CC BY
8
УДК 536.22
Методология и результаты применения фундаментальных уравнений состояния для моделирования фазовых равновесий и термодинамических свойств многокомпонентных углеводородных систем
Б.А. Григорьев1, И.С. Александров2*, А.А. Герасимов2, А.Ю. Плавич2
1 OOO «Газпром ВНИИГАЗ», Российская Федерация, 142717, Московская обл., Ленинский р-н, пос. Развилка, Проектируемый пр-д № 5537, вл. 15, стр. 1
2 Калининградский государственный технический университет, Российская Федерация, 236022, г. Калининград, Советский просп., д. 1
* E-mail: alexandrov_kgrd@mail.ru
Ключевые слова:
уравнение состояния, плотность, давление, теплоемкость, фазовые равновесия, термодинамические свойства,
пластовый флюид.
Тезисы. В статье обсуждается применимость наиболее широко используемых кубических уравнений состояния (КУС) для расчета термодинамических свойств (ТДС) и фазовых равновесий. Показано, что прогнозные возможности расчета фазовых равновесий по КУС достаточно высоки, однако ТДС передаются с большими ошибками и, таким образом, на основе КУС невозможно получить надежные термодинамически согласованные данные на всей поверхности состояния. В качестве альтернативы КУС предлагаются эмпирические многоконстантные уравнения состояния, на основе которых разработан метод расчета ТДС и фазовых равновесий природных углеводородных систем. Установлены диапазоны применимости предлагаемого метода и определены проблемные моменты, связанные с расчетом фазовых равновесий систем, содержащих тяжелые компоненты. Одним из перспективных путей решения выявленных проблем является развитие методов расчета, базирующихся на теоретически обоснованных уравнениях состояния. В частности, предлагается методика моделирования ТДС и фазовых равновесий природных углеводородных систем на основе уравнения состояния PC-SAFT, протестированная на обширном массиве экспериментальных данных о нефтяных и газоконденсатных фракциях. Обсуждаются вопросы идентификации состава сложных углеводородных смесей и повышения точности расчета фазовых равновесий.
Эффективное моделирование технологических процессов добычи газа и конденсата, а также транспорта и переработки углеводородного сырья не может быть реализовано без надежного термодинамического обеспечения. Сложность и трудоемкость теплофизического эксперимента наряду с освоением новых месторождений и внедрением новых технологий создают дефицит информации о термодинамических свойствах углеводородных систем. Указанный дефицит традиционно восполняется прогнозными методами расчета, среди которых наилучшим является расчет по надежным экспериментально обоснованным фундаментальным уравнениям состояния.
Расчет фазового равновесия и термодинамических свойств по уравнению состояния наиболее удобен, так как уравнение в компактной аналитической форме содержит максимальную информацию об исследуемой системе. На протяжении более чем ста лет данный подход развивался применительно к кубическим уравнениям состояния (КУС). Работы в этом направлении продолжаются и по настоящее время, при этом достигнуты неплохие результаты, особенно в прогнозировании фазового поведения углеводородных систем. Интерес к кубическим уравнениям понятен и объективно обусловлен научной обоснованностью, простотой и устойчивостью уравнения в широком диапазоне параметров состояния, возможностью получения явных решений для расчета некоторых термодинамических свойств и сравнительной несложностью вычислительных процедур при численном решении задач. На базе КУС разработаны пакеты компьютерных прикладных программ, позволяющие производить комплексные вычисления различных свойств углеводородных систем. Тем не менее, основной проблемой таких уравнений остается низкая точность расчета всего спектра
термодинамических свойств, особенно в жидкой фазе.
Моделирование термодинамических
свойств природных углеводородных систем с применением уравнений Пенга - Робинсона и Соава показало, что при высоких давлениях существенной становится неточность в описании плотности газовой фазы. Наряду с этим погрешность при описании плотности жидкой фазы является высокой и при низких давлениях. Как уже отмечалось, КУС широко используют в различных программных комплексах, ориентированных на прогнозный расчет термодинамических свойств и фазовых равновесий сложных углеводородных смесей природного и технологического происхождения. Показатели точности таких комплексов либо неизвестны, либо получены по результатам расчетов термодинамических свойств углеводородов.
