CC BY
28
УДК 622.279.72
Поведение многокомпонентных углеводородных смесей в сверхкритической фазе
Ключевые слова:
сверхкритический флюид,
углеводородная смесь,
многоконстантное
уравнение
состояния,
фазовая
диаграмма,
конденсатный
фактор,
адиабатическая калориметрия.
В.М. Булейко1, Б.А. Григорьев1, Е.Б. Григорьев1, В.Н. Сокотущенко1*
1 ООО «Газпром ВНИИГАЗ», Российская Федерация, 141717, Московская обл., Ленинский р-н, с.п. Развилковское, пос. Развилка, Проектируемый пр-д № 5537, вл. 15, стр. 1 * E-mail: sokotushenko@mail.ru
Тезисы. Известно, что в критической точке и выше нее в пластовой системе наблюдаются аномалии как термодинамических, так и транспортных свойств флюидов. Статья содержит анализ и верификацию экспериментальных измерений фазового поведения многокомпонентных углеводородных смесей с малым содержанием высокомолекулярных компонентов, выполненных с использованием метода прецизионной адиабатической калориметрии, и теоретических расчетов на основе фундаментальных многоконстантных уравнений состояния (МФУС) в сверхкритической области.
Исследовались характерные для таких месторождений, как Чаяндинское, Ковыктинское, Бованенковское модельные смеси с низким конденсатным фактором, а именно: 3-компонентная смесь метана, пропана и октана в мольных долях 0,9268:0,0632:0,01 соответственно и 7-компонент-ная смесь «метан-этан-пропан-изобутан-пентан-гептан-декан» соответственно в мольных долях 0,913:0,0543:0,0216:0,0058:0,0023:0,0019:0,0011. Фазовое состояние подобных смесей характеризуется значительной неопределенностью измерений и не может быть надежно изучено традиционными экспериментальными и теоретическими методами с использованием кубических уравнений состояния. Анализ фазовых диаграмм указанных модельных систем выполнен с помощью МФУС. Показано удовлетворительное согласие расчетных параметров с экспериментальными, полученными методом адиабатической калориметрии.
Как известно, критические значения температуры и давления углеводородных смесей являются теми минимальными значениями, при которых газ или жидкость могут перейти в сверхкритическое состояние. При температуре и давлении выше критических состояние смеси становится сверхкритическим. При этом исчезает различие между жидкой и газовой фазами. Любое вещество, и в частности углеводородная смесь, находящееся при температуре и давлении выше критической точки, является сверхкритическим флюидом (СКФ).
В сверхкритическом состоянии вещество обладает высокой плотностью, близкой к диапазону изменений плотности жидкой фазы, и низкой вязкостью, близкой к значениям вязкости газов [1, 2]. В сверхкритическом состоянии свойства вещества имеют промежуточные значения между его свойствами в газовой и жидкой фазах.
Для однокомпонентной системы критическая температура рассматривается как температура перехода в сверхкритическое состояние. При этом сверхкритический флюид является гомогенным, переходя в зависимости от термобарических условий от газоподобного (англ. gas-like) к жидкоподобному (англ. liquid-like) флюиду и наоборот без возникновения раздела фаз.
Равновесие СКФ в двухкомпонентных смесях, когда СКФ сохраняется гомогенным при любых давлениях, осуществляется при температурах выше критической температуры наиболее высококипящего и высокоплавкого соединения (нелетучего компонента). Кроме того, при сверхкритических температурах для одного из компонентов в смеси возможно существование множества гетерогенных равновесий, количество которых растет с увеличением числа компонентов. Все бинарные системы с компонентами разной летучести по фазовому поведению в широком интервале температур и давлений можно разделить на два типа [3, 4]:
1) системы, в которых отсутствуют критические явления «газ-жидкость» в насыщенных растворах, а растворимость нелетучего компонента повышается при приближении к критической точке летучего компонента;
2) системы, в которых присутствуют критические явления «газ-жидкость» в насыщенных твердой фазой растворах, а растворимость нелетучего компонента при приближении к критической точке летучего компонента понижается. При этом система, как правило, осложнена несмесимостью жидких фаз в сверхкритических условиях [5].
Представления о непрерывности превращений различных вариантов жидкофазных равновесий друг в друга сложились на основе экспериментальных исследований серий бинарных систем, в которых один компонент оставался постоянным, а вторые компоненты менялись, являясь, например, членами гомологического ряда [6, 7]. Эти представления были распространены на полные фазовые диаграммы [8, 9], в которых присутствуют не только газожидкостные равновесия, но и равновесия с участием твердых фаз в широком диапазоне параметров состояния.
Вместе с этим существуют двухкомпо-нентные смеси, в которых равновесия СКФ наблюдаются не только при температурах выше критической точки нелетучего компонента, но и при более низких температурах, но обязательно выше критической температуры летучего компонента. Анализ фазовых равновесий позволяет заключить, что увеличение числа нелетучих компонентов ведет к гетерогенизации сверхкритических флюидов при температурах выше критических параметров летучего компонента [10].
