CC BY
13
УДК 536.22
Термодинамические свойства технически важных органических рабочих веществ. Нормальный пентадекан
И.С. Александров1*, АА Герасимов1, Б.А. Григорьев2
1 Калининградский государственный технический университет, Российская Федерация, 236022, г. Калининград, Советский просп., д. 1
2 OOO «Газпром ВНИИГАЗ», Российская федерация, 142717, Московская обл., Ленинский р-н, с.п. Развилковское, пос. Развилка, Проектируемый пр-д № 5537, вл. 15, стр. 1
* E-mail: alexandrov_kgrd@mail.ru
Тезисы. Показано, что нормальный пентадекан (н-С15Н32) относится к технически важным веществам, для которых необходима надежная информация о термодинамических свойствах (ТДС). Наилучшим решением является разработка фундаментального уравнения состояния (ФУС), описывающего все ТДС в широком диапазоне параметров состояния. Проведены сбор и анализ экспериментальных данных о ТДС н-С15Н32. Установлено, что экспериментальные исследования выполнены только в жидкой фазе при температурах, не превышающих нормальную температуру кипения. Для расширения диапазона применимости ФУС и обеспечения его устойчивости недостаток экспериментальных данных компенсирован расчетными значениями ТДС. Для этого проанализированы существующие методы расчета, из которых отобраны наиболее обоснованные, надежные и широкодиапазонные. По отобранным методикам произведен расчет ТДС в неисследованных областях параметров состояния, включая сверхкритическую область. На основе гибридного массива данных разработано 17-константное ФУС, описывающее безразмерную энергию Гельмгольца в зависимости от собственных переменных - температуры и плотности. Уравнение содержит шесть полиномиальных, пять экспоненциальных и шесть гауссовых членов и применимо в диапазоне температур от тройной точки до 750 К при давлениях до 100 МПа. Экспериментальные и расчетные данные описываются с точностью, характерной для технических уравнений состояния: плотность - ±(0,2...0,5) %; теплоемкость и скорость звука - ±(1,0.2,0) %; давление насыщенных паров - ±0,3 % (исключая области вблизи тройной и критической точек); плотность насыщенной жидкой фазы - ±0,2 %; плотность насыщенной газовой фазы - ±0,5 %. Также выполнено молекулярное моделирование плотности методом Монте-Карло на основе оптимизированного потенциала межмолекулярного взаимодействия в диапазоне температур 400.750 К и давлений 50.300 МПа. Среднее относительное отклонение для 30 моделированных значений плотности составило 1,59 %.
Ключевые слова:
уравнение
состояния,
плотность,
температура,
давление,
теплоемкость,
термодинамический
потенциал.
Нормальный пентадекан (н-С15Н32) является представителем гомологического ряда н-алканов, входит в состав нефти и газовых конденсатов, используется в процессе производства синтетических жирных кислот, является перспективным рабочим веществом в аккумуляторах холода систем кондиционирования воздуха и др. Изучение термодинамических свойств (ТДС) н-алканов вообще и н-пентадекана в частности важно не только в практическом отношении, но также и для развития молекулярно-кинетической теории, теории термодинамического подобия, структурно-групповых методов расчета ТДС, теории конденсированного состояния и фазовых переходов, включая моделирование фазового поведения пластовых углеводородных систем.
Все вопросы, связанные с использованием или анализом любых ТДС, могут быть успешно решены при наличии надежного фундаментального уравнения состояния (ФУС) вещества. Именно решению этой проблемы посвящена данная статья.
База данных
Разработка ФУС н-пентадекана осложняется тем, что это вещество относится к так называемым «тяжелым» углеводородам с высокой температурой кипения (Ть = 543,74 К) и имеющиеся экспериментальные данные о ТДС получены, как правило, в жидкой фазе при температурах, не превышающих Ть. Поэтому для повышения устойчивости разрабатываемого ФУС авторами было принято решение дополнить
экспериментальные данные расчетными значениями. Для этого произведен анализ прогнозных методов расчета ТДС углеводородов, из которых отобраны наиболее надежные и широкодиапазонные.
Давление паров н-пентадекана при температурах выше Ть экспериментально не исследовано, поэтому было разработано надежное интерполяционное уравнение во всем диапазоне температур от точки плавления до критической точки, построенное на основе гибридных данных: от точки плавления до 420 К использовались расчетные данные, полученные по уравнению Кукса [1], в диапазоне 440...540 К - экспериментальные данные Камина и Россини [2], а при более высоких температурах - расчетные значения, полученные по методике Чмыхало [3]. Уравнение описывает вышеперечисленные данные со средней относительной погрешностью ±0,07 % и имеет вид
lnp = Т це + a2е1'5 + a392'5 + a495'0),
(1)
где рп - давление паров н-пентадекана, МПа; рк = 1,5040 МПа - критическое давление н-пентадекана; 0 = (1 -Т/Тк) - приведенная температура (Т - температура н-пентадекана, К; Тк - критическая температура н-пентаде-кана, К); а, = -9,7976088; а2 = 3,2545025; а3 = -6,4361332; а4 = -5,4514316. По уравнению (1) рассчитан массив значений рп, которые использовались в дальнейшем при построении ФУС.
