CC BY
12
УДК 536.22
Итоги комплексного исследования теплофизических свойств углеводородов, нефти, газовых конденсатов и продуктов их переработки - Калиниград 1993-2021 гг.
2*
Б.А. Григорьев1, АА Герасимов2, И.С. Александров
1 ООО «Газпром ВНИИГАЗ», Российская Федерация, 142717, Московская обл., г.о. Ленинский, п. Развилка, пр-д Проектируемый № 5537, зд. 15, стр. 1
2 Калининградский государственный технический университет, Российская Федерация, 236022, г. Калининград, Советский пр-т, д. 1
* E-mail: alexandrov_kgrd@mail.ru
Тезисы. Представлены результаты комплексных исследований теплофизических свойств (ТФС), выполненных в 1993-2021 гг. калининградской группой исследователей под руководством и при непосредственном участии члена-корреспондента РАН Б.А. Григорьева. Исследования проводились по двум направлениям - ТФС технически важных углеводородов нефти и ТФС нефти, газовых конденсатов, их технологических фракций и товарных продуктов. По первому направлению основным итогом работы стали индивидуальные многоконстантные фундаментальные уравнения состояния (ФУС), описывающие с высокой точностью все термодинамические свойства (ТДС) в диапазоне температур от тройной точки до 700 К при давлениях до 100 МПа, а также интерполяционные уравнения, описывающие в том же диапазоне параметров динамическую вязкость и теплопроводность. Получены 25 ФУС для н-алканов, нафтенов, ароматических углеводородов, их галогенозамещен-ных, алифатических спиртов и 22 интерполяционных уравнения. На базе полученных уравнений разработаны таблицы стандартных справочных данных, аттестованные Государственной службой стандартных справочных данных. Для малоисследованных углеводородов разработаны два обобщенных ФУС, описывающие соответственно ТДС н-алканов и углеводородов с циклическими структурами в молекуле. Основным результатом работы по второму направлению были методики расчета различных ТФС для нефти, газовых конденсатов, их технологических фракций.
Ключевые слова:
уравнение
состояния,
плотность,
давление,
теплоемкость,
фазовое
равновесие,
термодинамические
свойства,
пластовая
жидкость.
Углеводороды
На современном этапе развития науки, техники и технологии потребность в надежных численных данных о теплофизических свойствах (ТФС) рабочих веществ непрерывно возрастает. При этом речь идет именно о данных, представленных в численной форме. Наиболее эффективным способом генерации, хранения и передачи данных в этом случае будет надежное теоретически обоснованное уравнение состояния (фундаментальное для расчета термодинамических свойств и интерполяционное для описания коэффициентов переноса), а также таблицы данных, рассчитанные на его основе. Углеводороды нефти, представителей трех основных гомологических рядов, - алканы, нафтены и ароматические, безусловно, следует отнести к веществам технически важным, для которых необходимо иметь надежные данные о ТФС в широком диапазоне температур и давлений. В то же время национальные таблицы стандартных справочных данных о ТФС, рассчитанные на основе фундаментальных уравнений состояния (ФУС), имелись только для газообразных углеводородов - метана, этана, пропана, бутана. Поэтому разработка ФУС для более широкого спектра углеводородов представлялась актуальной, требующей скорейшего решения. Серьезный вклад в решение указанной задачи внесли как советские [1, 2], так и западные [3, 4] ученые.
Индивидуальные ФУС
Процедура разработки ФУС заключалась прежде всего в сборе и анализе опубликованных экспериментальных данных. Этот анализ показал, что выполненные в отраслевой теплофизической лаборатории Грозненского нефтяного института (ОТФЛ ГНИ) под руководством Ю.Л. Расторгуева и Б.А. Григорьева комплексные
исследования ТФС углеводородов в широком диапазоне параметров состояния не имеют аналогов в мировой литературе: в отношении р,р,Т- и Ср,р,Т-зависимостей, вязкости и теплопроводности - по диапазону исследованных параметров; в отношении теплопроводности -по количеству исследованных углеводородов. Это же можно сказать и об исследованиях ТФС ароматических углеводородов, выполненных в Азербайджанском институте нефти и химии, и об исследованиях Су,р,Т-зависимости н-алканов, выполненных в Дагестанском научном центре [5]. Именно эти данные составили основу для разработки ФУС. При этом ни в коей мере не умаляется роль других многочисленных исследований, результаты которых также использовались при разработке ФУС. При этом авторы стремились проанализировать все опубликованные в мировой научной литературе данные по исследуемым здесь углеводородам.
Следующим этапом был выбор формы ФУС. К этому времени практически общепризнанным считалось, что наилучшие результаты могут быть получены при построении ФУС в виде зависимости свободной энергии Гельмгольца а от ее собственных переменных - температуры Т и плотности р.
При этом свободная энергия складывается из свободной энергии вещества в состоянии идеального газа а0 и избыточной свободной энергии реального вещества аг. Тем самым информация об изобарной теплоемкости идеального газа включается в уравнение состояния, и для расчета всех термодинамических свойств (ТДС) достаточно одного уравнения состояния:
a(p, T) = a°(p, T) + ar (р, T)
или в безразмерном виде a(p, T)
а(5,т) =-
RT
= а°(5,т) + аг (8,т),
\T,р) = м0° - Ts°0 +J c°dT -
V
-T f-^dT + RT In
T
To
Г А 1 >
v Po /
где и0, s0o - соответственно внутренняя энергия и энтропия вещества в состоянии идеального газа в опорной точке при температуре Т0 и давлении р0 = 101325 Па; р0 - плотность в состоянии идеального газа в опорной точке.
