения оксифторидного стекла с разной концентрацией МпР2
При изменении концентрации с 5 до 20 мол.% наблюдается рост значения коэффициента поглощения марганца на длине волны 400 нм, что позволяет более эффективно поглощать возбуждения диода накачки.
На спектре люминесценции (рис. 3) наблюдаются полосы, связанные с излучением как ионов двухвалентного марганца (4Т1(4в)^6Л1(68)), так и трехвалентного европия (7р1^5Б0 (595 нм), 7Р2^5Б0 (618 нм) и 7Р4^5Б0 (700 нм)). При увеличении концентрации марганца до 20 мол.% выделить полосы европия становится практически невозможно, поскольку они перекрыты широкой полосой марганца. Увеличение концентрации ионов-активаторов приводит к смещению максимума широкого пика люминесценции в более длинноволновую область. Это может быть связано с изменением действия поля ли-гандов на ионы Мп2+ при изменении ближайшего окружения этих ионов.
Распад люминесценции происходит по экспоненциальному закону. В результате концентрационного тушения при увеличении содержания ионов Мп2+ в составе оксифторидных стекол с 5 до 20 мол.% наблюдается уменьшение времени жизни люминесценции с 17,7 до 7,3 мс.
На рис. 4 представлен спектр диода при добавлении люминофора, активированного марганцем, при возбуждении белым диодом с температурой 9500 К. Введение красной компоненты позволило сместить суммарный спектр излучения в сторону больших значений длин волн. Так, добавление люминофора на основе МпР2, позволило сместить максимум полосы с 550 нм до 610 нм. По спектрам излучения при возбуждении светоизлучающего диода (СИД) с цветовой температурой 9500 К были оценены значения цветовой температуры и индекса цветопередачи для образца с концентрацией 2 мол.% (таблица).
400 450 500 550 600 650 700 750 800 Длина волны, нм
Рис. 3. Спектры люминесценции оксифторидного стекла с разной концентрацией MnF2
ч
и «
н о
д"
H о о
и «
s
о
и
(D
53
1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0
1 ->-1-1—1-■—1 Т i-1-1-1-1-
Синий диод +
х ИАГ:Се3+ +
MnF2
Синий диод +
W / --S ИАГ:Се3+
400 450 500 550 600 650 700 750 800 Длина волны, нм
Рис. 4. Спектры люминесценции образцов с MnF2
СИД CIE я, У CCT, К CRI ^max , нм
Синий диод 0,1633; 0,0436 - - 452
ИАГ:Се3+ 0,2792; 0,2984 9540 65 553
MnF2 0,3918; 0,3466 3450 81 610
Таблица. Оптические характеристики полученных светодиодов (CIE - координаты цветового пространства; CCT - цветовая температура; CRI - индекс цветопередачи)
По полученным данным можно сделать вывод, что введение красного люминофора на основе оксифторидного стекла, активированного марганцем, позволило уменьшить значение цветовой температуры с 9500 К до 3500 К, а также увеличить индекс цветопередачи с 65 до 81.
Заключение
Синтезирован новый тип люминофора, основанный на прозрачном оксифторидном стекле, легированном ионами марганца и европия. По результатам проведенных исследований концентрационной зависимости спектрально-люминесцентных свойств полученных образцов сделаны следующие выводы:
- введение красного люминофора позволило сместить максимум полосы в красно-оранжевой области спектра в сторону больших длин волн, тем самым уменьшив значение цветовой температуры излучения с 9500 К до 3500 К. Индекс цветопередачи составил примерно 81;
- на основе нового красного люминофора возможно создание долгоживущих (до 100 000 ч свечения) энергоэффективных источников белого света с улучшенным индексом цветопередачи и спектром, максимально приближенным к солнечному. Такие источники могут найти применение в системах освещения помещений, улиц, подсветке зданий, а также в качестве подсветки жидкокристаллических дисплеев и мониторов.
Авторы работы выражают благодарность Олегу Алексеевичу Усову (Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН) за помощь в проведении эксперимента.
Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (Соглашение № 14.B37.21.0169, Минобрнауки РФ).
Литература
1. Дорожная карта «Использование нанотехнологий в производстве светодиодов». - М.: ГК Роснанотех, 2010. - 205 с.
2. Справочник. Светодиодное освещение: Принципы работы, преимущества и области применения / Под ред. Дж. Вейнерт, Ч. Сполдинг. - Philips Solid-State Lighting Solutions, Inc., 2010. -156 p.
3. Aseev V., Kolobkova E., Nikonorov N. New nanoglassceramics doped with rare earth ions and their photonic applications // Chapter in book «Advanced Photonic Sciences» / Ed. by M. Fadhali. - InTech. - 2012. -P. 105-131.
4. Xinguo Zhang, Menglian Gong. A new red-emitting Ce3+, Mn2+-doped barium lithium silicate phosphor for NUV LED application // Materials Letters. - 2011. - V. 65. - P. 1756-1758.
5. Reisfeld R., Kisilev A. Luminescence of manganese (II) in 24-phosphate glasses // Chemical Physics Letters. - 1984. - V. 111. - № 1, 2. - P. 19-24.
6. Шамшурин А.В., Маскалюк Л.Г., Репин А.В. Люминофоры на основе твердых растворов фосфатов цинка и магния, активированные ионами марганца // Труды Одесского политехнического института. -1999. - В. 3. - С. 230-232.
Асеев Владимир Анатольевич Колобкова Елена Вячеславовна
Некрасова Яна Андреевна Никоноров Николай Валентинович Рохмин Алексей Сергеевич
- Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, ассистент, Aseev@oi.ifmo .га
- Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, доктор химических наук, профессор, Kolobok106@rambler.ru
- Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, студент, Nekrasova@oi.ifmo.ru
- Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, доктор физ.-мат. наук, профессор, зав. кафедрой, Nikonorov@oi.ifmo.ru
- Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, ассистент, Rokhmin@oi.ifmo.ru