Плотность насыщенной жидкой фазы
н-пентадекана (рж, моль/л) в диапазоне температур от точки плавления до 480 К определялась по разработанному авторами интерполяционному уравнению, описывающему имеющиеся экспериментальные данные [4-9] со средней квадратичной погрешностью 0,043 %. Уравнение имеет вид полинома:
■ т Л ( т Y
Рж = a0 + а11-I + а21-I
ж 0 11 100) 2 ^ 100)
(2)
где а0 = 4,475666; а1 = -0,2620741; а2 = = -1,041737 10-2.
При температурах, превышающих 470 К, плотность определялась по формуле Филиппова [10], имеющей вид
Р*
Рк
= 1 + B9P + (B -1)9,
где В = 2,103 - критическая амплитуда; в = 0,325; знак плюс после первого слагаемого относится к расчетам для жидкой фазы, минус - к расчетам для газовой фазы (рг - плотность насыщенной газовой фазы). Значение В определялось как по данным, рассчитанным по формуле (2) в диапазоне температур 400.470 К, так и по данным, рассчитанным по методике Чмыхало [11].
Плотность насыщенной газовой фазы н-пентадекана при р/рк < 0,25 (где р - плотность н-пентадекана; рк - критическая плотность н-пентадекана) рассчитывалась по вири-альному уравнению состояния, при этом для 2-го вириального коэффициента использовались как авторская корреляция, так и корреляция Рида - Праусница - Шервуда [12]. Затем данные о плотности, полученные по двум корреляциям, усреднялись. При больших значениях приведенной плотности (р/рк > 0,25) расчет производился по формуле Филиппова (3).
РУТ'-данные в критической области определялись по двум авторским обобщенным кроссоверным уравнениям состояния [13, 14] в диапазоне |р/рк - 1| < 0,5. В дальнейшем данные усреднялись.
РУТ-данные в жидкой фазе в диапазоне температур 290.670 К при р/рк > 2 определялись по обобщенному уравнению, разработанному для н-алканов Курумовым [15]. Как показал анализ, уравнение Курумова характеризуется высокой точностью. Плотность при атмосферном давлении определена расчетом по интерполяционному уравнению, полученному авторами обработкой многочисленных экспериментальных данных в диапазоне температур 280.380 К.
Изобарная теплоемкость (Ср) на пограничной кривой жидкой фазы рассчитывалась по обобщенному уравнению, разработанному авторами для н-алканов [16]. Уравнение применимо в диапазоне температур от тройной точки Ттт до 0,99Тк и характеризуется высокой точностью.
Изобарная теплоемкость на пограничной кривой газовой фазы рассчитывалась по другому обобщенному уравнению, также разработанному авторами для н-алканов [17]. Уравнение применимо в диапазоне температур от Ть до 0,99Тк.
(3)
1 PVT - акроним от англ. pressure, volume, temperature
(давление, объем, температура).
С-данные в критической области: расчет производился в диапазоне |р/рк - 1| < 0,5 по двум обобщенным кроссоверным уравнениям состояния, разработанным авторами [13, 14]. В дальнейшем рассчитанные значения Ср усреднялись.
Рассчитанные по различным прогнозным методикам значения ТДС включались в оптимизационную процедуру совместно с экспериментальными данными. Анализ отклонений прогнозных значений ТДС от рассчитанных по ФУС (см. далее табл. 5) свидетельствует о термодинамической согласованности полученных данных и надежном их описании ФУС.
К настоящему моменту активное развитие методов молекулярного моделирования наряду с повышением вычислительных мощностей современных компьютеров позволяет пополнить банки данных о ТДС плохо исследованных веществ, таких, например, как н-пентадекан. При этом всю информацию о характере изменения макросвойств содержит потенциал межмолекулярного взаимодействия (силовое поле). Полученные в рамках такого подхода данные о ТДС имеют самостоятельную ценность, а также могут быть использованы для тестирования разработанных ФУС.
Так, методом Монте-Карло выполнено моделирование 30 равновесных состояний в областях параметров, где имеется недостаток в экспериментальных данных (табл. 1). Модельная система состояла из 256 молекул, для которых в течение 25000 циклов в изобарно-
изотермическом ансамбле выполнялось моделирование. Для расчетов использован свободно распространяемый пакет для молекулярного моделирования RASPA 2.0 [18]. Модель силового поля принималась по результатам работы Сипмана [19], которая базируется на известном потенциале TraPPE (англ. transferable potentials for phase equilibria). В указанной модели силового поля потенциальная энергия системы U(r) определяется суммой деформационных вкладов валентных связей и углов (UBEND), торсионных и плоскостных напряжений (UTORS) и ван-дер-ваальсовых взаимодействий (UNB):
U {г ) = U Nbir ) + U bend + UTORS ;
UNB (Г; ) = 48,.,
Г- v
r.