Весьма важным является выбор формы и структуры уравнения, описывающего избыточную часть свободной энергии Гельмгольца. Анализ показал, что наиболее гибкой является форма уравнения, включающая полиномиальные, экспоненциальные члены, а также модифицированные члены Гаусса
аг (т,5) = агРо1 + агЕхр + а^ = = ^п.т'' 5п.т'' 5ехр(-у 5Р) +
п.т5ехр(-^.(5-е.)2 -р.(т-у.)2). (4)
Уравнения с членами Гаусса позволяют описывать ТДС в критической области, исклю-
чая асимптотическую область |р " Р,
\т - Tc\
<« 0,002
■<« 0,25.
(1)
(2)
где х = TrIT, 5 = p/pr; pr, Tr - параметры приведения плотности и температуры соответственно (как правило, принимают критические значения).
Идеальногазовая часть определяется следующим образом:
Следующий этап построения ФУС заключался в выборе алгоритма для определения коэффициентов уравнения и оптимизации его формы. После достаточно глубокого и детального анализа авторы пришли к выводу, что наилучшими возможностями обладает метод случайного поиска с возвратом при неудачном шаге (более подробно характеристика и обоснование алгоритма изложены ранее [6, 7]). Одним из преимуществ метода является то, что могут накладываться дополнительные условия в виде неравенств на значения различных производных в различных областях поверхности состояния. Это позволяет не только обеспечить выполнение условий критической точки, но и обеспечить хорошие интерполяционные и экстраполяционные возможности ФУС при ограниченном объеме экспериментальных данных и неравномерном их распределении на поверхности состояния. На рис. 1 показан ход идеальных кривых, а на рис. 2 -диаграмма «температура - плотность», по которым можно судить о характере поверхности состояния и экстраполяционных возможностях уравнений.
В результате были получены новые широкодиапазонные ФУС для ряда технически
c
важных углеводородов (табл. 1), большинство из которых вместе с рассчитанными таблицами ТДС аттестованы Государственной службой стандартных справочных данных (ГСССД) в качестве стандартных справочных данных (ССД) (см. табл. 1). Уравнения позволяют производить расчет всех ТДС в диапазоне температур от тройной точки до 700 К при давлениях до 60...100 МПа, они описывают фазовый переход «жидкость - газ» и удовлетворяют условиям критической точки.
Обобщенные ФУС
При отсутствии индивидуальных ФУС термодинамические свойства углеводородов рассчитывают, как правило, по обобщенным уравнениям состояния. Для этих целей были разработаны два обобщенных ФУС, описывающие соответственно свойства алканов и углеводородов с циклическими структурами - нафтеновых, ареновых и гибридных.
Избыточная (конфигурационная) часть термодинамического потенциала описана
103
5
101
100
10-1
5 101
5 1 00 5101
Температура, Т/Ткр
Кривая:
— инверсии Джоуля
— инверсии Джоуля - Томсона
— Бойля
— идеальная
Рис. 1. Поведение идеальных кривых для н-ундекана
сЗ
а
^
а и
800
и Н
600
400
200
400
600 800 Плотность, кг/м3
Рис. 2. Диаграмма «температура - плотность» для н-ундекана
0
Таблица 1
Перечень веществ, характеристика ФУС, наличие утвержденных таблиц ССД
Вещество Коэффициент Таблица ГСССД
Яры ^Оашя N ТДС коэффициент переноса
н-Пентан 6 5 6 17 + +
н-Гексан 6 5 6 17 + -
н-Гептан 6 8 - 14 + -
н-Октан 6 8 - 14 + +
н-Нонан 6 8 - 14 + +
н-Декан 6 8 - 14 + +
н-Ундекан 6 8 - 14 + +
н-Додекан 6 8 - 14 + +
н-Тридекан 6 8 - 14 + +
н-Тетрадекан 5 5 5 15 - -
н-Пентадекан 6 5 6 17 - -
н-Гексадекан 5 5 5 15 - -
Циклогексан 5 5 3 13 + +
Метилциклогекс ан 5 5 3 13 - -
Этилциклогексан 5 5 3 13 - -
Этилбензол 6 8 - 14 + +
Орто-ксилол 6 8 - 14 + +
Мета-ксилол 6 8 - 14 + +
Пара-ксилол 6 8 - 14 + +
Хлорбензол 5 5 5 15 + +
Фторбензол 5 5 5 15 + +
Бромбензол 6 8 - 14 - -
1-Бутанол 5 5 4 14 + +
1-Пропанол 5 5 7 17 + +
1-Гексанол 5 5 6 16 - =
уравнением, форму которого предложили Сан и Эли [8]. Эта оптимизированная форма уравнения достаточно универсальна и может быть использована для углеводородов различных гомологических рядов:
6 { а 14
чг (т,5) = ^ п. т'5' п. т
1=1 1=7
Обобщение было выполнено в рамках расширенного принципа соответственных состояний с использованием одного определяющего критерия - использовался фактор ацентрично-сти Питцера ю. Коэффициенты п1 обобщенного уравнения состояния определяются по следующему соотношению:
п = см + Сц ю + съ,1 (6)
Разработка уравнения (5) осуществлялась посредством нелинейной оптимизационной процедуры модифицированным методом случайного поиска с возвратом при неудачном шаге. В этой процедуре одновременно
определялись коэффициенты си и показатели степени Значения коэффициентов уравнений (5) и (6) и сравнение с имеющимися экспериментальными данными представлены авторами ранее [9, 10]. Уравнения применимы в диапазоне изменения температуры от тройной точки до 700 К при давлениях до 100 МПа и в диапазоне изменения ю = 0,25.1,8 для ал-канов и ю = 0,2.1,3 для углеводородов с циклическими структурами.