Результаты применения уравнений состояния
Для более объективной оценки произведены расчет плотности по трем модификациям КУС и сравнение с надежными экспериментальными данными о плотности жидкой фазы сложных углеводородных смесей, представляющих как прямогонные фракции нефти различных месторождений, так и их продукты структурной переработки, а также товарные нефтепродукты. Экспериментальные данные получены в 1970-1980-е гг. в отраслевой теплофизической лаборатории Грозненского нефтяного института (ОТФЛ ГНИ) [1-3], а также в проблемной лаборатории термодинамики Азербайджанского института нефти и газа [4, 5]. Перечень веществ, диапазоны исследования по температуре и давлению, а также результаты сравнения представлены в табл. 1. Расчет выполнен в рамках одножидкостной модели смеси. Вещество идентифицируется по значениям псевдокритических свойств - давления ррс и температуры Трс, а также фактора ацентрич-ности Питцера ю, рассчитанным по корреляциям Кеслера и Ли [6]. (Следует отметить, что использование других многочисленных корреляций не изменяет существенным образом, представленные в табл. 1 результаты.) Расчет идентифицирующих показателей произведен на основе данных о физико-химических свойствах вещества, которые определяются с высокой точностью стандартными лабораторными
исследованиями, - показателе преломления п¿0, относительной плотности р20, молярной массе М и средней температуре кипения ТЬг При отсутствии сведений о каком-либо показателе его значение определялось по корреляциям [7].
Анализируя данные табл. 1, можно прийти к выводу, что точность прогнозного расчета плотности жидкой фазы по трем рассмотренным КУС примерно одинакова, ошибки находятся в диапазоне от 5 до 50 % и более. При этом, как правило, ошибки возрастают с увеличением молярной массы вещества. Уменьшение диапазона неопределенности до 2,5...4,5 % может быть достигнуто путем коррекции значений ррс и ю по надежному значению относительной плотности в опорной точке (давление 101325 Па, температура 20 или 70 °С для веществ с температурой застывания выше 20 °С). Скорректированные значения ррс и ю определяют решением системы двух уравнений - КУС и корреляционного для расчета ю. Более подробно методика описана ранее [1].
Коррекция достаточно эффективна в сравнительно узком диапазоне температуры - примерно до 450.470 К. Видно (см. табл. 1), что с увеличением температурного диапазона ошибки расчета возрастают даже при введении описанной корректирующей процедуры. Кроме того, коррекция не позволяет улучшить описание других термодинамических свойств (ТДС). В частности, расчеты изобарной теплоемкости Ср показали, что с введением коррекции ошибки, как правило, увеличиваются на 0,5.1,0 %.
Таким образом, несмотря на заметные достижения в области прогнозирования термодинамических свойств и фазового поведения углеводородов, а также нефтяных и газоконденсат-ных смесей, существует необходимость существенного повышения точности применяемых на данный момент физико-математических моделей в широком диапазоне изменения компонентного состава и параметров состояния. Данная задача может быть решена разработкой и применением более точных и совершенных уравнений состояния - многоконстантных фундаментальных, которые предлагаются в качестве альтернативы кубическим. Эти уравнения являются надежными в широком диапазоне параметров состояния - от тройной точки и до экспериментально исследованной области высоких температур при давлениях до 100.1000 МПа.
Таблица 1
Отклонения рассчитанных по КУС значений плотности жидкой фазы от экспериментальных данных:
СКО - среднее квадратичное отклонение, %; СОО - среднее относительное отклонение, %; МСОО - максимальное значение СОО для вещества в группе, %
Жидкая фаза Количество Исследованный диапазон Расчетное уравнение
исследованных веществ точек измерения Соава - Редлиха -Квонга (СРК) [8] Пенга - Робинсона (ПР) [9] Брусиловского (БРС) [10]
температур (Т),к давлений (р), МПа СКО СОО МСОО СКО СОО МСОО СКО СОО МСОО
Фракция нефти месторождения Нефтяные Камни [4, 5] 6 306 298...473 ОД...60 5,9 5,2 9,4 7,2 6,5 9,4 6,2 5,9 6,7
2,5 2,0 2,2 2,4 1,9 2Д 2,5 1,9 2,3
Фракция анастасиевкой нефти [2] 5 176 293...473 ОД...60 9,8 8,4 15,2 8,2 6,5 15,1 13,6 12,8 20,3
2,9 2,4 3,1 2,9 2,4 3,1 2,6 2Д 2,7
Фракция котуртепинской нефти [2] 12 148 293...515 ОД...45 29,0 26,0 42,1 22,5 17,5 55,6 19,4 14,0 59,0