При этом область значений температуры и давления для смеси на фазовой диаграмме, в которой существует сверхкритический флюид, имеет сложную форму. Метод топологической трансформации фазовых диаграмм [8] позволяет не только построить систематику полных фазовых диаграмм бинарных систем, но и осуществлять вывод жидко-фазных (флюидных) и полных фазовых диаграмм тройных систем. Анализ теоретически полученных диаграмм состояния тройных систем и экспериментальных результатов позволил сформулировать некоторые общие закономерности фазового поведения в области гетерогенизации сверхкритических флюидов [10].
Так, согласно классификации фазовых диаграмм Скотта и ван Коннинбурга [11] смесь состава н-пентан + вода (1:4) [12], относящаяся к III типу, характеризуется отсутствием непрерывной критической кривой, соединяющей
критические точки чистых компонентов. При этом фазовая диаграмма разбивается на три характерные области: 1) нижней ветви критических точек (ж-г); 2) отсутствия критических точек и 3) верхней ветви критических точек (г1-г2, г-ж2). Исследуемый С.М. Расуловым и И.А. Исаевым [12] состав попадает в область концентраций верхней ветви критических точек, а нижняя моновариантная кривая критических точек начинается в критической точке чистого углеводорода и заканчивается в верхней конечной критической точке расслаивания: г-ж1-ж2.
Безгомоновой Е.И. и др. на адиабатическом калориметре проведены исследования изохорной теплоемкости двухкомпонентной системы «н-гексан-вода» в интервале мольных долей воды 0,256...0,935 в широком диапазоне плотностей [13]. Получены экспериментально кривые парожидкостного фазового равновесия. Температура фазового перехода определялась по скачку теплоемкости. Наблюдался фазовый переход «жидкость - пар» более летучего компонента в присутствии жидкой фазы менее летучего компонента. В этом случае менее летучая жидкость выполняла роль балластного объема, а фазовые переходы «жидкость -пар» более летучего компонента проходили над ее поверхностью.
В серии экспериментальных работ [14, 15] с использованием метода прецизионной адиабатической калориметрии исследовано фазовое поведение пластовых флюидальных систем, включая пластовые флюидальные системы с низким конденсатным фактором (содержание конденсата менее 80 г/м3) и мольной долей компонентов С5+ менее 2 %. На основе экспериментальных значений изохорной теплоемкости С¥ и производной давления по температуре при постоянном объеме | — | построе-
КдГ )у
ны фазовые диаграммы пластовых флюидов. Прецизионные калориметрические измерения показывают, что фазовое поведение углеводородных смесей с малой концентрацией высокомолекулярных компонентов (содержание фракции С4+ < 2 % мол.) трансформировано по сравнению с традиционными представлениями. Впервые такого рода фазовое поведение наблюдалось при исследовании методом прецизионной адиабатической калориметрии 7-компонентных смесей, моделирующих
реальный пластовый углеводородный флюид. Установлено [14], что фазовые диаграммы этих смесей значительно трансформированы по сравнению с традиционными представлениями и их конфигурации предопределяются наличием высокомолекулярных компонентов. Углеводородная смесь расщепляется на равновесную макрофазу, обогащенную фракцией Ср-.Сз, и равновесные микрофазы, обогащенные компонентами фракции С4+. Также отмечается, что фазовое состояние углеводородных смесей с низким конденсатным фактором невозможно изучить стандартными методами с использованием традиционных РУТ'-установок [14].
Переход от общих схем фазового поведения смесей в сверхкритических условиях к конкретным системам должен сопровождаться соответствующими экспериментальными исследованиями и термодинамическими расчетами для получения количественных характеристик равновесий или фазовых превращений исследуемой системы. Термодинамические методы описания и знание возможных вариантов фазового поведения смесей существенно облегчают планирование эксперимента, разработку на его основе прогнозных расчетных методов с экстраполяционными возможностями на области, не охваченные экспериментом.
Многоконстантные фундаментальные уравнения состояния
Альтернативой кубическим и многокоэффициентным уравнениям состояния, полученным на базе вириального разложения, являются единые для жидкой и газовой фаз многоконстантные фундаментальные уравнения состояния (МФУС). Активные исследования МФУС начались в 1970-е гг. применительно к технически важным веществам, для которых имелись разнородные высокоточные экспериментальные данные о термодинамических свойствах (ТДС) в широком диапазоне параметров состояния. Ранее опубликованы результаты фундаментальных исследований и рекомендации по использованию МФУС для расчетов ТДС нефтяных и газоконденсатных пластовых систем на основе индивидуальных и обобщенных уравнений состояния [16, 17].
Уравнения, описывающие безразмерную свободную энергию Гельмгольца а(5, т, х)
смеси, показаны в работах Е.В. Леммона, Р. Спана и В. Вагнера [18, 19] и приводились авторами настоящей работы в предыдущих публикациях (см., например, [17]). Значения коэффициентов и показателей степени, избыточной функции, а также коэффициентов бинарного взаимодействия представлены в монографии Кунца и Вагнера [20].
Для целей данной работы применительно к исследуемым смесям термодинамические свойства метана и этана авторы рассчитывали по 24-константным МФУС [18], свойства остальных пяти компонентов - по 12-констант-ным МФУС [18, 19]. Несмотря на достаточно высокую точность, обобщенная форма этих МФУС, применимая для групп веществ, не позволяет повысить точность описания ТДС компонентов. В последнее время для многих технически важных углеводородов, в том числе и выступающих в роли компонентов смеси, разработаны более точные МФУС индивидуальной формы. В частности, для метана Зецманом получено прецизионное уравнение состояния, являющееся стандартом расчета свойств данного вещества [21]. Для этана и изобутана Беккером также получены высокоточные уравнения [22, 23]. И, наконец, для пропана Леммоном предложено 18-константное уравнение [18].