Коэффициенты переноса
В ОТФЛ ГНИ наряду с широкодиапазонными исследованиями термических и калорических свойств производились также и исследования коэффициентов динамической вязкости и теплопроводности.
Был произведен сбор и анализ литературных данных о коэффициентах вязкости и теплопроводности, и сформированы массивы данных для статистической обработки. Анализ теоретических работ и различных форм интерполяционных уравнений показал, что наиболее
перспективной и теоретически обоснованной будет обработка в переменных температура, плотность.
Использовались эмпирические формы, предложенные Леммоном и Якобсеном [11]: • вязкость
Л(Р, Т) = ) + цг (5,т),
(7)
Избыточная теплопроводность аппроксимирована уравнением
Iг(5, т) = £Ы^Ь" Ы^Ь" ехр(-5''). (11)
Также для описания вязкости использовалось интерполяционное уравнение, разработанное на основе теории Райнуотера и Френда [12]:
где п0(Т) - вязкость разреженного газа при нулевой плотности; пг(8, т) - избыточная вязкость.
Избыточная вязкость аппроксимируется уравнением
цг (5,т) = £ N 1 Ъ"' т'' 8"' ехр(-8''); (8) • теплопроводность
ц(р, Т) = ц0(Т )[1 + Бц(Т )р] + +ДЛ(Р, Т) + Дг!с (р,Т).
(12)
Х = Х0(Г) + Г (5, т) + Г (5, х).
(9)
Теплопроводность разреженного газа описывается соотношением
ъ\т)=N
Ц°(Т) 1 мкПа • с
+ Ы2х'2 + Ж3т'3. (10)
При низкой плотности наблюдается линейная зависимость вязкости от плотности. Температурная зависимость учитывается вторым вязкостным вириальным коэффициентом Вп(Т), для которого используется теоретически обоснованная корреляция, полученная для леннард-джонсовского флюида [12].
При повышенной плотности остаточная вязкость описывается слагаемым Д"л(р, Т), которое представляет собой полином от двух переменных - приведенной плотности 8 = р/рс и приведенной температуры т = Т/Тс, а также
Таблица 2
Интерполяционные уравнения для коэффициентов переноса
Вязкость Теплопроводно сть
Вещество Уравнение Уравнение
(8) (12)-(14) СОО*, % (11) (15) СОО*, %
Про1 ^ехр «а «с Про1 п ехр «В
н-Пентан 2 6 - - 3,0 - - - -
н-Октан 2 4 - - 2,5 2 4 - 2,5
н-Нонан 2 4 - - 2,5 2 4 - 2,0
н-Декан 2 5 - - 2,5 2 4 - 2,0
н-Ундекан - - 5 4 2,0 2 3 - 1,5
н-Додекан - - 4 4 2,5 2 3 - 2,0
н-Тридекан - - 6 4 2,5 2 3 - 2,0
н-Тетрадекан - - 4 4 2,0 2 3 - 1,5
н-Пентадекан - - 4 4 2,1 2 3 - 1,6
н-Гексадекан - - 4 4 2,2 2 3 - 2,5
Циклогексан 2 5 - - 3,0 - - 10 3,5
Метилциклогексан - - - - - 2 3 - 1,8
Этилциклогекс ан - - - - - 2 3 - 3,0
Этилбензол 2 6 - - 2,5 2 4 - 2,0
Орто-ксилол 2 5 - - 2,0 2 4 - 1,8
Мета-ксилол 2 5 - - 2,0 2 4 - 2,0
Пара-ксилол 2 5 - - 1,8 2 4 - 1,5
Хлорбензол 2 4 - - 1,5 2 4 - 2,8
Фторбензол 2 5 - - 1,9 2 4 - 1,5
1-Бутанол 2 5 - - 1,8 2 4 - 1,5
1-Пропанол 2 6 - - 1,9 2 4 - 2,0
1-Гексанол - - - - - 2 4 - 1,8
* Среднее относительное отклонение
слагаемым, учитывающим функцию свободно- конденсатам, а также фазовым равновесиям,
го объема:
/I 1н ^ ]
ал(Р. т)=ЕЕа ¡к—+с18
]=2 к=\ ^
ч50-5
Функция 50 описывается уравнением
которые здесь не рассматриваются. Поэтому ниже будут представлены новые разработки, (13) а из описанных ранее [13, 14], только те, которые не были опубликованы в периодических изданиях.
50 = с2 + с3т + е4х.
Для описания избыточной теплопроводности использовалась также простая полиномиальная форма, представляющая собой разложение в ряд по степеням температуры и плотности
(14) Термодинамические свойства Локальные уравнения
Плотность жидкой фазы на линии насыщения. Анализ показал, что для прогнозных расчетов плотности р, может быть с успехом использовано простое уравнение, предложенное Филипповым [15] для углеводородов:
дцР,т) = £
Ви + в2.
( Т л Т
\ С /
' рЛ
(15) 8, = 1 + 5(1 - т/ + (В -1)(1 - т),
(16)
Коэффициенты уравнений (8) и (11) определялись методом случайного поиска с возвратом при неудачном шаге, а уравнений (13) и (15) - методом пошагового регрессионного анализа.
Информация о новых разработанных уравнениях для коэффициентов переноса представлена в табл. 2.
Нефть, газовые конденсаты, их фракции и товарные продукты
Теплофизические свойства нефти и нефтепродуктов, как промежуточных (нефтяные фракции), так и товарных, необходимы при добыче, транспорте и переработке нефти для расчета и проектирования технологического оборудования, моделирования и автоматизации процессов, совершения коммерческих операций.