V j У
^ст Vs
r
V j У
(4)
(5)
где параметры потенциала Леннарда - Джонса для парного взаимодействия между псевдоатомами I и у имеют следующие значения: для псевдоатома СН3: ау =3,75 А, г^кв = 98 К, где кв - постоянная Больцмана; для псевдоатома СН2: ау =3,95 А, гу/кв = 46 К. Межатомное расстояние г у принималось равным 1,54 А;
U в
К (У-Уо) 2 '
(6)
где к¥ - константа, регулирующая величину энергии валентной связи; у - валентный угол; у0 = 114° - равновесный валентный угол.
Таблица 1
Данные о плотности н-С15Н32, полученные моделированием методом Монте-Карло
Р Р
p, МПа T, К Монте-Карло, отклонение p, МПа T, К Монте-Карло, отклонение
кмоль/м3 от ФУС *, % кмоль/м3 от ФУС *, %
149,985 650,0 3,37346 0,724 50,005 450,0 3,38241 0,810
79,995 650,0 3,14626 1,934 49,824 400,0 3,43859 -1,040
149,810 750,0 3,22147 -0,029 80,042 400,0 3,49176 -2,0124
50,006 750,0 2,79660 2,578 149,931 400,0 3,59789 -3,408
80,074 750,0 2,97625 2,926 199,953 400,0 3,67096 -3,842
149,985 600,0 3,45076 0,990 49,894 600,0 3,09750 2,645
80,011 600,0 3,22640 1,692 50,007 650,0 2,99463 2,707
150,068 550,0 3,49053 0,085 50,179 600,0 3,13823 3,853
80,058 550,0 3,31762 1,648 200,014 650,0 3,47075 -0,401
50,020 550,0 3,21233 2,734 199,910 750,0 3,36761 -0,123
150,155 500,0 3,54079 -0,596 199,733 600,0 3,52207 -0,621
80,131 500,0 3,39019 0,927 250,108 600,0 3,59333 -1,620
49,966 500,0 3,30771 2,123 250,072 650,0 3,55585 -1,160
150,191 450,0 3,58350 -1,567 250,035 750,0 3,47524 -0,546
80,004 450,0 3,44654 -0,340 300,041 750,0 3,52788 -2,004
* См. далее формулы (8) - (11).
UTORS = Cl[1 + C0S ф] + С2 [1_ COS(2 ф)] +
+c3[1 + cos(39)], (7)
где cl/kB = 355,03 К; c2/kB = -68,19 К; c3/kB = = 791,32 К; ф - торсионный угол, град.
Уравнение состояния
Для описания ТДС н-пентадекана было принято уравнение состояния в виде зависимости безразмерной свободной энергии Гельмгольца от собственных переменных - температуры и плотности:
A(T, р) = A°(T, р) + Ar (T, р) =
RT RT
= а0(х, S) + аг (т, S), (8)
где A(T,p) - свободная энергия Гельмгольца; а°(т,5), аг(т,5) - соответственно идеальная и избыточная части безразмерной свободной энергии Гельмгольца; 5 = р/рк; т = TJT.
Критические свойства н-пентадекана принимались по данным из обзора Амброзе [20]. В качестве Тк принято среднее значение по данным, отобранным Амброзе [20], а значение рк уточнялось в процессе итерационной процедуры при определении коэффициентов ФУС, но при этом осталось в пределах допуска, установленного Амброзе [20].
Таблица 3
Показатели степени и коэффициенты уравнения состояния (11)
к N tk dk 4 Пк Pk Yk Sk
1 0,37040355-10-01 1,7795 4 0
2 0Д3818366 10+01 0,1781 1 0
3 -0/79923081-10+00 0,2187 1 0
4 0,44949898 10+00 2,3497 2 0
5 -0,14640127 10+01 1,7864 2 0
6 0,14330202-10+°° 0,3971 3 0
7 -0,12641213 10+01 1,5013 1 1
8 -0,14479133-10+01 4,8628 1 2
9 -0,10177142■10+°1 6,1889 3 2
10 -0,43393583■10+°° 8,3848 2 2
11 -0,12359905 10-02 2,8444 8 1
12 0,74698623-10+w) 6,9000 1 - -1,06522 -1,17996 1,20521 0,78432
13 0,24767664■10+°° 5,2627 1 - -0,70110 -0,66088 0,99512 0,81126
14 -0,28212363 10-01 7,6589 2 - -1,41468 -0,18566 0,88185 1,92505
15 -0,32740472■10+°° 6,5088 3 - -1,12404 -0,48846 0,56663 0,68751
16 0,87970420■10-°2 8,0604 3 - -1,60353 -0,16182 0,24430 1,99291
17 0,23829178 10-01 9,1965 2 - -1,74657 -0,76537 1,43283 1,26151
Идеальная часть определяется соотношением
а°(т> 8) = ^ _ ^L _ 1 + in-
RTK R 50т
х fi 0 1 X fi 0
-it Cd T+1 r bLd T>
R J x2 R J x
(9)
где 50 = р0/рк - приведенная идеальногазовая плотность при давлении р0 = 101325 Па и температуре Т0 = 298,15 К; т0 = ТТ Я00, ^ - соответственно энтальпия и энтропия в состоянии идеального газа при температуре Т0.