4,6 3,9 4,9 4Д 3,7 4,4 3,5 2,9 3,9
Масло [3] 17 289 233...503 ОД 24,1 23,5 29,4 15,6 14,5 21,0 16,2 14,8 29,4
5,0 3,8 5,7 4,8 3,7 5,3 3,9 3,0 4,9
Фракция малгобекской нефти [2] 5 175 293...473 ОД...60 12,6 11,4 20,7 12,5 9,9 21,5 11,0 9,0 18,5
3,3 2,7 3,3 3,4 2,8 3,1 3,0 2,4 2,9
Фракция мангыпшакской нефти [2] 21 639 293...473 ОД...60 20,7 17,3 43,8 14,9 11,5 37,2 6,7 4,8 28,6
3,2 2,4 3,8 2,8 2Д 3,3 2,6 1,8 2,7
Реактивное топливо [3] 6 228 233...473 ОД...60 15,0 14,7 19,6 5,6 4,7 9,8 5,0 4,2 7,3
2,6 2,2 2,4 2,5 2,0 2,2 2,0 1,5 1,5
Фракция самотлорской нефти [2] 21 584 234...473 ОД...60 15,2 13,4 29,0 8,6 6,6 21,6 10,7 8,2 22,6
2,9 2,2 3,5 2,8 2Д 3,3 2,3 1,7 2,9
Фракция узеньской нефти [2] 5 206 293...473 ОД...60 16,0 15,1 21,1 8,0 6,9 11,9 8,2 6,8 13,9
3,3 2,8 3,5 3,1 2,6 3,3 2,7 2,2 2,6
Фракция и продукты висбрекинга [3] 11 308 293...473 ОД...60 23,5 21,0 38,6 16,8 13,2 31,5 18,4 8,1 80,2
4Д 3,4 5,0 3,7 3,0 4,8 3,2 2,6 4,4
Фракция гидроочищенного вакуумного дистиллята смеси западносибирских нефтей [3] 10 362 293...473 ОД...63 22,8 22,0 28,1 14,6 13,3 19,7 14,9 13,8 25,2
4,4 3,4 5,6 4,6 3,9 5Д 3,9 3,3 4,8
Фракция нефти, полученная в ходе каталитического процесса [3] 20 771 290...473 ОД...60 19,8 18,1 31,7 12,5 10,2 23,7 8,0 5,6 21,9
3,4 2,7 4,6 3,3 2,6 4,2 2,7 2Д 3,9
Примечание: в последних девяти столбцах (слева направо) для каждой жидкой фазы в верхней строке указаны отклонения без коррекции, в нижней - с коррекцией.
Авторами решена задача разработки обобщенных многоконстантных уравнений состояния для основных гомологических рядов, которыми представлен состав нефти и газовых конденсатов. Это дало возможность моделировать любые углеводородные фракции, а также кон-денсатную часть пластовых флюидов. Анализ показал, что применение данных уравнений к многокомпонентным углеводородным смесям технологического и природного происхождения позволяет повысить точность расчета ТДС по сравнению с КУС и расширить диапазон применимости уравнений по температуре и давлению.
Коэффициенты обобщенных фундаментальных уравнений состояния (ОФУС) при-водятся1 как для парафиновых углеводородов (от С5 до С50) в диапазоне изменения ю = 0,25.1,8, так и для циклических углеводородов (нафтеновых, ареновых, гибридных) в диапазоне изменения ю = 0,2.1,1. Уравнения применимы для описания всех ТДС углеводородов указанных гомологических рядов, которыми представлен состав сложных углеводородных смесей, содержащих углеводороды с числом атомов углерода от 5 и выше, в диапазоне температур от тройной точки до 700 К при давлениях до 100 МПа. Как уже отмечалось, математическая модель пластовой углеводородной смеси представляет собой комбинацию компонентного и фракционного составов. Фракционный состав, характеризующий жидкую (так называемую конденсатную или нефтяную) при стандартных условиях часть пластовой смеси, моделируется фракциями (псевдокомпонентами), ТДС которых рассчитывают по приведенным ранее ОФУС. Для расчета ТДС пластовой смеси предлагается использовать ФУС реальной многокомпонентной системы1, описывающее безразмерную энергию Гельмгольца.
Методика расчета ТДС для стабильных углеводородных смесей протестирована с использованием массива экспериментальных данных о плотности и изобарной теплоемкости более 200 нефтей, газоконденсатов, их фракций, товарных нефтепродуктов
1 См. Р Газпром 2-3.3-1099-2017. Моделирование термодинамических свойств нефтяных и газоконденсатных систем на основе фундаментальных многоконстантных уравнений состояния / Б.А. Григорьев, А.А. Герасимов, И.С. Александров и др. - 68 с.
в диапазоне температур 200.630 К при дав-лениях1 до 60 МПа. Плотность жидкой фазы описывается с погрешностью 0,2.1,5 %. СОО составило 0,7 %. При температурах свыше 450 К и ю > 0,7 ошибки расчета несколько возрастают. Для бензиновых фракций плотность жидкой фазы описывается с погрешностью 0,5.1,2 %, плотность газовой фазы - с погрешностью 1,0 %. В надкритической области погрешности расчета возрастают от 3 до 8 %. Ср рассчитывается со средними ошибками 1.3 % при ю < 0,6. При возрастании ю ошибки расчета увеличиваются и при ю > 1,0 достигают от 8.10 %. Для КУС ошибки расчета Ср для тяжелых фракций варьируются в диапазоне 20.100 %. В газовой фазе Ср описывается с погрешностью 1.3 %, в надкритической области - с погрешностью в диапазоне 3.7 %.