Ниже, как уже отмечалось, представлены основные результаты обработки и обобщения экспериментальных данных, полученных в разные годы в ОТФЛ ГНИ. Даны результаты сравнения с экспериментальными данными, при этом массив тестируемых данных был значительно более представительным, чем тот, на котором разрабатывались методики. Таким образом, представленные здесь результаты являются новыми, они характеризуют прогнозные возможности методик, определяют границы их применимости, а также область и направление дальнейшего развития.
Результаты, полученные до 1995 г., опубликованы в 1999 г. [13], некоторые новые результаты нашли отражение в следующей монографии авторов статьи [14], посвященной газовым
где 8, = р/рс; т = Т/Тс; В - индивидуальный для каждого вещества коэффициент; р = 0,325 -критический показатель кривой сосуществования.
Значение коэффициента В может быть определено по известному значению относительной плотности из соотношения
В =-
8о - то
(1 - Т0У + (1 - Т0)
(17)
Тестирование уравнения (16) на более чем 200 веществах, включая нефть, газовые конденсаты, их прямогонные фракции, продукты структурной переработки и товарные нефтепродукты (исключая масла), показало, что величина СОО составила 0,28 %, среднего квадратичного отклонения (СКО) - 0,55 %. Диапазон применимости т < 0,95.
Анализ показал, что переход от однопара-метрической зависимости (16) к двухпарамет-рической (18) несколько улучшает прогнозные возможности методики:
8, = 1 + £0(1 - т)р + В1(1 - т).
(18)
Коэффициенты В0 и В; определяются по соотношениям
Д =
В =
Ь0 + Ь1а + Ь2 хс + Ь3 хс _
1 + Ь4ю
80 -1 -Д(1 -т„)р
1 - т„
(19)
(20)
где Ь1 - эмпирические коэффициенты; хС - доля циклических структур (нафтеновых и арено-вых) в усредненной молекуле вещества. Эта
величина достаточно просто определяется методами пд-р-М-анализа [16, 17].
Расчет по формулам (18)-(20) дает следующие результаты: СОО = 0,22 %; СКО = 0,44 %.
Плотность (удельный объем) жидкой фазы при различных температурах и давлениях. Для расчета плотности жидкой фазы в ОТФЛ ГНИ в 70-х годах прошлого века разработана аттестованная в ГСССД методика [13, 18], базирующаяся на одной из модификаций уравнения Тейта. Наряду с этим уравнением предлагается разработанное авторами обобщенное уравнение состояния в форме, предложенной Ахундовым и Имановым:
p = K (pf, Tc , Kw ,ш,т)р2 + +L(pf, Tc, Kw ,ш,т)8, (21)
где KW - фактор Ватсона.
Область применимости уравнения: р/рс > 2,0 при Т/Тс = 0,3...1,0 и Т < 550 K. Ограничений по углеводородному составу нет. Тестирование методики по р,р,Т-данным, полученным в ОТФЛ ГНИ, дает следующие результаты: СОО = 0,25 %, СКО = 0,42 %. Сравнение с р,р,Т-данными газовых конденсатов и их фракций, полученными в других лабораториях бывшего СССР (более подробно см. [18]), приводит к следующим оценкам: СОО = 0,60 %, СКО = 0,92 %.
Изобарная теплоемкость. Для расчета изобарной теплоемкости жидкой фазы при атмосферном давлении в ОТФЛ ГНИ разработана методика, базирующаяся на уравнении прямой линии. Значения теплоемкости Cp, и температурного коэффициента а определяются по эмпирическим формулам, устанавливающим корреляционную связь между указанными величинами и интегральными показателями состава [19]. Более точные результаты и в более широком диапазоне температур могут быть получены по формуле (22), разработанной авторами данной статьи в рамках расширенного принципа соответственных состояний:
рДС; = с0 + схх2 +
+ С2 + сз(! ~ + С4Т' + С5(! - (22)
1 + ю
где ДСр = Ср1 - C°; Ср1 - изобарная теплоемкость на линии насыщения жидкой фазы; C° - теплоемкость в состоянии идеального газа.
Сравнение с экспериментальными данными ОТФЛ ГНИ (205 веществ) приводит к следующим результатам: СОО = 1,4 %; СКО = 1,9 %.
Зависимость теплоемкости от давления может быть рассчитана с использованием локального термического уравнения состояния (21) и температурной зависимости, определенной по формуле (22). При этом ошибки прогнозного расчета будут не на много выше указанных значений.
Расчет на основе фундаментальных обобщенных уравнений состояния
Для расширения температурного диапазона, а также возможности прогнозного расчета плотности в газовой фазе и сверхкритической области, где еще может быть эффективно использована одножидкостная модель многокомпонентного раствора, авторами была разработана методика расчета плотности, а также других ТДС, базирующаяся на двух обобщенных ФУС в форме (5).
Термодинамическое свойство Y рассчитывается по аддитивной формуле идеального раствора:
7 =YÄxÄ + Ycxc, (23)
где Yi, YC - термодинамическое свойство, рассчитанное по ФУС (5) соответственно для ал-канов и циклических углеводородов; xA, xC -соответственно доля алкановых и циклических структур в составе смеси, определяется методами пд-р-М-анализа [16, 17].
Тестирование новой методики показало, что отклонения расчетных значений плотности жидкой фазы, как правило, на 0,1.. .0,3 % выше значений, полученных по эмпирическому локальному уравнению (21), однако диапазон применимости методики, построенной на обобщенном ФУС, значительно выше -до 700 К и до 100 МПа, возможно проведение расчетов также в газовой фазе и сверхкритической области [20].