Изобарная теплоемкость в состоянии идеального газа Ср0 рассчитывалась по уравнению
С0 R
-z
mk
e(%/T)
T J (e
(®k/T )
-1)2
(10)
где R = 8,314472 Дж/(моль-К) - универсальная газовая постоянная. Значения коэффициентов шк и 0к для н-пентадекана приняты по данным обзора Ружечки и Майера [1] и представлены в табл. 2.
Таблица 2
Значения коэффициентов в уравнении (10)
m 29,99046 ©1 -
m1 31,566802 ©2 2879,9334
m2 56,67653 ©3 1365,7312
Для описания избыточной части свободной энергии аг(т,5) использовалось уравнение
а' (8, х) = ^ Ык 8'к х'к + £ Ык 8'к х'к ехр(-8'к) +
к=1 /=7
+ £ ЫкЪ'кх'к ехр(-Лк(8-Вк)2-Рк(т-Ук)2), (11) к=12
коэффициенты и показатели степени которого представлены в табл. 3. Область применимости уравнения (11) - от Ттт до 750 К при давлениях до 100 МПа (при необходимости допустима экстраполяция и до более высоких температур ~ 800 К). Оптимальное количество полиномиальных, экспоненциальных и гауссовых членов уравнения (11), а также коэффициентов и показателей степени при температуре определялось методом случайного поиска с возвратом при неудачном шаге [21]. В табл. 4 представлены принятые значения физических констант и термодинамических величин, необходимых для проведения термодинамических расчетов.
Анализ и обсуждение результатов
Табл. 5 демонстрирует, что и экспериментальные, и расчетные данные о ТДС н-пентадекана
Рис. 1. Изотермы н-пентадекана, рассчитанные по уравнениям (8)-(11)
Таблица 4
Значения физических констант и термодинамические свойства н-пентадекана в характерных точках
Молярная масса (М), кг/кмоль 212,415
Ттг К 283,10
Ртт Па 0,109
рж, кмоль/м3 3,6502
Ть, К 543,74
Тк, К 707,37
Рк, МПа 1,5040
рк, кмоль/м3 1,05742
Я0°, кДж/кмоль, при Т0 = 298,15 К 187375,5
кДж/(кмольК), при Т0 = 298,15 К 742,73
описываются с точностью, которая обычно предъявляется к техническим уравнениям состояния [35]: плотность ±(0,2.0,5) %; Ср и скорость звука ±(1,0.2,0) %; давление насыщенных паров ±0,3 % (исключая области вблизи тройной и критической точек); плотность насыщенной жидкой фазы ±0,2 %; плотность насыщенной газовой фазы ±0,5 %.
Среднее относительное отклонение (СОО) значений р, рассчитанных по уравнениям (8)-(11), от смоделированных методом Монте-Карло (см. табл. 1) составило 1,59 %, при этом отклонения носят случайный характер.
На рис. 1-3 представлены диаграммы поверхностей состояния, свидетельствующие о правильном описании ТДС и хороших экстраполяционных свойствах уравнения состояния (8).
Таблица 5
Результаты сравнения экспериментальных данных о ТДС н-пентадекана с расчетными значениями по ФУС (8)-(11)
Год Источник Кол-во точек Исследуемый интервал СОО, %
Т, К р, МПа жидкость газ критическая точка
РУТ-данные
1958 Кутлер [22] 33 310,93.408,13 0,1.137,8 0,311
1978 Диаз Пена [23] 4 298,14.333,13 0,1 0,114
1981 Эйкарт [9] 4 298,14.333,13 0,1 0,067
1998 Ву [24] 4 293,15.313,15 0,1 0,092
2002 Даридон [25] 142 311,0.408,13 0,1.149,55 0,115
2018 Расчет [15] 153 290,0.670,0 0,1.100,0 0,367
2018 Расчет [13, 14] 132 705,0.770,0 1,3.3,0 1,218
Рп
1882 Крафт [4] 6 310,13.544,18 3,281
1955 Камин [2] 10 442,83.543,68 0,082
1968 Аноним [26] 5 353,15.408,65 0,543
1986 Аллеманд [27] 6 313,13.409,12 2,944
1996 Витон [28] 20 293,83.467,40 0,758
2010 Александров [29] 9 283,1.360 0,992
2018 Расчет по формуле (1) 48 283,07 . 707,37 0,162
Плотность насыщенной газовой фазы
2017 Расчет [10, 12] 25 590.706 0,369
Рж
1882 Крафт [4] 4 283,14.372,42 0,157
1941 Калингаэрт [5] 3 293,14.313,13 0,110
1946 Шисслер [6] 4 273,15 . 372,0 0,083
1946 Вогель [7] 4 293,14.359,82 0,171
1958 Кутлер [22] 6 310,93.408,13 0,135
1977 Янин [8] 19 293,15.473,11 0,130
1981 Эйкарт [9] 4 298,14.333,13 0,067
2018 Расчет [10, 11] 24 280.706 0,162
Энтальпия испарения
1979 Суннер [30] 3 324,0.359,0 0,775
2010 Александров [29] 10 283,1.360,0 0,416
Теплоемкость по линии насыщения
1954 | Финке [31] | 7 | 285,5...312,76 | | 0,531
ср
1977 Янин [8] 19 293,15.473,11 Насыщ. 1,287
2001 Бесьер [32] 77 313,15.373,15 0,1-100 1,893
2017 Расчет [16] 26 290,0.699,95 Насыщ. 1,825
2017 Расчет [17] 21 499,96.689,95 Насыщ. 0,658
2017 Расчет [13, 14] 132 704,94.769,92 1,3.3,0 1,789
Скорость звука
2001 Хасаншин [33] 54 303,15 . 433,15 0,1.49,13 1,006
2000 Даридон [25] 170 303,15.383,15 0,1.149,55 1,343
2000 Плантиер [34] 10 293,15.383,15 Насыщ. 1,175
Примечание: жирным шрифтом выделены данные, которые обрабатывались в оптимизационной процедуре при определении коэффициентов ФУС, остальные данные использовались только для сравнения.