Наряду с прогнозированием ТДС важно достоверное описание фазовых равновесий в природных углеводородных системах. В связи с этим авторами проведена оценка применимости различных уравнений состояния для расчета фазовых равновесий. В табл. 2 представлены результаты расчета для технологических фракций нефти и нефтепродуктов. При этом фракция разбивалась на десять подфрак-ций (псевдокомпонентов).
Анализируя результаты расчета давления НК и начала конденсации технологических фракций с использованием многоконстантных ОФУС (МФУС), можно сделать вывод, что СОО расчета составляет ±10 %. Отклонения примерно одинаковы по всем моделям. Несколько большие значения, полученные для некоторых точек измерения или фракций, объясняются неточностью собственно экспериментальных данных, которые не были получены в прямом эксперименте, но косвенно определялись в результате графической обработки экспериментальных данных о р,У,Т- или Ср,р,Т-зависимости2 фракций.
Более сложная и масштабная задача - прогнозирование фазовых равновесий пластовых флюидов, так как их состав представляет собой комбинацию компонентного и фракционного составов. Тестирование МФУС-модели проводилось на пластовом флюиде, состав которого определялся по результатам опыта однократного разгазирования [15]. Методика и алгоритм расчета ТДС и фазовых равновесий подобных
2 V - объем.
Таблица 2
Результаты сравнения рассчитанных по различным уравнениям состояния значений давления начала кипения и конденсации с экспериментальными данными
Код вещества* Количество точек измерения Исследованный диапазон СОО, %
Т, К р, МПа ОФУС1 ПР-78 [11] БРС [10]
Давление начала кипения (НК)
М1 [12, 13] 10 380.491 0,5.3,0 3,5 4,2 5,6
М2 [12, 13] 9 443.560 0,5.2,5 10,2 6,9 7,3
М3 [14] 5 423.553 0,24.2,1 5,1 5,1 8,5
М5 [14] 5 447.565 0,5.2,5 11,4 10,8 10,6
М6 [3, 13] 11 471.619 0,17.2,3 11,8 9,9 11,5
АН [13, 14] 10 423.571 0,23.2,5 18,2 12,3 17,8
ЗС [13, 14] 10 423.568 0,26.2,5 15,6 17,2 18,2
МС [13] 6 427.580 0,5.4,0 16,5 18,6 19,1
ЗСК1 [3] 6 394.523 0,3.2,46 7,3 7,8 15,8
ЗСК2 [3] 5 445.540 0,26.1,36 16,2 15,0 16,3
ЗСК3 [3] 6 443.580 0,13.1,3 17,3 20,1 23,1
ЗСК4 [3] 6 472.593 0,14.1,05 15,2 13,3 18,2
Давление начала конденсации
М1 [3, 13] 14 394.493 0,5.3,17 7,1 12,8 11,7
М2 [3, 13] 15 442.556 0,37.2,85 4,9 8,9 8,1
М5 [13] 5 486.573 0,5.2,5 11,2 5,8 5,3
М6 [3, 13] 15 522.622 0,46.2,47 8,1 10,0 13,1
АН [13] 5 484.572 0,5.2,5 4,8 12,2 6,5
ЗС [13] 6 476.567 0,5.2,5 11,3 7,6 5,9
МС [13] 6 528.598 0,5.4,0 18,6 13,2 9,4
Среднее значение 11,3 11,3 12,5
* М - фракции мангышлакской нефти, °С: 1 - НК...62, 2 - 62.140, 3 - 110.120; 5 - НК...180; 6 - 140.180); ЗС - фракция НК...180 °С западносибирской нефти; ЗСК - фракции нефти, полученные в ходе каталитического процесса, °С: 1 - НК.110, 2 -110.140, 3 - 140.170, 4 - 170.200; МС - модельная смесь полупродукта процесса алкилирования бензола пропиленом; АН - фракция НК.. .180 °С анастасьевской нефти.