Дифференциальные соотношения для расчета анализируемых здесь свойств по уравнению свободной энергии Гельмгольца [17-19] представлены ниже:
• производная от давления по температуре:
5V 555х
изохорная теплоемкость:
C
(
= -х
52 а0
(д2 ar
+ 1 -
дт2 ) 1 дг2
о, x V
(1)
(2)
1 PVT - акроним от англ. pressure, volume, temperature (давление, объем, температура).
Формулы производных термодинамического потенциала, а также соотношения для других свойств представлены в работе О. Кунца [24].
Фазовые диаграммы пластовых флюидальных систем с низким конденсатным фактором
Экспериментальный метод прецизионной адиабатической калориметрии [14, 15], разработанный и эффективно применяемый для изучения фундаментальных свойств многокомпонентных пластовых систем и их фазовых превращений, основан на определении фазовых
Таблица 1
Мольные доли компонентов углеводородных смесей с низким конденсатным фактором, % мол.
№ смеси СН4 С2Н6 С3Н8 1С4Н10 ПС5Н12 ПС7Н16 С8Н18 пС10Н22
1 0,913 0,0543 0,0216 0,0058 0,0023 0,0019 — 0,0011
2 0,9268 - 0,0632 - - - 0,01 -
Таблица 2
Термобарические параметры исследуемых смесей
Точка Давление (р), МПа Температура (Т), К Плотность (р), кг /м3
Смесь № 1 Смесь № 2 Смесь № 1 Смесь № 2 Смесь № 1 Смесь № 2
Критическая 3,7782 3,2583 191,57 188,68 309,09 332,74
Крикондентерм 4,69 6,0084 338,61 351,96 32,143 41,585
Криконденбар 14,203 16,305 279,1 287,91 14,203 182,84
40
35 30 25 20 15 10 5 0
— паровая фаза — жидкая фаза — СКФ (расчет по МФУС) -- область СКФ (АБС) • критическая точка о экспериментальные точки [14] А
СКФ-2
с\
СКФ-1 с
Ч
>
""в и 1
-—~
100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340
Рис. 1. Фазовая Р-Г-диаграмма смеси № 1
переходов по резким перепадам изохорной и изобарной (С) теплоемкостей и производ-
ной давления при постоянном объеме
дР_
дГ
Измерения теплоемкости и производной давления по температуре при постоянном объеме выполнены по оригинальной методике2, зарегистрированной в Российском научно-техническом центре информации по стандартизации, метрологии и оценке соответствия. Такой подход дает более точные значения точки росы многокомпонентных смесей, в том
2 См. ГССД МЭ 118-05. Методика экспериментального исследования пограничных кривых и изохорной теплоемкости углеводородных смесей в диапазоне температур 110.420 К и давлений до 60 МПа / В.П. Воронов, П.В. Попов, В.М. Булейко. -М.: Российский науч.-техн. центр инф. по стандартизации, метрологии и оценке соответствия, 2005. - 42 с.
числе смесей с низким конденсатным фактором, соответствующих реальным газоконден-сатным месторождениям.
В качестве модельных смесей выбраны 3-компонентная смесь «метан-пропан-октан» молярной массой 18,798 кг/кмоль (смесь № 1) и 7-компонентная смесь «метан-этан-пропан-изобутан-пентан-гептан-декан» молярной массой 18,082 кг/кмоль (смесь № 2). Мольные составы исследуемых углеводородных смесей приведены в табл. 1, а характерные термобарические параметры, вычисленные по МФУС, -в табл. 2.
Указанные выше смеси, а также еще ряд многокомпонентных смесей подробно исследованы ранее [14, 15]. Полученная с помощью МФУС фазовая диаграмма смеси № 1 в сверхкритической области приведена на рис. 1 и соответствует серии экспериментов, описанных ранее [14]. При этом ветвь СКФ-1
соответствует равновесию ж1-ж2: (метан, этан, пропан) - (изобутан, пентан). Ветвь СКФ-2 соответствует равновесию ж3-ж4 (метан, этан, пропан, изобутан и пентан) - (гептан, декан).
Аналогично на рис. 2 отражена часть экспериментальных точек для смеси № 2 [15] с наложенными расчетными кривыми фазовых огибающих углеводородных смесей, полученными с использованием МФУС.
Как показали исследования, фазовое поведение пластовых флюидов с низким конденсат-ным фактором качественно отличается от традиционных представлений. Выше отмечалось, что их фазовое состояние характеризуется значительной неопределенностью измерений и не может быть изучено традиционными методами. Тем не менее обозначенная проблема актуальна в связи с необходимостью разработки месторождений с низким конденсатным фактором - Чаяндинского, Ковыктинского, Бованен-ковского и др. Конденсатный фактор пластовых флюидов продуктивных залежей этих месторождений варьируется от 2,3 г/м3 в апт-сеноманских залежах Бованенковского нефте-газоконденсатного месторождения до 50 г/м3 в парфеновских горизонтах Ковыктинского га-зоконденсатного месторождения. При таких конденсатных факторах стандартные методы построения фазовых диаграмм (например, с использованием РУТ-установок) становятся неэффективными из-за низкой точности визуальной фиксации начала выпадения конденсата. Требуется разработка новых экспериментальных и расчетных методов построения
фазовых диаграмм пластовых флюидов с низким конденсатным фактором, позволяющих с высокой точностью определять параметры начала выпадения конденсата (точки росы).