Рис. 2. Изобарная теплоемкость н-пентадекана, рассчитанная по уравнениям (8)-(11)
Рис. 3. Изобары скорости звука в н-пентадекане, рассчитанные по уравнениям (8)-(11)
***
На ограниченном массиве разнородных экспериментальных данных о ТДС н-пентадекана с привлечением расчетных значений разработано широкодиапазонное ФУС, описывающее с достаточной для технических расчетов точностью все термодинамические свойства в диапазоне температуры от тройной
точки до 750 К при давлениях до 100 МПа. Уравнение обладает хорошими экстраполяци-онными свойствами, описывает фазовый переход «жидкость - газ», удовлетворяет условиям критической точки.
Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант № 17-08-00135-а.
Список литературы
1. Ruzicka K. Simultaneous treatment of vapor pressures and related thermal data between the triple and normal boiling temperatures for n-alkanes C5 - C20 / K. Ruzicka, V. Majer //
J. Phys. Chem. Reef. Data. - 1994. - Т. 23. -№ 1. - С. 1-39.
2. Camin D.L. Physical properties of 14 American Petroleum Institute research hydrocarbons, C(9) to C(15) / D.L. Camin, F.D. Rossini // J. Phys. Chem. - 1955. - Т. 59. - С. 1173-1179.
3. ДССДД 7-2005. Методика расчетного определения давления насыщенного пара н-алканов (С1 - С100) и водорода
на линии кипения / П. А. Чмыхало. - Киев: Держспоживстандарт Украины, 2005. - 34 с.
4. Krafft F. Ueber Neunzehn Hohere Normalparaffine C(n)H(2n+2) und ein Einfaches Volumgesetz
fur den Tropfbar Flussigen Zustand / F. Krafft // Ber. Dtsch. Chem. Ges. - 1882. - Т. 15. -С. 1687-1712.
5. Calingaert G. Homologous series of alkanes / G. Calingaert, H.A. Beatty, R.C. Kuder et al. // Ind. Eng. Chem. - 1941. - Т. 33 (1). - С. 103-106.
6. Schiessler R.W. The synthesis and properties of hydrocarbons of high molecular weight-IV / R.W. Schiessler, C.H. Herr, A.W. Rytina et. al. // Proc. Am. Pet. Inst., Sect. - 1946. - Т. 26. - № 3. -С. 254-302.
11. ДССДД 10-2006. Чмыхало П.А. Методика расчетного определения плотности жидких н-алканов (С1 - С94) и водорода на линии кипения / П.А. Чмыхало. - Киев: Держспоживстандарт Украины, 2006. - 92 с.
12. Рид Р. Свойства газов и жидкостей / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. - Л.: Химия, 1982. -592 с.
13. Герасимов А.А. Обобщенное кроссоверное уравнение состояния в широкой окрестности критической точки / А. А. Герасимов,
Б.А. Григорьев // ТВТ. - 1993. - Т. 31. - № 2. -С. 25.
14. Герасимов А.А. Новое обобщенное кроссоверное уравнение состояния
в широкой окрестности критической точки / А.А. Герасимов // Известия КГТУ. - 2003. -№ 3. - С. 30-37.
15. Курумов Д.С. Термические свойства н-алканов и фракций мангышлакской нефти в жидком
и газообразном состояниях: дис. ... д-ра тех. наук. - Грозный, 1991. - 440 с.
16. Герасимов А. А. Новые обобщенные уравнения для расчета изобарной теплоемкости углеводородов на линии насыщения / А.А. Герасимов, Б. А. Григорьев, М.А. Кузнецов // ТВТ. - 2001. - Т. 39. - № 3. -С. 426-433.
7. Vogel A.I. Physical properties and chemical constitution. Pt. IX: Aliphatic hydrocarbons / A.I. Vogel // J. Chem. Soc. - 1946. - Т. 146. -С. 133-139.
