CC BY
31
ФИЗИКА
УДК 621.327.2:54.057
МЕХАНИЗМ ПЕРЕДАЧИ ЭНЕРГИИ ЦЕНТРАМ СВЕЧЕНИЯ В КРИСТАЛЛОФОСФОРЕ SrTiO3:Pr3+, AI ПРИ ФОТОВОЗБУЖДЕНИИ
© 2012 г. Д.С. Вакалов, С.О. Крандиевский, А.П. Марьин, Л.В. Михнев
Северо-Кавказский государственный технический университет, North-Caucasus State Technical University,
пр. Кулакова, 2, г. Ставрополь, 355028, Kulakov Ave 2, Stavropol, 355028,
[email protected] [email protected]
Исследованы спектры люминесценции, фотовозбуждения и фотопроводимости в кристаллофосфоре SrTiO3:Pr3+, Al. Наличие двух областей возбуждения, а также различная форма спектров люминесценции при возбуждении в эти области, указывают на существование двух центров свечения у кристаллофосфора SrTiO3:Pr3+, Al. Определена природа возникновения этих центров и предложены механизмы их фотовозбуждения.
Ключевые слова: кристаллофосфор, SrTiO3:P/+, Al, люминесценция, фотовозбуждение люминесценции, фотопроводимость.
The photoluminescence (PL), PL excitation (PLE) and photoconductivity spectra of SrTiO3:Pr3+, Al phosphor was observed. The presence of two excitation regions and different shape of the luminescence spectra under excitation in these regions indicates the existence of two emission centers in SrTiO3:Pr3+, Al phosphor. Defined nature of these centers and proposed their photoexcitation mechanisms.
Keywords: phosphor, SrTiO3:Pr3+, Al, photoluminescence, photoluminescence excitation, photoconductivity.
Широкое распространение устройств отображения информации на основе люминесцентных соединений стимулирует исследователей и разработчиков к поиску новых материалов, перспективных для применения в этой области. Одним из таких материалов является кристаллофосфор SrTiO3:Pr3+, Al, который обладает свечением красного цвета высокой чистоты (с индексами х = 0,670, у = 0,329 [1]).
Матрица SrTiO3 имеет высокую химическую и физическую стабильность, а также превосходную оптическую прозрачность в видимом диапазоне [2]. Используя SrTiO3 в качестве основания и комбинируя различные редкоземельные активаторы и соактиваторы, возможно удастся получить номенклатуру материалов, составляющих богатую цветовую палитру, что может быть использовано при изготовлении различных индикаторных панелей и других устройств отображения информации. Однако для этого необходимы исследования люминесцентных свойств SrTiO3:Pr3+, А1, на основании которых могут быть определены механизмы возбуждения люминесценции, применимые и к другим материалам с матрицей SrTiO3.
SrTiOз:Pr3+ , А1 позиционируется не только в качестве фотолюминофора, но и как катодо- и электролюминесцентный материал. Исследование люминесцентных свойств и механизмов передачи энергии центрам свечения при фотовозбуждении, как правило, дает важную информацию о процессах, происходящих при других видах возбуждения. Таким образом, изучение фотолюминесцентных характеристик SrTiO3:Pr3+, А1 является первостепенной задачей.
Известно, что кристаллофосфоры SrTiO3:Pr3+ очень чувствительны к внедрению дополнительных катионов металлов. При этом усиление интенсивности излучения при легировании металлическими коактиваторами разной валентности происходит по различным механизмам. Усиление эмиссии при введении трехвалентных ионов металлов (А13+, ва3+, 1п3+) объясняется компенсацией заряда Рг3+ на месте Sr2+ ионами, замещающими Т4+, а также увеличением кристалличности [3]. При легировании порошков SrTiO3:Pr3+ двухвалентными ионами металлов (М^2+ и 2п2+) последние создают дефектные энергетические уровни вблизи дна зоны проводимости, что обеспечивает более эффективную передачу энергии от матрицы к иону Рг3+ [4]. Предполагается, что замещение Sr парой ионов Ы+ и №+ способствует образованию дырочных ловушек вблизи Ы+, которые повышают вероятность рекомбинации электронов и захваченных дырок, тем самым усиливая интенсивность люминесценции [5].