Исследование фазового поведения смесей с низким конденсатным фактором
На рис. 3 представлены результаты измерений
производной | — | как функции температуры.
KdT )v
Скачок соответствует фазовому переходу макроскопической фазы смеси. Заметим, что также существуют менее интенсивные скачки в области более высоких температур, которые интерпретируются как фазовые переходы микроскопической фазы. Дополним экспериментальные результаты [14] расчетами производной давления по температуре с помощью МФУС.
Главным критерием того, какой фазе соответствовали в определенный момент параметры состояния, являлось отношение мольной доли смеси в газовой фазе к общему числу молей (англ. vapor quality). Подробную информацию об использовании данного критерия в термодинамических расчетах можно найти, например, в работе О. Кунца и др., справочнике Грина и Перри [20, 25] и пр.
Как видно на рис. 3, результаты расчетов удовлетворительно ложатся на экспериментальные данные. На рис. 4 приводятся отклонения от экспериментальных данных вычисленных по МФУС значений
0,28 0,25
сЗ 0,22
сЗ
0,19 0,16 0,13 0,10 0,07 0,04
о<ш J&T JDO>4
/ 9
Г — паровая фаза (МФУС) — жидкая фаза (МФУС) о экспериментальные точки [14]
/
/ г
180 190 200 210 220 230 240 250 260 270
Т, К
Рис. 3. Производная давления по температуре при постоянном объеме как функция температуры смеси № 1 по результатам эксперимента и расчета по МФУС
Аналогичные выводы можно сделать и по результатам вычисления значений Су и Ср рассматриваемой углеводородной смеси [17]. На рис. 5, 6 представлены фрагменты фазовых диаграмм (см. рис. 1, 2) смесей № 1 и 2 в сверхкритической области с наложенными результатами численного расчета по МФУС.
Как было показано, МФУС характеризуются более широкими возможностями в отношении точности описания ТДС и численного выявления фазовых переходов в исследуемых смесях. Однако эмпирический базис таких
моделей не позволяет точно описывать многофазные равновесия и критические линии, возникающие в сильно ассиметричных смесях, которые, по-видимому, являются причиной скачкообразного изменения термодинамических величин в рассматриваемых экспериментальных работах [14, 15].
На рис. 7 приводятся отклонения вычисленных по уравнениям МФУС значений давления от экспериментальных данных о СКФ для смесей № 1 и 2.
Дальнейшее теоретическое исследование в части интерпретации получаемых экспериментальных данных в сверхкритической области многокомпонентных смесей и проведения прогнозных расчетов возможно на базе уравнений состояния, полученных в рамках статистической теории ассоциированного флюида (SAFT). Например, на рис. 8 показаны расчетные критические линии двухкомпонентных смесей «метан-пропан» и «метан-декан». Расчет проводился в рамках подхода Хейдеманна и Халила [26], которые предложили производные по составу от энергии Гиббса заменить производными от свободной энергии а: г ( ,2_. А
X
j=1
5 2а
дП: дП:
Anj = 0,
C C C
XXX
1=1 j=1 m=1
j
(
да
dnj dnj dnm
An, An, Anm = 0,
(3)
(4)
где С - число компонентов в смеси; п - число молей; Тк - критическая температура; Ук - критический объем.
2 1,5 >
| 1,0 ' 0,5 0с!>
-0,5 -1,0 -1,5 -2,0
-2,5
180
190
200
210
220
230
240
250
260
270
Г,К
Рис. 4. Отклонения вычисленных значений производной давления по температуре по уравнениям МФУС от экспериментальных данных смеси № 1
Рис. 5. Фрагмент фазовой Р-Г-диаграммы смеси № 1
Критические точки определялись исходя из равенства нулю якобианов (3) и (4). Реализация такого подхода для многокомпонентной смеси представляет собой сложную численную задачу и будет рассмотрена в отдельной публикации. Здесь приводятся результаты расчета для двухкомпонентных смесей. В качестве уравнения состояния использовалось хорошо известное SAFT-уравнение с возмущенной цепью (PC-SAFT) [27]. В рассматриваемой модели избыточная часть свободной энергии ar, выраженной в мольных единицах, представлена суммой двух вкладов:
ar =ащ +адисп, (5)
где ащ - вклад от взаимодействий в системе твердых цепей; адисп - вклад дисперсионных сил в свободную энергию.
Как видно на рис. 8, в области низких температур значения р близки к экспериментально исследуемым [14, 15]. Исходя из этого можно предположить, что прецизионный калориметрический эксперимент, проводимый в низкотемпературной области, выявил наличие подобной критической линии в исследуемой смеси, о чем свидетельствует характерное поведение производной [ | как функции температуры. ^
Однако, несмотря на хорошие прогнозные возможности 8ЛРТ-уравнений применительно
Л Смесь (см. табл. 1):
\
' \
11 \
>
у
о
1
188 198 208 218 228 238 248 258 268 278 288 298
Рис. 7. Относительные отклонения значенийр, вычисленных по уравнениям МФУС,
от экспериментальных данных
T,K
Рис. 8. Критические линии, полученные расчетом по PC-SAFT [28]
к расчету критических линий смесей, физиче-
(дР)
ски верно описать «скачки» I — I и теплоем-
КдГ )у
костей Су, Ср, добавляя вклад, описывающий избыточную часть свободной энергии. Перспективным подходом для описания такого вклада может быть уравнение состояния многокомпонентной смеси в критической области, предложенное М.Ю. Беляковым и др. [28].