8. Янин Г. С. Экспериментальное исследование изобарной теплоемкости органических жидкостей и их смесей: автореф. дис. ... канд. тех. наук / Г.С. Янин. - Грозный, 1977. - 24 с.
9. Aicart E. Isothermal compressibility
of cyclohexane-n-decane, cyclohexane-n-dodecane, and cyclohexane-n-tetradecane / E. Aicart, G. Tardajos, M.J. Diaz Pena // Chem. Eng. Data. - 1981. - Т. 26. - С. 22-26.
10. Жидкие углеводороды и нефтепродукты /
под ред. М.И. Шахпоронова, Л.П. Филиппова. -М.: МГУ, 1989. - 192 с.
17. Герасимов А.А. Изобарная теплоемкость нормальных алканов С7. С11 в паровой фазе / А.А. Герасимов, М.А. Кузнецов, В.Е. Харин и др. // ИФЖ. - 1991. - Т. 11. - № 3. -
C. 165-166.
18. Dubbeldam D. RASPA: molecular simulation software for adsorption and diffusion in flexible nanoporous materials / D. Dubbeldam, S. Calero,
D.E. Ellis et al. // Molecular Simulation. - 2016. -T. 42. - № 2. - С. 81-101.
19. Marcus G.M. Transferable potentials for phase equilibria. 1: United-atom description of n-alkanes / G.M. Marcus, J.I. Siepmann // J. Phys. Chem. B. - 1998. - Т. 102. - № 14. -С. 2569-2577.
20. Ambrose D. Vapor-liquid critical properties
of elements and compounds. 2: Normal alkanes /
D. Ambrouse // J. Chem. Eng. Data. - 1995. -T. 40. - № 3. - C. 531-546.
21. Lemmon E.W. A new functional form and new fitting techniques for equations of state with application to pentafluoroethane (HFC-125) /
E.W. Lemmon, R.T. Jacobsen // J. Phys. Chem. Ref. Data. - 2005. - T. 34. - № 1. - C. 69-108.
22. Cutler W.G. Study of the compressions of several high molecular weight hydrocarbons / W.G. Cutler, R.H. McMickle, W. Webb et al. // J. Chem. Phys. -1958. - T. 29. - № 4. - C. 727-740.
23. Diaz Pena M. Isothermal compressibilities of n-alkanes and benzene / M. Diaz Pena,
G. Tardajos // J. Chem. Thermodyn. - 1978. -T. 10. - № 1. - C. 19-24.
24. Wu J. Viscometric properties of multicomponent liquid n-alkane systems / J. Wu, Z. Shan,
A.-F. A. Asfour // Fluid Phase Equilib. - 1998. -T. 143. - C. 263-274.
25. Daridon J.L. Pressure dependence of the thermophysical properties of n-pentadecane and n-heptadecane / J.L. Daridon, H. Carrier,
B. Lagourette // Ind. Eng. Chem. - 2002. - T. 23. -№ 3. - C. 697-708.
26. Properties of hydrocarbon of high molecular weight: Am. Pet. Inst. Res. Proj. 42 / anonymous. -University Park, Pennsylvania: Penn. State Univ., 1968. - https://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi? Source=1968AN00R&Mask=4
27. Allemand N. Measurement of the vapor pressure of hydrocarbons C10 to C18 n-alkanes and n-alkylbenzenes in the range 3-1000 pascal /
N. Allemand, J. Jose, J.C. Merlin // Thermochimica Acta. - 1986. - T. 105. - C. 79-90.
28. Viton C. Vapor pressure of normal alknaes from decane to icosane at temperatures from 244 K to 469 K and pressures from
0.4 Pa to 164 kPa / C. Viton, M. Chavret, E. Behar et al. // Int. Electron. J. Phys.-Chem. Data. -1996. - Т. 2. - С. 215-224.
29. Александров И.С. Энтальпия испарения и давление насыщенных паров н-алканов С5 - С18 вблизи тройной точки /
И.С. Александров, А.А. Герасимов, Е.Б. Григорьев // Оборонный комплекс -научно-техническому прогрессу России. -2010. - № 4. - С. 56-61.
30. Sunner S. Twin calorimeter for the determination of enthalpies of vaporization of small samples from 300 to 420 K / S. Sunner, C. Svenson //
J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. - 1979. - Т. 75. -№ 10. - С. 2359-2365.
31. Finke H.L. Low-temperature thermal data for the nine normal paraffin hydrocarbons from octane to hexadecane / H.L. Finke, M.E. Gross, G. Waddington et al. // J. Am. Chem. Soc. -1954. - Т. 76. - С. 333-341.
32. Bessieres D. Thermodynamic properties of liquid n-pentadecane / D. Bessieres, H. Saint-Guirons, J.-L. Daridon // Phys. Chem. Liq. - 2001. -
Т. 39. - С. 301-313.
33. Хасаншин Т.С. Скорость звука в жидких н-алканах / Т.С. Хасаншин, А.П. Щемелев // ТВТ. - 2001. - Т. 39. - № 1. - С. 64-71.