Несмотря на значительное число предыдущих работ по исследованию люминесценции SrTiO3:Pr3+, А1, четкого механизма фотовозбуждения представлено не было. В этой связи настоящая работа главным образом направлена на исследование механизмов возникновения и возбуждения фотолюминесценции SrTiO3:Pr3+, А1.
Эксперимент
Измерение спектральных характеристик фотовозбуждения люминесценции, фотопроводимости и лю-
минесценции производилось с помощью автоматизированного комплекса [6].
Обычно [7-9] фотовозбуждение 8гТ103:Рг3+, А1 измеряется при регистрации люминесценции на длине волны 617 нм. На рис. 1 представлены спектры фотовозбуждения и фотопроводимости.
320 360 400 440 480 520 Длина волны, нм
Рис. 1. Спектр фотовозбуждения 8гТ103:Рг3+, А1, измеренный при регистрации люминесценции на длине волны 617 нм (кривая 1), спектр фотопроводимости 8гТ103:Рг3+, А1 (кривая 2)
Из рисунка видно, что фотовозбуждение люминесценции осуществляется в двух неперекрывающихся областях.
Длинноволновая область состоит из трех полос крайне низкой интенсивности (на рисунке показана увеличенной в 100 раз), максимумы которых можно идентифицировать переходами 4:1-электронов внутри иона активатора: 447 нм (3Н4 ^ 3Р2), 466 (3Н4 ^ 3Рх+116), 486 нм (3Н4 ^ 3Р0). Отсутствие фотопроводимости в этой области указывает на то, что имеет место простое фотовозбуждение ионов Рг3+.
Широкая полоса фотовозбуждения высокой интенсивности расположена в коротковолновой области. Длинноволновый край этой полосы совпадает с началом фотопроводимости, что свидетельствует о токовом механизме возбуждения. По максимуму [10] фотопроводимости была оценена ширина запрещенной зоны, которая составила 3,27 эВ. Это значение хорошо коррелирует с энергией, необходимой для непрямого перехода зона-зона в 8гТ103 [11]. Энергия, соответствующая максимуму фотовозбуждения, несколько превышает значение ширины запрещенной зоны. Это свидетельствует о том, что возбуждение в этой области осуществляется главным образом за счет фундаментального поглощения, в результате которого образуются свободные носители заряда - электроны и дырки, помимо фотовозбуждения участвующие в фотопроводимости.
Спектры люминесценции 8гТЮ3:Рг3+, А1 при фундаментальном и активаторном возбуждении имеют совершенно различную форму (рис. 2).
Каждому максимуму на спектрах люминесценции при фундаментальном и активаторном возбуждении можно сопоставить переход 4:-электронов иона Р^+: 606 и 622 нм (3Р0 ^ 3Н6), 650 и 657 (3Р0 ^ 3Б2), 617 (1Б2 ^ 3Н4) и 712 нм (1Б2 ^ 3Н5).
550 590 630 670 710 750 Длина волны, нм
Рис. 2. Спектры люминесценции 8гТ103:Рг3+, А1 при возбуждении в области фундаментального (Хвозб = 368 нм) и активаторного (Хвозб. = 447 нм) поглощения
Наличие двух неперекрывающихся областей возбуждения, различные механизмы передачи энергии, а также различный вклад люминесцентных переходов при фотовозбуждении в этих областях указывают на наличие двух центров свечения в кристаллофосфоре 8гТ103:Рг3+ , А1. Основу этих центров составляет ион празеодима, находящийся в различном окружении.
Обсуждение результатов
При анализе структуры центров свечения кристал-лофосфоров основополагающими являются принципы компенсации заряда и микрокомпенсации объема [12]. Первый принцип вытекает из того, что фосфор в целом должен быть электронейтральным, т. е. при введении примесей, вносящих избыточный положительный или отрицательный заряд, он должен быть скомпенсирован тем или иным способом. Принцип микрокомпенсации объема следует из того, что примесный атом с большей вероятностью заместит атом основного вещества, ионный радиус которого соизмерим с его собственным.