пластовых смесей по МФУС подробно изложены в Р Газпром 2-3.3-1099-2017. На основе разработанной модели пластового флюида произведен расчет ТДС на пограничной кривой. В табл. 3 представлены результаты сравнения экспериментальных значений давления и плотности (р) на пограничной кривой, полученных из р,К,Г-эксперимента и рассчитанных по МФУС на основе рассматриваемой здесь модели. Видно, что расчетные значения завышены по давлению в среднем на 16,5 %, а по плотности на 13,0 %. Определяющее влияние на точность расчетов оказал учет взаимодействий между диоксидом углерода и псевдокомпонентами. В качестве второго компонента пары выбран псевдокомпонент С6, составляющий наибольшую долю смеси. В итоге для данной пары получены четыре коэффициента парного взаимодействия. Сравнительный анализ результатов показал (рис. 1), что учет взаимодействия между псевдокомпонентами позволяет в несколько раз повысить точность расчета. Таким образом, существует перспектива
Таблица 3
Сравнение экспериментальных и расчетных значений параметров пограничной кривой пластового флюида [15]
Т, К р,К,Г-эксперимент Расчет по МФУС СОО, %
р, МПа р, кг/м3 р, МПа р, кг/м3 8р 5р
298,95 18,33 377,28 21,030 413,72 14,73 9,66
313,25 18,90 354,64 21,929 395,28 16,03 11,46
328,65 19,42 331,89 22,655 375,17 16,66 13,04
329,85 19,46 330,18 22,704 373,52 16,67 13,13
330,45 19,48 329,33 22,721 372,74 16,64 13,18
332,35 19,54 326,66 22,794 370,01 16,65 13,27
333,15 19,56 325,54 22,819 369,00 16,66 13,35
338,25 19,71 318,50 22,970 361,87 16,54 13,62
343,25 19,85 311,76 23,092 354,82 16,33 13,81
348,15 19,98 305,29 23,203 348,24 16,13 14,07
353,15 20,11 298,84 23,277 341,23 15,75 14,18
363,85 20,37 285,49 23,342 326,00 14,59 14,19
повышения точности модели на базе МФУС при наличии надежных экспериментальных данных и совершенствования методики прогнозного расчета коэффициентов парного взаимодействия для псевдокомпонентов.
¿3 25
20
15
10
ос о оо о о о
ОС р оо о
О эксперимент Расчет по МФУС:
О без учета взаимодействия С02 и С6 О с учетом взаимодействия С02 и С6
ООО
5
325
оо
330
335
340
345
350
T,K
Компонент Состав, %, мол.
Водород 0,0019
Гелий 0,0144
Азот 1,9060
со2 0,5006
Метан 68,4245
Этан 4,4451
Пропан 5,9728
Изобутан 2,7012
н-Бутан 3,7781
Изопентан 2,1079
н-Пентан 1,9505
С6 4,7136
С7 2,6609
С8 0,6278
С9 0,1438
С 0,051
Рис. 1. Сравнение расчетных значений давления НК пластового флюида [15]
с данными эксперимента
Преимущество использования МФУС заключается в том, что в результате получают надежные значения ТДС и согласованные с ними значения параметров фазовых равновесий - температуры и давления НК и конденсации многокомпонентной смеси. Однако для смесей, содержащих компоненты с сильно различающимися размерами и массой молекулами, точность расчета во многом будет зависеть от точности определения избыточной функции и параметров взаимодействия, входящих в математическую модель пластовой смеси. Как показывают результаты расчета, несмотря на высокую точность описания ТДС в широком диапазоне посредством МФУС, при расчете фазовых равновесий возникают как технические, так и методические проблемы, требующие дополнительных исследований и анализа. Основным источником информации для таких исследований и анализа являются надежные экспериментальные данные о ТДС и фазовом поведении как бинарных, так и многокомпонентных систем. Научные публикации, как правило, содержат только р,Г-данные о фазовом равновесии бинарных или многокомпонентных систем, что не позволяет произвести объективную проверку надежности расчета как ТДС, так и фазовых равновесий, а также уточнить математическую модель пластовой смеси на основе МФУС. Поэтому весьма важным является проведение прецизионных экспериментальных исследований, в результате
которых определяются данные о фазовом равновесии и ТДС бинарных растворов и пластовых флюидов.
В отношении определения фазового равновесия решением описанных задач может стать использование теоретически обоснованных моделей. В качестве таких моделей авторами предлагаются уравнения состояния, полученные в рамках статистической теории ассоциированного флюида (SAFT). Наиболее перспективной моделью, по мнению авторов статьи, является уравнение состояния Гросса и Садовски (PC-SAFT) [16]. Предлагается [17] улучшенная версия данной модели, а также методика моделирования ТДС многокомпонентных углеводородных систем, в том числе и природного происхождения. Одним из главных преимуществ данной модели является физически верное описание фазовой диаграммы, в частности, в низкотемпературной области, где возможны различные типы многофазных равновесий и где КУС и МФУС могут приводить к «нефизическому» виду пограничной кривой. Расчет параметров пограничной кривой пластового флюида [15] по данной модели показал ее высокие прогнозные возможности. (рис. 2 и 3). СОО в расчетеp и р на линии насыщения составили соответственно 9,64 и 2,97 %, что в несколько раз точнее результатов, полученных на основе многоконстантной модели (см. табл. 3).