***
Показано, что сложные фазовые диаграммы многокомпонентных углеводородных систем, характерные для газоконденсатов с низким газоконденсатным фактором, могут быть исследованы как методом прецизионной адиабатической калориметрии, так и с помощью МФУС, построенного на разнородных экспериментальных данных.
Переход от общих схем фазового поведения смесей с низким конденсатным фактором в сверхкритических условиях к конкретным системам должен сопровождаться
соответствующими экспериментальными исследованиями или использованием иных теоретических методов (например, термодинамических расчетов), которые позволяют получить количественные характеристики равновесий или фазовых превращений данной системы. Знание возможных вариантов фазового поведения смесей существенно облегчает экспериментальные поиски и упрощает использование расчетных методов.
Результаты исследования показывают удовлетворительное согласование расчетных
Список литературы
1. Филенко Д.Г. Сверхкритическая флюидная технология в нефтепереработке
и нефтехимии / Д.Г. Филенко, М.Н. Дадашев,
B.А. Винокуров, Е.Б. Григорьев // Актуальные вопросы исследований пластовых систем месторождений углеводородов: сб. науч. ст.
в 2 ч. - М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2011. - Ч. 2. -
C. 82-92. - (Вести газовой науки).
2. Фримантл М. Химия в действии = Chemistry in action: в 2-х ч. Ч. 1 / М. Фримантл;
пер. с англ. Е.Л. Розенберга. - М.: Мир. 1998. -528 с.
3. Büchner E.H. Systeme mit zwei flüssigen phasen / E.H. Büchner // Die heterogenen Gleichgewichte vom Standpunkte der Phasenlehre: в 3-х кн. / H.W. Bakhuis Roozeboom. - Braunschweig:
Fr. Vieweg & Sohn, 1918. - Кн. 2, ч. II. - 226 c.
4. Ваальс И. Д., ван дер. Курс термостатики = Lehrbuch der Thermostatik: в 2 ч. Ч. 2: Бинарные смеси / И. Д. ван дер Ваальс, Ф. Констамм; пер. с нем. Б.Я. Гордона. - М.: ОНТИ,
Глав. ред. хим. лит-ры, 1936. - 440 с.
5. Макаев С. В. Фазовые равновесия в системе BaClj-NaCl-B^O при сверхвысоких параметрах и подавление кристаллизации солей
в гидротермальных проточных процессах: дис. ... к.х.м. / С.В. Макаев. - М.: ИОНХ РАН, 2017. - 114 с.
6. Schneider G.M. Phasengleichgewichte in flüssigen Systemen bei hohen Drucken Zusammenfassender Bericht / G.M. Schneider // Ber. Bunsen Ges. Phys. Chem. - 1966. - Т. 70. - Вып. 5. -
С. 497-520. - https://onlinelibrary.wiley.com/doi/ pdf/10.1002/bbpc.19660700502
7. Schneider G.M. High-pressure phase diagrams and critical properties of fluid mixtures / G.M. Schneider // Chemical Thermodynamics / M.L. McGlashan (ed.). - London: The Chemical Society, 1978. - Т. 2. - С. 105-146. - (Specialist Periodical Reports).
кривых фазовых диаграмм с построенными на основе экспериментальных значений термодинамических потенциалов.
Учет критических аномалий теплофизи-ческих свойств фильтрующихся многокомпонентных смесей с низким конденсатным фактором позволит на качественно новом уровне исследовать механику течения и динамику извлечения углеводородов в пористых средах.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 18-08-00326А.
8. Валяшко В.М. Фазовые равновесия и свойства гидротермальных систем / В.М. Валяшко. -М.: Наука, 1990. - 270 с.
9. Valyashko V.M. Phase equilibria of water-salt systems at high temperatures and pressures / V.M. Valyashko // Aqueous systems at elevated temperatures and pressures / под ред.
R. Fernandez-Prini, A.H. Harvey, D.A. Palmer. -N.Y.: Academic Press, 2004. - Гл. 15. - С. 597.
10. Валяшко В.М. Фазовые равновесия с участием сверхкритических флюидов / В.М. Валяшко // Сверхкритические флюиды: теория
и практика. - 2006. - Т. 1 - № 1. - С. 10-26.
11. Konynenburg P.H., van. Critical lines and phase equilibria in binary van der Waals mixtures / P.H. van Konynenburg, R.L. Scott // Phil. Trans. Roy. Soc. A. Mathematical, physical and engineering sciences. - London, 1980. -
Т. 298. - № A1442. - С. 495.
12. Расулов С.М. Термические свойства бинарной системы состава н-пентан-вода = 1:4 /
С.М. Расулов, И.А. Исаев // Сверхкритические флюиды: теория и практика. - 2013. - Т. 8. -№ 1. - С. 3-13.