Дальнейший анализ показал, что для расчета комплекса ТДС и фазовых равновесий сложных углеводородных систем определенные преимущества может иметь обобщенное уравнение состояния, основанное на статистической теории ассоциированного флюида (SAFT). Такое уравнение было разработано [21], но для расчета только ТДС особых преимуществ
по сравнению с вышеописанными обобщенными ФУС оно не имеет.
Коэффициенты переноса Вязкость
Вязкость относится к числу наиболее трудно прогнозируемых свойств. Связано это прежде всего с сильной зависимостью вязкости не только от сил межмолекулярного взаимодействия, но и собственно от структуры молекулы, а также с широким, на несколько порядков, диапазоном изменения величины в зависимости от температуры и давления.
Вязкость углеводородов и сложных углеводородных смесей в диапазоне от температур начала кристаллизации до температур начала термических превращений при давлениях до 100 МПа вычисляют как сумму избыточной вязкости Д"л(р, Т) и вязкости разреженного газа -Л0(Т) по формуле
Л(р, T) =^ + т\\Т) = Л„
Л Ч = T-1/2 M-1/2р-2/3.
(25)
ехр
X П т', 5< ехр(-5*')
-1
Л.
-+п0(т).
1 Р Газпром 2-3.3-1129-2017. Методическое
руководство по расчету термодинамических свойств, фазовых равновесий, коэффициентов вязкости и теплопроводности нефти, газовых конденсатов, их фракций и продуктов переработки в пластовых и технологических условиях/ Б.А. Григорьев, А.А. Герасимов, И.С. Александров и др. - СПб.: ПАО «Газпром», 2019. - 59 с.
Сравнение с экспериментальными данными о вязкости, полученными в ОТФЛ ГНИ, показывает, что СОО для нефти, газовых конденсатов и их фракций составляет ~6 %. Характер отклонений показан на рис. 3. Полный анализ результатов и сравнение с другими данными ниже приводиться не будет, так как это выходит за рамки данной статьи.
Теплопроводность
Прогнозные методы расчета теплопроводности, достаточно подробный обзор которых представлен ранее [13, 14], характеризуются значительно более высокими показателями точности, чем для вязкости. Основная проблема - расширение диапазона параметров. Для ее решения, безусловно частичного, разработана методика, аналогичная расчету вязкости:
Ц p, T) = ДЦр, T) + 1°(Г) = — +1° (T).
л,
(26)
Безразмерная избыточная теплопроводность вычисляется по обобщенному уравнению
(24)
Безразмерная избыточная вязкость Дл, составляющая динамической вязкости, зависит от компонентного состава, приведенной температуры тп и приведенной плотности 5Л. В качестве точки приведения принята точка (Тп, рп) на критической или псевдокритической для смесей изобаре вещества при фиксированном значении безразмерной избыточной вязкости Ац = 7800.
Коэффициенты п уравнения (24) являются индивидуальными для каждого вещества. Установлена зависимость этих коэффициентов от легко определяемых физико-химических свойств - относительной плотности, молярной массы, показателя преломления и средней температуры кипения1. Масштабный коэффициент Лл вычисляют по формуле
Д X = Yjni т{ 5< ехр(-5*').
(27)
В качестве точки приведения принимают точку на критической изобаре (для сложных углеводородных смесей - на псевдокритической изобаре) при фиксированном значении безразмерной теплопроводности ДХ = 0,25. Масштабный коэффициент ЛЛ определяется по соотношению
л, = T1/2 m-5/у2/3.
(28)
Показатели точности рассматриваемого здесь метода находятся на уровне лучших результатов [13, 14]. Для нефти, газовых конденсатов и их фракций, исследованных в ОТФЛ ГНИ, СОО составляет 1,9 % при T < 480 К (рис. 4) и возрастает до 2,5 % при T < 600 K. Однако основное преимущество представленных здесь методов заключается в возможности распространения их на более широкий диапазон температур и давлений, включая газовую фазу и сверхкритическую область. Об этом свидетельствует сравнение с данными о вязкости и теплопроводности углеводородов.
Й 350 -,
250 -200 -150 -100 -50 -
СКО = 7,7 % СОО = 5,9 % М= 1232
-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1
-40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 5 10 15 20 25 30 35 40
Отклонение, %
Рис. 3. Гистограмма отклонений экспериментальных данных ОТФЛ ГНИ о вязкости от рассчитанных по обобщенному уравнению (24), (25)
^ 2000 ^
8 1800
0
1 1600
1400 1200 1000 800 600 400 200 0
СКО = 2,5 % СОО= 1,9% М= 5114
-16 -14 -12 -10 -8-6-4
10 12 14 16
Отклонение, %
Рис. 4. Гистограмма отклонений экспериментальных данных ОТФЛ ГНИ о теплопроводности от рассчитанных по обобщенному уравнению (26)-(28)
2 300 -
0
***
Анализируя тенденции развития методов прогнозного расчета ТФС, можно прийти к выводу, что на первом этапе преобладали методы, построенные на корреляции исследуемого свойства с параметрами состояния и основными физико-химическими свойствами. На следующем этапе исследовались зависимости, базирующиеся на различных модификациях принципа соответственных состояний, либо в более широком представлении - теории подобия. Для сложных углеводородных смесей используют также «перемешивание» теории подобия с эмпирическими
корреляциями физико-химических свойств. Такой подход, по мнению некоторых ученых, нарушает теоретическую обоснованность результатов. Однако практика показывает, что именно на этом пути можно разработать методы более универсальные по классу веществ, свойства которых могут быть спрогнозированы. Исследования в рамках второго этапа проводятся по настоящее время, некоторые результаты представлены в настоящей статье. Безусловно, с развитием молекулярной физики, структурной химии будет происходить переход к «чистой теории», вплоть до «первых
принципов». Однако это в будущем. В настоящее время достаточно интенсивно развивается подход, который условно можно назвать третьим этапом - использование искусственных нейронных сетей. Авторы также предприняли некоторые попытки на этом пути [22]. Делать выводы преждевременно. При этом
Список литературы
1. Плотников С.А. Методика удовлетворения правилу Максвелла при построении единых термических уравнений состояния / С.А. Плотников, Б.А. Григорьев // Инженерно-физический журнал. - 1985. -
Т. XLVIII. - № 1. - С. 119-122.