При распределении дефектов в основании кри-сталлофосфора по всем доступным для них местам возникает такая ситуация, когда некоторые дефекты оказываются в соседних узлах решетки, образуя так называемые ассоциаты [13]. По-видимому, такой процесс и происходит во время синтеза 8гТЮ3:Рг3+, А1. При оценке дефектной ситуации в 8гТ103:Рг3+, А1 оказалось, что наиболее вероятными дефектами будут являться атомы замещения Р^+ на месте 8^+ (Рг8/ -однократно положительно заряженный), А13+ на месте Т14+ (А1Т1 - однократно отрицательно заряженный), поскольку их ионные радиусы близки между собой, а также Т13+ на месте Т14+ (Т1Т1'), которые с необходимостью могут возникать для нейтрализации положительного заряда [14]. В этом случае действует принцип микрокомпенсации заряда: образуются нейтральные ассоциаты (А1Т1Рг8/)х, а не вошедшие в ассоциат Рг8/ скомпенсированы наличием Т1Т1.
Таким образом, можно утверждать, что центрами люминесценции в 8гТ103:Рг3+ , А1 являются дефекты Рг8г, ассоциированные с А1Т1 и не вошедшие в ассоциат Р^/.
Различие в интенсивности люминесцентного излучения при фундаментальном и активаторном возбуждении может быть следствием различия концентраций дефектов, образующих центры свечения. Вероятность ассоциации ионов празеодима на месте стронция с ионами алюминия на месте титана, учитывая их раз-нозаряженность и, как следствие, возникновение сил кулоновского притяжения, представляется выше, чем вероятность образования ионов, не вошедших в ассо-циат. Следовательно, за возникновение люминесценции при фундаментальном возбуждении ответственны центры, образованные ассоциированными дефектами (А1Т1 Ргз/)х, а при активаторном возбуждении - не вошедшими в ассоциат дефектами PrSг\
Рассмотрение ассоциата дефектов AlTi ' и PrSг• как центра свечения может дать несколько способов возбуждения иона празеодима.
При ассоциации разнозаряженных дефектов энергетические уровни, создаваемые ими в запрещенной зоне, будут смещаться в противоположные стороны [13]. В большинстве случаев положительно и отрицательно заряженные дефекты создают донорные уровни выше середины запрещенной зоны и акцепторные уровни ниже середины соответственно. В этом случае не исключена возможность расположения уровня, созданного замещающим ионом Pr3+ на месте 8г2+, в зоне проводимости. При этом для ионизации Pr3+ уже не требуется энергия активации, а захват электронов может осуществляться посредством перекрытия 4£-оболочки Pr с гибридизированной 4p-оболочкой 11, как это предполагается в работе [15].
Кроме того, ион Рг3+ может ионизироваться в результате перекрытия электронных оболочек с оболочками А13+, захватившего свободную дырку из валентной зоны. Такое взаимодействие не стоит исключать, принимая во внимание кулоновское притяжение ассоциированных разнозаряженных дефектов, а также тепловые флуктуации решетки.
В случае, когда по имеющимся экспериментальным данным не удается определить положение уровней энергии, которые занимает центр свечения в основном и возбужденном состояниях, использование блох-вильсоновской (зонной) модели [12] для объяснения механизмов люминесценции является крайне затруднительным. Однако применение модели, основанной на рассмотрении скачкообразных переходов электрона от одного атома к другому [13], а также ее комбинирование с зонной моделью может дать гораздо лучшие результаты.
В работе [11] было показано, что в титанате стронция валентная зона образована 2р-уровнями О, а зона проводимости - З^уровнями Т1. Основываясь на этом, можно представить процесс возникновения люминесценции в 8гТЮз:Рг3+ , А1 при фундаментальном возбуждении следующим образом (рис. 3).
Поглощение возбуждающих квантов можно представить как электронный переход О 2р ^ Т1 3^ при котором образуются свободные электроны и дырки (рис. 3а). Затем А1Т1 , входящий в ассоциированный центр свечения (А1Т1 Рг&^)х, захватывает дырку из валентной зоны, иными словами, происходит ионизация центра (рис. 3б). Электрон из зоны проводимости ре-комбинирует с дыркой (рис. 3в), а энергия, выделив-
шаяся в ходе акта рекомбинации, передается иону Рг3+ в результате ближнего взаимодействия [12]. Таким образом, центр из ионизированного состояния переходит в возбужденное, т.е. Рг^ переводится в состояние Рг& (рис. 3г). Затем происходит переход из состояния Рг& в основное состояние Рг^, сопровождающийся люминесцентным излучением (рис. 3д).