13. Безгомонова Е.И. Критические явления жидкость-газ н-гексана в присутствии жидкой фазы воды / Е.И. Безгомонова, А.Р. Расулов, Г.В. Степанов // Сверхкритические флюиды: теория и практика. - 2014. - Т. 9. - № 3. -
С. 13-20.
14. Булейко В.М. Исследование фазового поведения углеводородных смесей с низким конденсатным фактором / В.М. Булейко, Б.А. Григорьев, М.С. Овсяникова //
Вести газовой науки. - М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2017. - № 2 (30): Актуальные вопросы исследований пластовых систем месторождений углеводородов. - С. 4-13.
15. Булейко В.М. Концепция фазового поведения и основные принципы построения фазовых диаграмм углеводородных смесей с малой концентрацией высокомолекулярных компонентов / В.М. Булейко, Б.А. Григорьев,
B.С. Музыкина и др. // Вести газовой науки. -М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2019. - № 1 (38): Актуальные вопросы исследований пластовых систем месторождений углеводородов. -
C. 116-125.
16. Григорьев Б.А. Моделирование термодинамических свойств нефтяных и газоконденсатных систем на основе фундаментальных многоконстантных уравнений состояния / Б.А. Григорьев,
A.А. Герасимов, И.С. Александров // Газовая промышленность. - 2013. - № 696: спецвыпуск. - С. 98-101.
17. Григорьев Б.А. Особенности фазового поведения углеводородных смесей с низким конденсатным фактором / Б.А. Григорьев,
B.Н. Сокотущенко, И.С. Александров // Вести газовой науки. - М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2018. - № 4 (36): Современные подходы
и перспективные технологии в проектах освоения месторождений российского шельфа. - С. 225-236.
18. Lemmon E.W. Short fundamental equations of state for 20 industrial fluids / E.W. Lemmon, R. Span. // J. Chem. Eng. Data. - 2006. - Т. 51. -
C. 785-850.
19. Span R. Equations of state for technical applications. II: Results for nonpolar fluids / R. Span, W. Wagner // Int. J. Thermophys. -2003. - № 24(1). - С. 41-109.
20. Kunz O. The GERG-2008 wide-range equation of state for natural gases and other mixtures: An expansion of GERG-2004 / O. Kunz,
W. Wagner // J. Chem. Eng. Data. - 2012. -№ 57. - С. 3032-3091.
21. Setzmann U. A new equation of state and tables of thermodynamic properties for methane covering the range from the melting line to 625 K at pressures up to 1000 MPa / U. Setzmann,
W. Wagner // J. Phys. Chem. Ref. Data. - 1991. -Т. 20. - С. 1061-1155.
22. Bucker D. A reference equation of state for the thermodynamic properties of ethane for temperatures from the melting line to 675 K and pressures up to 900 MPa / D. Bucker,
W. Wagner // J. Phys. Chem. Ref. Data. - 2006. -Т. 35. - № 1. - С. 205-266.
23. Bucker D. Reference equations of state for the thermodynamic properties of fluid phase n-butane and isobutane / D. Bucker, W. Wagner // J. Phys. Chem. Ref. Data. - 2006. - № 35(2). -
C. 929-1019.
24. The Gerg-2004 wide-range equation of state for natural gases and other mixtures / O. Kunz, R. Klimeck, W. Wagner et al. - Dusseldorf, 2007. - 535 с.
25. Green D. Perry's chemical engineers' handbook /
D. Green, R. Perry. - 7th ed. - McGraw-Hill Professional, 2007. - C. 13-29.
26. Heidemann R.A. The calculation of critical points / R.A. Heidemann, A.M. Khalil // AIChE. - 1980. -Т. 26. - С. 769-779.
27. Gross J. Perturbed-chain SAFT: an equation
of state based on a perturbation theory for chain molecules / J. Gross, G. Sadowski // Ind. Eng. Chem. Res. - 2001. - Т. 40. - С. 1244-1260.
28. Беляков М.Ю. Пограничные кривые
и определение критических параметров многокомпонентных смесей / М. Ю. Беляков,
E.E. Городецкий, В. Д. Куликов и др. // Вести газовой науки. - М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2013. - № 1 (12): Актуальные вопросы исследований пластовых систем месторождений углеводородов. - С. 46-53.
Behavior of multicomponent hydrocarbon mixtures in the supercritical phase
V.M. Buleyko1, B.A. Grigoryev1, Ye.B. Grigoryev1, V.N. Sokotushchenko1*
1 Gazprom VNIIGAZ LLC, Bld. 1, Estate 15, Proyektiruemyy proyezd no. 5537, Razvilka village, Leninskiy district, Moscow Region, 142717, Russian Federation * E-mail: sokotushenko@mail.ru
Abstract. It is known that at the critical point and above it sharp anomalies of both the thermodynamic and transport properties of fluids are observed in the reservoir system. In this paper, authors analyze and verify experimental measurements of the phase behavior of multicomponent hydrocarbon mixtures with a low content of high molecular weight components obtained using a method of precision adiabatic calorimetry and theoretical calculations based on fundamental multiconstant equations of state (MFP) in supercritical area.