i23
сС
22 21 20
19
18
О о о о
о р
о °
о о о г
О о о О р,К,Г-эксперимент [15] О расчет по PC-SAFT [17]
290
12
310
330
350
370
Г,К
Рис. 2. Сравнение расчетных и экспериментальных значений давления НК пластового флюида
11
10
8 290
о о о
о п
о о о о о
о
О p,V,Г-эксперимент[15] О расчет по PC-SAFT [17] | 1
310
330
350
370
Г,К
Рис. 3. Сравнение расчетных и экспериментальных значений плотности на пограничной кривой пластового флюида
9
***
Проанализирована применимость методов расчета фазовых равновесий и ТДС многокомпонентных углеводородных смесей на основе известных уравнений состояния. Показано, что широко применяемые модификации КУС не обеспечивают надежного расчета всех ТДС и фазовых равновесий многокомпонентных углеводородных смесей в широком диапазоне параметров состояния.
Для проведения надежных расчетов ТДС природных углеводородных систем в широком диапазоне изменения термобарических условий рекомендована авторская методика,
основанная на МФУС. Расчет фазовых равновесий рекомендуется проводить на основе авторской версии PC-SAFT уравнения состояния. Несмотря на то что для КУС и PC-SAFT точность расчета примерно одинакова, теоретическая обоснованность PC-SAFT-уравнения и дальнейший анализ позволяют надеяться на более надежный и устойчивый прогнозный расчет фазовых равновесий многокомпонентных систем, особенно газоконденсатных.
Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант № 20-08-00167-а.
Список литературы
1. Курумов Д.С. Термические свойства н-алканов и фракций мангышлакской нефти в жидком
и газообразном состояниях: дис. ... д-ра тех. наук: 05.14.05 - Теоретические основы теплотехники / Д.С. Курумов. - Грозный: ГНИ, 1991. - 440 с.
2. Григорьев Б.А. Исследование теплофизических свойств нефтей, нефтепродуктов
и углеводородов: дис. ... д-ра тех.
наук / Б.А. Григорьев. - Грозный: ГНИ, 1979. -
524 с.
3. Овчинников Н.А. Плотность нефтяных фракций и нефтепродуктов, полученных физическими и каталитическими процессами переработки нефти: дис. ... канд. тех.
наук / Н.А. Овчинников. - Грозный, 1992. -169 с.
4. Рамазанова Э.Э. Плотность бензиновых фракций 105-140 °С, 140-180 °С, НК - 140 °С нефти месторождений «Нефтяные Камни», «Им. 28 апреля» в жидкой
фазе /Э.Э. Рамазанова, Ш.Н. Насиров, А.А. Гусейнов и др. // Известия вузов. Нефть и газ. - 1991. - № 1. - С. 94.
5. Насиров Ш.Н. Плотность бензиновых фракций НК - 62 °С, 62-85 °С, 85-105 °С нефти месторождений «Нефтяные Камни», «Им. 28 апреля» в жидкой фазе / Ш.Н. Насиров, Э.Э. Рамазанова, А.А. Гусейнов и др. // Известия вузов. Нефть и газ. - 1991. - № 3. -
С. 21-22.
6. Kesler M.G. Improve prediction of enthalpy
of fractions / M.G. Kesler, B.I. Lee // Hydrocarbon Processing. - 1976. - Т. 55. - № 3. - С. 153-158.
7. Григорьев Б.А. Теплофизические свойства и фазовые равновесия газовых конденсатов
и их фракций / Б.А. Григорьев, А.А. Герасимов, Г.А. Ланчаков; под общ. ред. Б.А. Григорьева. -М.: МЭИ, 2007. - 344 с.
8. Soave G.S. Equilibrium constants from a modified Redlich-Kwong equation of state / G.S. Soave // Chem. Eng. Sci. - 1972. - Т. 27. - С. 1197-1203.
9. Peng D. A new two constant equation
of state / D. Peng, D. Robinson // Ind. Eng. Chem. Fundamentals. - 1976. - Т. 15. - С. 59-64.
10. Брусиловский А.И. Фазовые превращения при разработке месторождений нефти
и газа / А.И. Брусиловский. - М.: Грааль, 2002. - 575 с.
11. Jaubert J.-N. VLE predictions with the Peng-Robinson equation of state and temperature dependent kij calculated through a group contribution method / J.-N. Jaubert, F. Mutelet // Fluid Phase Equilib. - 2004. - Т. 224. -
С. 285-304.
12. Юзбашев В.Г. Плотность бензиновых фракций мангышлакской нефти в широкой области параметров состояния: дис. ... канд. тех. наук / В.Г. Юзбашев. - Баку, 1987.
13. Герасимов А.А. Калорические свойства нормальных алканов и многокомпонентных углеводородных смесей в жидкой и газовой фазах, включая критическую область: дис. ... д-ра тех. наук: 05.14.05 - Теоретические основы теплотехники / А.А. Герасимов. -Калининград, 2000. - 434 с.