2. Григорьев Б.А. Построение единого для газа и жидкости уравнения состояния по методу минимизации суммы квадратов относительных отклонений / Б.А. Григорьев, С.А. Плотников, Д.С. Курумов // Инженерно-физический журнал. - 1983. - Т. XLIV. - № 1. - С. 114-118.
3. Span R. Multiparameter equation of state:
An accurate source of thermodynamic property data / R. Span. - Berlin: Springer, 2000. - 367 c.
4. Kunz O. The Gerg-2004 wide-range equation of state for natural gases and other mixtures / O. Kunz, R. Klimeck, W. Wagner et al. - Dusseldorf, 2007. - 535 c.
5. Амирханов Х.И. Изохорная теплоемкость
и другие калорические свойства углеводородов метанового ряда / Х.И. Амирханов, Б.Г. Алибеков, Д.И. Вихров и др. - Махачкала: Даг. книжн. изд-во, 1981. - 254 с.
6. Александров И.С. Современный подход
в разработке фундаментальных уравнений состояния технически важных рабочих веществ / И.С. Александров, Б.А. Григорьев, А.А. Герасимов // Актуальные вопросы исследований пластовых систем месторождений углеводородов: сб. науч. ст. в 2 ч. - М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2011. - Ч. 2. -С. 124-137. - (Вести газовой науки).
7. Александров И.С. Фундаментальные уравнения состояния углеводородов нефти: автореф.
дис. ... канд. техн. наук / И.С. Александров. -М., 2012.- 20 с.
8. Sun L. Universal equation of state for engineering application: algorithm and application / L. Sun, J.E. Ely // Fluid Phase Equilibria. - 2004. -
Т. 222-223. - С. 107-118.
9. Alexandrov I. Generalized fundamental equation of state for the normal alkanes (C5-C50) /
I. Alexandrov, A. Gerasimov, B. Grigoryev // International Journal of Thermophysics. - 2013. -Т. 34. - С. 1865-1905.
в данной области достаточно интенсивно работают другие ученики Б.А. Григорьева, и их публикации в этом направлении будут более содержательны.
Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант № 20-08-00167-а.
10. Grigoryev B. Generalized equation of state for the cyclic hydrocarbons over a temperature range from the triple point to 700 K with pressures
up to 100 MPa / B. Grigoryev, I. Alexandrov, A. Gerasimov // Fluid Phase Equilibria. - 2016. -Т. 418. - С. 15-36.
11. Lemmon E.W. Viscosity and thermal conductivity equations for nitrogen, oxygen, argon and
air / E.W. Lemmon, R.T. Jacobsen // International Journal of Thermophysics. - 2004. - Т. 25. -№ 1. - С. 21-69.
12. Friend D.G. Transport properties of a moderately dense gas / D.G. Friend, J.C. Rainwater // Chemical Physics Letters. - 1984. - Т. 107. -
С. 590-594.
13. Григорьев Б.А. Теплофизические свойства нефти, нефтепродуктов, газовых конденсатов и их фракций / Б.А. Григорьев, Г.Ф. Богатов, А.А. Герасимов; под ред. Б.А. Григорьева. -М.: МЭИ, 1999. - 372 с.
14. Григорьев Б.А. Теплофизические свойства и фазовые равновесия газовых конденсатов
и их фракций / Б.А. Григорьев, А.А. Герасимов, Г.А. Ланчаков; под общ. ред. Б.А. Григорьева. -М.: МЭИ, 2007. - 344 с.
15. Филиппов Л.П. Методы расчета
и прогнозирования свойств веществ / Л.П. Филиппов. - М.: МГУ, 1988. - 252 с.
16. Ван-Нес К. Состав масляных фракций нефти и их анализ / К. Ван-Нес, Х. Ван-Вестен. -М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1954. - 463 с.
17. Riazi M. Prediction of molecular-type analisis
of petroleum fractions and coal liquids / M. Riazi, T.E. Daubert // Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development. -1988. - Т. 25. - № 4. - С. 1009-1015.
18. ГСССД МР 8-82. Плотность (удельный объем) жидких нефтей и нефтепродуктов /
Б.А. Григорьев, Ю.Л. Расторгуев, Е.В. Ковальский и др. - 26 с.
19. ГСССД МР 3-81. Изобарная теплоемкость жидких нефтей и нефтепродуктов при атмосферном давлении / Б.А. Григорьев, Ю.Л. Расторгуев, Р.А. Андоленко и др. - 27 с.
20. Григорьев Б.А. Анализ применения одножидкостной модели для расчета термодинамических свойств многокомпонентных углеводородных смесей на основе фундаментальных уравнений состояния / Б.А. Григорьев, А.А. Герасимов, И.С. Александров // Актуальные вопросы исследования пластовых систем месторождений углеводородов: сб. науч. ст. -М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2013. - С. 241-254.