The model mixtures with a low condensate factor characterizing such hydrocarbon fields as Chayanda, Kovykta, Bovanenkovo were studied, namely: a trinary mixture of methane-propane-octane with a correspondent molar composition of 0.9268:0.0632:0.01, and a 7-component mixture of methane-ethane-propane-isobutane-pentane-heptane-decane (0.913:0.0543:0.0216:0.0058:0.0023:0.0019:0.0011). The phase state of such mixtures
is characterized by significant measurement uncertainty and cannot be reliably studied by traditional experimental and theoretical methods using cubic equations of state.
In this work, authors analyze phase diagrams of the mentioned model systems using multiconstant equations of state, which showed satisfactory agreement between the calculated parameters and the experimental parameters obtained by adiabatic calorimetry.
Keywords: supercritical fluid, hydrocarbon mixture, multiconstant equations of state, phase diagrams, condensate factor, adiabatic calorimetry.
This work was supported by the Russian Foundation for Basic Research, grant no. 18-08-00326A. References
1. FILENKO, D.G., M.N. DADASHEV, V.A. VINOKUROV et al. Over-critical fluid technology in oil processing and oil chemistry [Sverkhkriticheskaya fluidnaya tekhnologiya v neftepererabotke i neftekhimii]. In: Vesti Gazovoy Nauki. Relevant issues of studies offield hydrocarbon formations: collected book in 2 pts. Moscow: Gazprom VNIIGAZ LLC, 2011, pt. 2, pp. 82-92. (Russ.).
2. FREEMANTLE, M. Chemistry in action [Khimiya v deystvii]: in 2 pts. Part 1. Translated from English. Moscow: Mir, 1998. (Russ.).
3. BÜCHNER, E.H. Systeme mit zwei flüssigen phasen. In: ROOZEBOOM, H.W. Bakhuis. Die heterogenen Gleichgewichte vom Standpunkte der Phasenlehre. Braunschweig: Fr. Vieweg & Sohn, 1918, bk. 2, pt. 2. (Germ.).
4. WAALS, I.D. van der, F. CONSTAMM. Binary mixtures [Binarnyye smesi]. In: WAALS, I.D. van der, F. CONSTAMM. Course of thermostatics [Kurs termostatiki] = Lehrbuch der Thermostatik: in 2 pts. Translated from German. Moscow: ONTI, 1936, pt. 2. (Russ.).
5. MAKAYEV, S.V. The phase of equilibrium in the BaCl2-NaCl-Н2О system at ultrahigh parameters and the suppression of salt crystallization in hydrothermal flow processes [Fazovyye ravnovesiya v sisteme BaCl2-NaCl-H20 pri sverkhvysokikh parametrakh i podavleniye kristallizatsii soley v gidrotermalnykh protochnykh protsessakh]. Candidate thesis (chemistry). Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the RAS. Moscow, 2017. (Russ.).
6. SCHNEIDER, G.M. Phasengleichgewichte in flüssigen Systemen bei hohen Drucken Zusammenfassender Bericht [online]. Ber. Bunsen Ges. Phys. Chem. 1966, vol. 70, is. 5, pp. 497-520. Available from: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/bbpc.19660700502. ISSN ISSN:0005-9021. (Germ.).
7. SCHNEIDER, G.M. High-pressure phase diagrams and critical properties of fluid mixtures. In: McGLASHAN, M.L. (ed.). Chemical Thermodynamics. London: The Chemical Society, 1978, vol. 2, pp. 105-146. Series: Specialist Periodical Reports.
8. VALYASHKO, V.M. Phase equilibria and properties of hydrothermal systems [Fazovyye ravnovesiya i svoystva gidrotermalnykh sistem]. Moscow: Nauka, 1990. (Russ.).
9. VALYASHKO, V.M. Phase equilibria of water-salt systems at high temperatures and pressures. In: FERNANDEZ-PRINI, R., A.H. HARVEY, D.A. PALMER (eds.). Aqueous systems at elevated temperatures and pressures. N.Y.: Academic Press, 2004, chapter 15, pp. 597.
10. VALYASHKO, V.M. Phase equilibria involving supercritical fluids [Fazovyye ravnovesiya s uchastiyem sverkhkriticheskikh flyuidov]. Sverkhkriticheskiye Flyuidy: teoriya i Praktika. 2006, vol. 1, no. 1, pp. 10-26. ISSN 1992-8130. (Russ.).
11. KONYNENBURG, P.H. van, R.L. SCOTT. Critical lines and phase equilibria in binary van der Waals mixtures. Phil. Trans. Roy. Soc. A. Mathematical, physical and engineering sciences. London, 1980, vol. 298, no. A1442, pp. 495. ISSN 364-503X.
12. RASULOV, S.M., I.A. ISAYEV. The thermal properties of the binary system of the composition n-pentane-water = 1: 4 [Termicheskiye svoystva binarnoy sistemy sostava n-pentan-voda = 1:4]. Sverkhkriticheskiye Flyuidy: teoriya i Praktika. 2013, vol. 8, no. 1, pp. 3-13. ISSN 1992-8130. (Russ.).
13. BEZGOMONOVA, Ye.I., A.R. RASULOV, STEPANOV G.V. Critical liquid-gas phenomena of n-hexane in the presence of a liquid phase of water [Kriticheskiye yavleniya zhidkost-gaz n-geksana v prisutstvii zhidkoy fazy vody]. Sverkhkriticheskiye Flyuidy: teoriya iPraktika. 2014, vol. 9, no. 3, pp. 13-20. ISSN 1992-8130. (Russ.).