14. Харченко П.М. Экспериментальное исследование плотности и давления насыщенных паров нефтепродуктов: дис. ... канд. тех. наук / П.М. Харченко. - Баку, 1988. -117 с.
15. Математическое моделирование фазового поведения пластовых углеводородных смесей в критической области. Определение плотностей сосуществующих фаз: отчет
о НИР. - М.: РГУ нефти и газа (НИУ) им. И.М. Губкина, 2018. - 50 с.
16. Gross J. Perturbed-chain SAFT: An equation of state based on a Perturbation theory for chain molecules / J. Gross, G. Sadowski // Ind. Eng. Chem. Res. - 2001. - Т. 40. - С. 1244-1260.
17. Александров И.С. Моделирование термодинамических свойств
и фазового поведения углеводородов и сложных углеводородных смесей на основе нового PC-SAFT уравнения состояния / И.С. Александров, Б.А. Григорьев // Вести газовой науки. - М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2018. - № 4 (36): Современные подходы и перспективные технологии в проектах освоения нефтегазовых месторождений российского шельфа. - С. 237-248.
Application of fundamental equations of state for modelling phase equilibria and thermodynamic properties of multicomponent hydrocarbon systems: concept and output
B.A. Grigoryev1, IS. Aleksandrov2*, A.A. Gerasimov2, A.Yu. Plavich2
1 Gazprom VNIIGAZ LLC, Bld. 1, Estate 15, Proyektiruemyy proezd no. 5537, Razvilka village, Leninsky district, Moscow Region, 142717, Russian Federation
2 Kaliningrad State Technical University, Bld. 1, Sovetskiy prospect, Kaliningrad, 236022, Russian Federation * E-mail: alexandrov_kgrd@mail.ru
Abstract. The article highlights applicability of the most popular cubic equations of state (CES) for calculation of thermodynamic properties (TDP) and phase equilibria. Authors state that predictive capability of phase equilibrium calculation using CESs are rather high, but TDP would be released with poor accuracy. Whence, CESs can't provide reliable and thermodynamically coherent data all over the state envelope. Instead of CESs authors suggest the empiric multiconstant equations of state supporting calculation of TDP and phase equilibria of natural hydrocarbon systems. The validity ranges for this method are defined, and few bottlenecks related to calculation of phase equilibria for systems containing the heavy components are described. Calculation procedures based on the theoretically justified equations of state seem promising to avoid the named problems. In particular, authors suggest a PC-SAFT equation to simulate the TDP and phase equilibria of natural hydrocarbon systems. This procedure has been tested using a huge array of experimental data on oil and gas-condensate fractions. Ratio identification for complex hydrocarbon mixtures, and phase equilibria calculation accuracy increase are also discussed.
Keywords: equation of state, density, pressure, thermal capacity, phase equilibria, thermodynamic properties,
bedded fluid.
References
1. KURUMOV, D.S. Thermal properties of liquid and gaseous n-alkanes and fractions of Mangyshlak oil [Termicheskiye svoystva n-alkanov i fraktsiy mangyshlakskoy nefti v zhidkom i gazoobrasnom sostoyaniyakh]. Dr.'s thesis (engineering). Grozny Oil Institute. Groznyy, Russia, 1991. (Russ.).
2. GRIGORYEV, B.A. Study of thermophysical properties of oils, oil products and hydrocarbons [Issledovaniye teplofizicheskikh svoystv neftey, nefteproduktov i uglevodorodov]. Dr.'s thesis (engineering). Grozny Oil Institute. Groznyy, Russia, 1979. (Russ.).
3. OVCHINNIKOV, N.A. Density of petroleum fractions and products got through physical and catalytic processes of refining [Plotnost neftyanykh fraktsiy i nefteproduktov, poluchennykh fizicheskimi i kataliticheskimi protsessami pererabotki nefti]. Candidate's thesis (engineering). Grozny Oil Institute. Groznyy, Russia, 1992. (Russ.).
4. RAMAZANOVA, E.E., Sh.N. NASIROV, A.A. GUSEYNOV, et al. Density of the 105-140 °C, 140-180 °C, initial boiling point - 140 °C gasoline fractions of fluidal oil from "Neftyanyye Kamni" and "named after April 28" fields [Plotnost benzinovykh fraktsiy 105-140 °C, 140-180 °C, NK - 140 °C nefti mestorozhdeniy «Neftyanyye Kamni», «Im. 28 aprelya» v zhidkoy faze]. Izvestiya Vysshikh Uchebnykh Zavedeniy. Neft i Gaz, 1991, no. 1, pp. 94. ISSN 0445-0108. (Russ.).