г д
Рис. 3. Схема возникновения люминесценции в SrTiO3:Pr3+, Al при фундаментальном возбуждении: а - образование свободных электронов и дырок в результате поглощения возбуждающих квантов; б - ионизация центра; в - рекомбинация свободного электрона с центром, г - переход центра в возбужденное состояние; д - люминесцентное излучение
Из вышеизложенного следует, что на основании полученных данных люминесценция в SrTiO3:Pr3+, Al обусловлена наличием двух центров свечения. Этими центрами являются дефекты PrS/ и ассоциаты (Al-Ti PrS/)x. Первые ответственны за возникновение люминесценции при активаторном возбуждении, вторые - при фундаментальном. Предложен механизм возбуждения люминесценции в SrTiO3:Pr3+ , Al при фундаментальном возбуждении.
Литература
1. Problems and present status of phosphors in low-voltage
full-color FEDs / Shigeo Itoh [et al.] // IEICE Trans. Electron. 1999. Vol. E82-C, № 10. P. 1808-1813.
2. Green and red upconversion luminescence in Eu3+-doped
and Eu3+/Yb3+-codoped SrTiO3 ultrafine powders / Hai Gio [et. al.] // J. of Alloys and Compounds. 2006. Vol. 415, № 1-2. P. 280-283.
3. Okamoto S., Yamamoto H. Characteristic enhancement of
emission from SrTiO3:Pr3+ by addition of group-IIIb ions // Appl. Phys. Lett. 2001. Vol. 78, № 5. P. 655.
4. Novel efficient phosphors on the base of Mg and Zn co-
doped SrTiO3:Pr3+ / H. Ryu [et al.] // Acta Materialia. 2008. Vol. 56, № 3. P. 358-363.
5. Highly enhanced photoluminescence of SrTiO3:Pr by substitu-
tion of (Li05, La05) pair for Sr / K.-A. Hyeona [et al.] // Solid State Communication. 2000. Vol. 115, № 2. P. 99-104.
6. Автоматизированный измерительный комплекс для иссле-
дования фото- и электролюминесцентных свойств кри-сталлофосфоров динамическими методами / Б.М. Синельников [и др.] // Сб. науч. тр. Сер. физико-химическая. Ставрополь, 2002. Вып. 4. С. 9-13.
7. Synthesis of SrTiO3:Al, Pr phosphors from a complex precur-
sor polymer and their luminescent properties / J.K. Park [et al.] // J. of the European Ceramic Society. 2001. Vol. 21, № 4. P. 535-543.
8. Synthesis of SrTiO3:Pr, Al by ultrasonic spray pyrolysis
/ K.H. Kim [et al.] // Ceramics International. 2002. Vol. 28, № 1. P. 29-36.
9. Enhancement of characteristic red emission from
SrTiO3:Pr3+ by Al addition / S. Okamoto [et al.] // J. Appl. Phys. 1999. Vol. 86, № 10. P. 5594-5598.
Поступила в редакцию
10. БьюбР. Фотопроводимость твердых тел. М., 1962. 558 с.
11. Bulk electronic structure of SrTiO3: Experiment and theory
/ K. van Bethem [et al.] // J. Appl. Phys. 2001. Vol. 90, № 12. P. 6156-6164.
12. Антонов-Романовский В.В. Кинетика фотолюминесцен-
ции кристаллофосфоров. М., 1966. 324 с.
13. Крёгер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М., 1969.
656 с.
14. Luminescence of rare-earth ions in perovskite-type oxides:
from basic research to applications / H. Yamamoto [et al.] // J. Lum. 2002. Vol. 100, № 1-4. P. 325-332.
15. X-ray spectroscopic study on photoluminescence properties
of red phosphor SrTiO3:Pr3+, Al3+ / N. Nakajima [et al.] // Jpn. J. Appl. Phys. 2010. Vol. 49, № 9. 09ME04.
5 декабря 2011 г.