И.С. Александров, Б.А. Григорьев // Вести газовой науки: науч.-техн. сб. - М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2018. - № 4 (36): Современные
подходы и перспективные технологии в проектах освоения нефтегазовых месторождений российского шельфа. -
С. 237-248.
21. Александров И.С. Моделирование
термодинамических свойств и фазового поведения углеводородов и сложных углеводородных смесей на основе нового PC-SAFT-уравнения состояния /
22. Григорьев Б.А Прогнозирование коэффициента теплопроводности сложных углеводородных смесей с помощью искусственных нейронных сетей / Б.А. Григорьев, И.С. Александров, А.А. Герасимов // Вести газовой науки: науч.-техн. сб. - М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2017. -№ 2 (30): Актуальные вопросы исследования пластовых систем месторождений углеводородов. - С. 32-38.
Results of a comprehensive study of thermophysical properties of hydrocarbons, oil, gas condensates and their processing products - Kalinigrad, 1993-2021
B.A. Grigoryev1, A.A. Gerasimov2, I.S. Aleksandrov2*
1 Gazprom VNIIGAZ LLC, Bld. 1, Estate 15, Proyektiruemyy proezd no. 5537, Razvilka village, Leninskiy urban district, Moscow Region, 142717, Russian Federation
2 Kaliningrad State Technical University, Bld. 1, Sovetskiy prospect, Kaliningrad, 236022, Russian Federation * E-mail: alexandrov_kgrd@mail.ru
Abstract. The paper presents the results of complex studies of thermophysical properties carried out in 19932021 by a Kaliningrad group of researchers under the guidance and with the direct participation of corresponding member of the Russian Academy of Sciences B.A. Grigoriev. The research was carried out in two directions: the thermophysical properties of technically important oil hydrocarbons, and the thermophysical properties of oil, gas condensates, their technological fractions and commercial products. Concerning the first case, the main outcome consisted of the individual multiconstant fundamental equations of state, describing with high accuracy all thermodynamic properties in the temperature range from the triple point to 700 K at pressures up to 100 MPa, as well as interpolation equations describing the dynamic viscosity and thermal conductivity in the same range of parameters. Twenty five equations of state were obtained for n-alkanes, naphthenes, aromatic hydrocarbons, their halogen-substituted, aliphatic alcohols, also 22 interpolation equations were derived. Based on the obtained equations, the scientific group developed the tables of standard reference data, certified by the State Service of Standard Reference Data. For poorly studied hydrocarbons, two generalized equations of state have been developed that described, respectively, the thermodynamic properties of n-alkanes and hydrocarbons with cyclic structures in the molecule. Concerning the second case of studies, the main outcome represented the methods for calculating various thermophysical properties for oil, gas condensates, and their technological fractions.
Keywords: equation of state, density, pressure, heat capacity, phase equilibria, thermodynamic properties, reservoir fluid.
1. PLOTNIKOV, S.A., B.A. GRIGORYEV Procedure for Maxwell's rule satisfaction at designing singular thermal equations of state [Metodika udovletvoreniya pravilu Maksvella pri postroyenii yedinichnykh termicheskikh uravneniy sostoyaniya]. Inzhenerno-Fizicheskiy Zhurnal, 1985, vol. XLVIII, no. 1, pp. 119-122, ISSN 0021-0285. (Russ.).
2. GRIGORYEV, B.A., S.A. PLOTNIKOV, D.S. KURUMOV. Derivation of a unified gas and liquid equation of state minimizing sum of squares of relative divergences [Postroyeniye yedinogo dlya gaza i zhidkosti uravneniya sostoyaniya po metodu minimizatsii summy kvadratov otnositelnykh otkloneniy]. Inzhenerno-Fizicheskiy Zhurnal, 1983, vol. XLIV, no. 1, pp. 114-118. ISSN 0021-0285. (Russ.).
3. SPAN, R. Multiparameter equation of state: An accurate source of thermodynamic property data. Berlin: Springer, 2000.
4. KUNZ, O., R. KLIMECK, W. WAGNER, et al. The Gerg-2004 wide-range equation of state for natural gases and other mixtures. Dusseldorf, 2007.
References
5. AMIRKHANOV, Kh.I., B.G. ALIBEKOV, D.I. VIKHROV, V.A. MIRSKAYA. Isochoric heat capacity and other calorific properties of methane-family hydrocarbons [Izokhornaya teployemkost i drugiye kaloricheskiye svoystva uglevodorodov metanovogo ryada]. Mkhachkala, Russia: Dagistanskoye knizhnoye izdatelstvo, 1981. (Russ.).
6. ALEKSANDROV, I.S., B.A. GRIGORYEV, A.A. GERASIMOV. Modern approach to the development of fundamental equations of state of technically important working substances [Sovremennyy podkhod v razrabotke fundamentalnykh uravneniy sostoyaniya tekhnicheski vazhnykh rabochikh veshchestv]. In: Vesti Gazovoy Nauki. Relevant issues of studies offield hydrocarbon formations: collected book in 2 pts. Moscow: Gazprom VNIIGAZ LLC, 2011, pt. 2, pp. 124-137. (Russ.).
7. ALEKSANDROV, I.S. Fundamental equations of state for oil hydrocarbons [Fundamentalnyye uravneniya sostoyaniya uglevodorodov nefti]: synopsis of candidate thesis (engineering). All-Russia Research Center of Standardization, Information, and Certification of Raw and Man-made Materials and Substances. Moscow, 2012. (Russ.).