5. NASIROV, Sh.N., E.E. RAMAZANOVA, A.A. GUSEYNOV, et al. Density of the initial boiling point - 62 °C, 62-85 °C, 85-105 °C gasoline fractions of fluidal oil from "Neftyanyye Kamni" and "named after April 28" fields [Plotnost benzinovykh fraktsiy NK - 62 °C, 62-85 °C, 85-105 °C nefti mestorozhdeniy «Neftyanyye Kamni», «Im. 28 aprelya» v zhidkoy faze]. Izvestiya Vysshikh Uchebnykh Zavedeniy. Neft i Gaz, 1991, no. 3, pp. 21-22. ISSN 0445-0108. (Russ.).
6. KESLER, M.G., B.I. LEE. Improve prediction of enthalpy of fractions. Hydrocarbon Processing, 1976, vol. 55, no. 3, pp. 153-158. ISSN 0018-8190.
7. GRIGORYEV, B.A. (ed.), A.A. GERASIMOV, G.A. LANCHAKOV. Thermophysical properties and phase equilibria of gas condensates and their fractions [Teplofizicheskiye svoystva i fazovyye ravnovesiya gazovykh kondensatov i ikh fraktsiy]. Moscow: Moscow Power Engineering Institute, 2007. (Russ.).
8. SOAVE, G.S. Equilibrium constants from a modified Redlich-Kwong equation of state. Chem. Eng. Sci., 1972, vol. 27, pp. 1197-1203. ISSN 0009-2509.
9. PENG, D., D. ROBINSON. A new two constant equation of state. Ind. Eng. Chem. Fundamentals, 1976, vol. 15, pp. 59-64. ISSN 0196-4313.
10. BRUSILOVSKIY, A.I. Phase transformations at development of oil and gas fields [Fazovyye prevrashcheniya pri razrabotke mestorozhdeniy nefti i gaza]. Moscow: Graal, 2002. (Russ.).
11. JAUBERT, J.-N., F. MUTELET. VLE predictions with the Peng-Robinson equation of state and temperature dependent kij calculated through a group contribution method. Fluid Phase Equilib, 2004, vol. 224, pp. 285-304. ISSN 0378-3812.
12. YUZBASHEV, V.G. Density of gasoline fractions of Mangyshlak oil within a wide range of parameters of state [Plotnost benzinovykh fraktsiy mangyshlakskoy nefti v shirokoy oblasti parametrov sostoyaniya]. Candidate's thesis (engineering). Azerbaijan Institute for Petroleum and Chemistry, Baky, 1987.
13. GERASIMOV, A.A. Calorific properties of normal alkanes and multicomponent hydrocarbon mixtures in fluid and gaseous phases including a critical area [Kaloricheskiye svoystva normalnykh alkanov i mnogokomponentnykh uglevodorodnykh smesey v zhidkoy i gazovoy fazakh, vklyuchaya kriticheskuyu oblast]. Dr.'s thesis (engineering). Moscow Power Engineering Institute, 2000. (Russ.).
14. KHARCHENKO, P.M. Experimental study of density and pressure for saturated vapors of oil products [Eksperimentalnoye issledovaniye plotnosti i davleniya nasyshchennykh parvo nefteproduktov]. Candidate's thesis (engineering). Azerbaijan Institute for Petroleum and Chemistry, Baky, 1988. (Russ.).
15. Mathematical modelling of phase behavior of bedded hydrocarbon mixture within a critical area. Determination of densities for coexisting phases [Matematicheskoye modelirovaniye fazovogo povedeniya plastovykh uglevodorodnykh smesey v kriticheskoy oblasti. Opredeleniye plotnostey sosushchestvuyushchikh faz]: scientific report. Moscow: Russian State University of Oil and Gas named after I.M. Gubkin, 2018. (Russ.).
16. GROSS, J., G. SADOWSKI. Perturbed-chain SAFT: An equation of state based on a Perturbation theory for chain molecules. Ind. Eng. Chem. Res, 2001, vol. 40, pp. 1244-1260. ISSN 0888-5885.
17. ALEKSANDROV, I.S., B.A. GRIGORYEV. Modeling of thermodynamic properties and phase behavior of hydrocarbons and complex hydrocarbon mixtures based on the new PC-SAFT equation of state [Modelirovaniye termodinamicheskikh svoystv i fazovogo povedeniya uglevodorodov i slozhnykh uglevodorodnykh smesey na osnove novogo PC-SAFT-uravneniya sostoyaniya]. Vesti Gazovoy Nauki: collected scientific technical papers. Moscow: Gazprom VNIIGAZ, 2018, no. 4 (36): Modern approach and promising technologies within the projects for development of oil-and-gas fields at Russian continental shelf, pp. 237-248. ISSN 2306-9849. (Russ.).