34. Plantier F. Isentropic thermophysical properties of pure n-paraffins as a function of temperature and chain length / F. Plantier, J.L. Daridon,
B. Lagourette et al. // High Temp. - High Pressures. - 2000. - Т. 32. - С. 305-310.
35. Span R. Multiparameter equation of state:
an accurate source of thermodynamic property data / R. Span. - Berlin: Springer, 2000. - 367 с.
Thermodynamic properties of technically important organic working substances. Normal pentadecane
I.S. Aleksandrov 1*, A.A. Gerasimov1, B.A. Grigoryev2
1 Kaliningrad State Technical University, Bld. 1, Sovetskiy prospekt, Kaliningrad, 236022, Russian Federation
2 Gazprom VNIIGAZ LLC, Bld. 1, Estate 15, Proyektiruemyy proyezd no. 5537, Razvilka village, Leninskiy district, Moscow Region, 142717, Russian Federation
* E-mail: alexandrov_kgrd@mail.ru
Abstract. It is shown that normal pentadecane is one of the technically important substances for which reliable information on thermodynamic properties is required. The best solution is to develop a fundamental equation of state that describes all thermodynamic properties in a wide range of temperatures and pressures. Collection and analysis of experimental data on the thermodynamic properties of normal pentadecane have been performed. It is shown that experimental investigations have been carried out only for the liquid phase at temperatures not exceeding the normal boiling point. To extend the range of applicability and ensure the stability of the equation of state, the lack of experimental data has been filled with calculated values of the thermodynamic properties. After the analysis of the existing calculation methods, the most reasonable, reliable and wide-range ones have been selected and
used for calculation of the thermodynamic properties of normal pentadecane in the unexplored regions of state parameters including the supercritical region. Based on the hybrid data array, a 17-constant fundamental equation of state has been developed. The equation describes the dimensionless Helmholtz energy depending on the reduced temperature and reduced density. The equation contains six polynomial, five exponential and six Gaussian terms and is applicable in the temperature range from a triple point to 750 K at pressures up to 100 MPa. Experimental and calculated data are described with an accuracy corresponding to technical equations of state: density ±(0,2.0,5) %; isobaric heat capacity and sound speed ±(1,0.2,0) %; saturated vapor pressure ±0,3 % (excluding areas near the triple and critical points); the density of the saturated liquid phase is ±0,2%; the density of the saturated gas phase is ±0,5 %. Molecular simulation of density has been also performed using the Monte Carlo method based on an optimized force field. Simulations have been performed within the temperature range of 400.775 K and pressure range of 50.300 MPa. The average relative deviation for the 30 simulated density values is 1,59 %.
References
1. RUZICKA, K., V. MAJER. Simultaneous treatment of vapor pressures and related thermal data between the triple and normal boiling temperatures for n-alkanes C5 - C20. J. Phys. Chem. Ref. Data. 1994, vol. 23, no. 1, pp. 1-39. ISSN 0047-2689.
2. CAMIN, D.L., F.D. ROSSINI. Physical properties of 14 American Petroleum Institute research hydrocarbons, C(9) to C(15). J. Phys. Chem. 1955, vol. 59, pp. 1173-1179. ISSN 1520-5215.
3. DERZHSPOZHIVSTANDART UKRAINY. DSSDD 7-2005. Procedure for calculating pressure of heavy vapor of n-alkanes (С]-С]00) and hydrogen at boiling line [Metodika raschetnogo opredeleniya davleniya
nasyshchennogo para n-alkanov (C1-C100) i vodoroda na line kipeniya]. Author: P.A. CMYKHALO. Kiyev, 2005. (Russ.). 1 100
4. KRAFFT, F. Ueber Neunzehn Hohere Normalparaffine C(n)H(2n+2) und ein Einfaches Volumgesetz fur den Tropfbar Flussigen Zustand. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1882, vol. 15, pp. 1687-1712. ISSN 0365-9631. (Germ.).
5. CALINGAERT, G., H.A. BEATTY, R.C. KUDER et al. Homologous series of alkanes. Ind. Eng. Chem. 1941, vol. 33 (1), pp. 103-106. ISSN 0888-5885.
6. SCHIESSLER, R.W., C.H. HERR, A.W. RYTINA et. al. The synthesis and properties of hydrocarbons of high molecular weight-IV. In: Proc. Am. Pet. Inst., Sect. 1946, vol. 26, no. 3, pp. 254-302.
7. VOGEL, A.I. Physical properties and chemical constitution. Pt. IX: Aliphatic hydrocarbons. J. Chem. Soc. 1946, vol. 146, pp. 133-139. ISSN 0368-1769.
8. YANIN, G.S. Experimental study of isobaric heat capacity of organic liquids and their mixtures [Eksperimentalnoye issledovaniye izobarnoy teployemkosti organicheskikh zhidkostey i ikh smesey]: synopsis of the candidate thesis (engineering). Groznyy Petroleum Institute. Groznyy, 1977. (Russ.).
9. AICART, E., G. TARDAJOS, M.J. DIAZ PENA. Isothermal compressibility of cyclohexane-n-decane, cyclohexane-n-dodecane, and cyclohexane-n-tetradecane. Chem. Eng. Data. 1981, vol. 26, pp. 22-26. ISSN 0021-9568.