8. SUN, L., J.E. ELY. Universal equation of state for engineering application: algorithm and application. Fluid Phase Equilibria, 2004, vol. 222-223, pp. 107-118, ISSN 0378-3812.
9. ALEXANDROV, I., A. GERASIMOV, B. GRIGORYEV. Generalized fundamental equation of state for the normal alkanes (C5-C50). International Journal of Thermophysics, 2013, vol. 34, pp. 1865-1905, ISSN 0195-928X.
10. GRIGORYEV, B., I. ALEXANDROV, A. GERASIMOV. Generalized equation of state for the cyclic hydrocarbons over a temperature range from the triple point to 700 K with pressures up to 100 MPa. Fluid Phase Equilibria, 2016, vol. 418, pp. 15-36, ISSN 0378-3812.
11. LEMMON, E.W., R.T. JACOBSEN. Viscosity and thermal conductivity equations for nitrogen, oxygen, argon and air. International Journal of Thermophysics, 2004, vol. 25, no. 1, pp. 21-69, ISSN 0195-928X.
12. FRIEND, D.G., J.C. RAINWATER. Transport properties of a moderately dense gas. Chemical Physics Letters, 1984, vol. 107, pp. 590-594, ISSN 0009-2614.
13. GRIGORYEV, B.A., G.F. BOGATOV, AA. GERASIMOV. Thermophysical properties of petroleum, oil-products, gas condensates and their fractions [Teplofizicheskiye svoystva nefti, nefteproduktov, gazovykh kondensatov i ikh fraktsiy]. Moscow: Moscow Power Engineering Institute, 1999. (Russ.).
14. GRIGORYEV, B.A., AA. GERASIMOV, G.A. LANCHAKOV Thermophysical properties and phase equilibria of gas condensates and their fractions [Teplofizicheskiye svoystva i fazovyye ravnovesia gazovykh kondensatov i ikh fraktsiy]. Moscow: Moscow Power Engineering Institute, 2007. (Russ.).
15. FILIPPOV, L.P. Methods for calculating and forecasting properties of substances [Metody rascheta i prognozirovaniya svoystv veshchestv]. Moscow: Lomonosov Moscow State University, 1988. (Russ.).
16. NES, K., VAN, H. WESTERN, van. Aspects of the constitution of mineral oils [Sostav maslyanykh fraktsiy nefti i ikh analiz]. Translated from English. Moscow: Izdatelstvo inostrannoy literatury, 1954. (Russ.).
17. RIAZI, M., T.E. DAUBERT. Prediction of molecular-type analisis of petroleum fractions and coal liquids. Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development, 1988, vol. 25, no. 4, pp. 1009-1015, ISSN 0196-4305.
18. RUSSIAN STATE SERVICE OF STANDARD REFERENCE DATA. Guidelines GSSSD MR 8-82. Density (specific volume) of liquid oils and oil products [Plotnost (udelnyy ves) zhidkikh neftey i nefteproduktov]. Authors: B.A. GRIGORYEV, Yu.L. RASTORGUYEV, Ye.V. KOVALSKIY, et al. (Russ.).
19. RUSSIAN STATE SERVICE OF STANDARD REFERENCE DATA. Guidelines GSSSD MR 3-81. Isobaric heat capacity of liquid oils and oil products at atmospheric pressure [Izobarnaya teployemkost zhidkikh neftey i nefteproduktov pri atmosfernom davlenii]. Authors: B.A. GRIGORYEV, Yu.L. RASTORGUYEV, R.A. ANDOLENKO, et al. (Russ.).
20. GRIGORYEV, B.A., A.A. GERASIMOV, I.S. ALEKSANDROV. An analysis of using the one-fluid model to calculate thermodynamic properties of multicomponent hydrocarbon mixtures based on fundamental equations of state [Analiz primeneniya odnozidkostnoy modeli dlya rascheta termodinamicheskikh svoystv mnogokomponentnykh uglevodorodnykh smesey na osnove fundamentalnykh uravneniy sostoyaniya]. In: Vesti Gazovoy Nauki. Important to study hydrocarbon reservoir: collected book. Moscow: Gazprom VNIIGAZ LLC, 2013, pp. 241-254. (Russ.).
21. ALEKSANDROV, I.S., B.A. GRIGORYEV. Modeling of thermodynamic properties and phase behavior of hydrocarbons and complex hydrocarbon mixtures based on the new PC-SAFT equation of state [Modelirovaniye termodinamicheskikh svoystv i fazovogo povedeniya uglevodorodov i slozhnykh uglevodorodnykh smesey na osnove novogo PC-SAFT-uravneniya sostoyaniya]. Vesti Gazovoy Nauki: collected scientific technical papers. Moscow: Gazprom VNIIGAZ, 2018, no. 4 (36): Modern approach and promising technologies within the projects for development of oil-and-gas fields at Russian continental shelf, pp. 237-248. ISSN 2306-9849. (Russ.).
22. GRIGORYEV, B.A., I.S. ALEKSANDROV, A.A. GERASIMOV. Predicting thermal conductivity coefficient of complex hydrocarbon mixtures by means of artificial neural networks [Prognozirovaniye koeffitsienta teploprovodnosti slozhnykh uglevodorodnykh smesey s pomoshchyyu iskusstvennykh neyronnykh setey]. Vesti Gazovoy Nauki: collected scientific technical papers. Moscow: Gazprom VNIIGAZ LLC, 2017, no. 2 (30): Actual issues in research of bedded hydrocarbon systems, pp. 32-38. ISSN 2306-8949. (Russ.).