14. BULEYKO, V.M., B.A. GRIGORYEV, M.S. OVSYANIKOVA. Investigation of phase behavior of hydrocarbon mixtures with low condensate ratios [Issledovaniye fazovogo povedeniya uglevodorodnykh smesey s nizkim kondensatnym faktorom]. Vesti Gazovoy Nauki: collected scientific technical papers. Moscow: Gazprom VNIIGAZ LLC, 2017, no. 2 (30): Actual issues in research of bedded hydrocarbon systems, pp. 4-13. ISSN 2306-8949. (Russ.).
15. BULEYKO, V.M., B.A. GRIGORYEV, V.S. MUZYKINA et al. The concept of phase behavior and basic principles of phase diagrams construction for hydrocarbon mixtures when heavy hydrocarbons exist in small amounts [Kontseptsiya fazovogo povedeniya i osnovnyye printsypy postroyeniya fazovykh diagramm uglevodorodnykh smesey s maloy kontsentratsiyey vysokomolekulyarnykh komponentov]. Vesti Gazovoy Nauki: collected scientific technical papers. Moscow: Gazprom VNIIGAZ LLC, 2019, no. 1 (38): Actual issues in research of bedded hydrocarbon systems, pp. 116-125. ISSN 2306-9849. (Russ.).
16. GRIGORYEV, B.A., A.A. GERASIMOV, I.S. ALEKSANDROV. Modeling the thermodynamic properties of oil and gas condensate systems based on fundamental multi-constant equations of state [Modelirovaniye termodinamicheskikh svoystv neftyanykh i gazokondensatnykh sistem na osnove fundamentalnykh mnogokonstantnykh uravneniy sostoyaniya]. Gazovaya Promyshlennost. 2013, no. 696: special issue, pp. 98-101. ISSN 0016-5581. (Russ.).
17. GRIGORYEV, B.A., V.N. SOKOTUSHCHENKO, I.S. ALEKSANDROV. Specific phase behavior of hydrocarbon mixtures with low condensation factor [Osobennosti fazovogo povedeniya uglevodorodnykh smesey s nizkim kondensatnym faktorom]. Vesti Gazovoy Nauki: collected scientific technical papers. Moscow: Gazprom VNIIGAZ, 2018, no. 4 (36): Modern approach and promising technologies within the projects for development of oil-and-gas fields at Russian continental shelf, pp. 225-236. ISSN 2306-9849. (Russ.).
18. LEMMON, E.W., R. SPAN. Short fundamental equations of state for 20 industrial fluids. J. Chem. Eng. Data. 2006, vol. 51, pp. 785-850. ISSN 0021-9568.
19. SPAN, R., W. WAGNER. Equations of state for technical applications. II: Results for nonpolar fluids. Int. J. Thermophys. 2003, no. 24(1), pp. 41-109. ISSN 0195-928X.
20. KUNZ, O., W. WAGNER. The GERG-2008 wide-range equation of state for natural gases and other mixtures: An expansion of GERG-2004. J. Chem. Eng. Data. 2012, no. 57, pp. 3032-3091. ISSN 0021-9568.
21. SETZMANN, U., W. WAGNER. A new equation of state and tables of thermodynamic properties for methane covering the range from the melting line to 625 K at pressures up to 1000 MPa. J. Phys. Chem. Ref. Data. 1991, vol. 20, pp. 1061-1155. ISSN 0047-2689.
22. BUCKER, D., W. WAGNER. A reference equation of state for the thermodynamic properties of ethane for temperatures from the melting line to 675 K and pressures up to 900 MPa. J. Phys. Chem. Ref. Data. 2006, vol. 35, no. 1, pp. 205-266. ISSN 0047-2689.
23. BUCKER, D., W. WAGNER. Reference equations of state for the thermodynamic properties of fluid phase n-butane and isobutene. J. Phys. Chem. Ref. Data. 2006, no. 35(2), pp. 929-1019. ISSN 0047-2689.
24. KUNZ, O., R. KLIMECK, W. WAGNER et al. The Gerg-2004 wide-range equation of state for natural gases and other mixtures. Dusseldorf, 2007.
25. GREEN, D., R. PERRY. Perry's chemical engineers' handbook. 7th edition. McGraw-Hill Professional, 2007, pp. 13-29.
26. HEIDEMANN, R.A., A.M. KHALIL. The calculation of critical points. AIChE. 1980, vol. 26, pp. 769-779.
27. GROSS, J., G. SADOWSKI. Perturbed-chain SAFT: an equation of state based on a perturbation theory for chain molecules. Ind. Eng. Chem. Res. 2001, vol. 40. pp. 1244-1260. ISSN 0888-5885.
28. BELYAKOV, M.Yu., Ye.Ye. GORODETSKIY, V.D. KULIKOV et al. Dew-bubble curves and determination of the critical parameters of multicomponent mixtures [Pogranichnyye krivyye i opredeleniye kriticheskikh parametrov mnogokomponentnykh smesey]. Vesti Gazovoy Nauki: collected scientific technical papers. Moscow: Gazprom VNIIGAZ LLC, 2013, no. 1 (12): Actual problems of studies of hydrocarbon field bedded systems, pp. 46-53. ISSN 2306-8949. (Russ.).