10. SHAKHPORNOV, M.I., L.P. FILIPPOV (eds.). Liquid hydrocarbons and petroleum products [Zhidkiye uglevodorody i nefteprodukty]. Moscow: Lomonosov Moscow State University, 1989. (Russ.).
11. DERZHSPOZHIVSTANDART UKRAINY. DSSDD 10-2006. Procedure for calculating density of liquid n-alkanes (С1-С94) and hydrogen at boiling line [Metodika raschetnogo opredeleniya plotnosti zhidkikh n-alkanes (C1-C94) i vodoroda na line kipeniya]. Author: P.A. CMYKHALO. Kiyev, 2006. (Russ.).
12. REID, R.C., J.M. PRAUSNITZ, Th.K. SHERWOOD. The properties of gases and liquids [Svoystva gazov i zhidkostey]. Translated from Engl. Leningrad: Khimiya, 1982. (Russ.).
13. GERASIMOV, A.A., B.A. GRIGORYEV. A generalized crossover equation of state widely about a critical point [Obobshchennoye krossovernoye uravneniye sostoyaniya v shirokoy okrestnosti kriticheskoy tochki]. Teplofizika Vysokikh Temperetur. 1993, vol. 31, no. 2, pp. 25-33. ISSN 0040-3644. (Russ.).
14. GERASIMOV, A.A. A new generalized crossover equation of state widely about a critical point [Novoye obobshchennoye krossovernoye uravneniye sostoyaniya v shirokoy okrestnosti kriticheskoy tochki]. Izvestiya Kaliningradskogo Gosudarstvennogo Tekhnicheskogo Universiteta. 2003, no. 3, pp. 30-37. ISSN 1997-3071. (Russ.).
15. KURUMOV, D.S. Thermal properties of n-alkanes and fractions ofMangyshlak oil in liquid and gaseous states [Termicheskiye svoystva n-alkanov i fraktsiy mangyshlakskoy nefti v zhidkom i gazoobraznom sostoyaniyakh]. Dr. thesis (engineering). Groznyy, 1991. (Russ.).
16. GERASIMOV, A.A., B.A. GRIGORYEV, M.A. KUZNETSOV. New generalized equations for calculating isobaric heat capacity of hydrocarbons at a line of saturation [Novyye obobshchennyye uravneniya dlya rascheta izobarnoy teployemkosti uglevodorodov na linii nasyshcheniya]. Teplofizika Vysokikh Temperetur. 2001, vol. 39, no. 3, pp. 426-433. ISSN 0040-3644. (Russ.).
17. GERASIMOV, A.A., M.A. KUZNETSOV, V.Ye. KHARIN et al. Isobaric heat capacity of normal alkanes C7.C11 in vapor phase [Izobarnaya teployemkost normalnykh alkanov C7.C11 v parovoy faze]. Inzhenernofizicheskiy Zhurnal. 1991, vol.11, no. 3, pp. 165-166. ISSN 0021-0285. (Russ.).
18. DUBBELDAM, D., S. CALERO, D.E. ELLIS et al. RASPA: molecular simulation software for adsorption and diffusion in flexible nanoporous materials. Molecular Simulation. 2016, vol. 42, no. 2, pp. 81-101. ISSN 0892-7022.
19. MARCUS, G.M., J.I. SIEPMANN. Transferable potentials for phase equilibria. 1: United-atom description of n-alkanes. J. Phys. Chem. B. 1998, vol. 102, no. 14, pp. 2569-2577. ISSN 1520-6106.
20. AMBROSE, D. Vapor-liquid critical properties of elements and compounds. 2: Normal alkanes. J. Chem. Eng. Data. 1995, vol. 40, no. 3, pp. 531-546. ISSN 0021-9568.
21. LEMMON, E.W., R.T. JACOBSEN. A new functional form and new fitting techniques for equations of state with application to pentafluoroethane (HFC-125). J. Phys. Chem. Ref. Data. 2005, vol. 34, no. 1, pp. 69-108. ISSN 0047-2689.
22. CUTLER, W.G., R.H. McMICKLE, W. WEBB et al. Study of the compressions of several high molecular weight hydrocarbons. J. Chem. Phys. 1958, vol. 29, no. 4, pp. 727-740. ISSN 0021-9606.
23. DIAZ PENA, M., G. TARDAJOS. Isothermal compressibilities ofn-alkanes and benzene. J. Chem. Thermodyn. 1978, vol. 10, no. 1, pp. 19-24. ISSN 0021-9614.
24. WU, J., Z. SHAN, A.-F. A. ASFOUR. Viscometric properties of multicomponent liquid n-alkane systems. Fluid Phase Equilib. 1998, vol. 143, pp. 263-274. ISSN 0378-3812.
25. DARIDON, J.L., H. CARRIER, B. LAGOURETTE. Pressure dependence of the thermophysical properties of n-pentadecane and n-heptadecane. Ind. Eng. Chem. 2002, vol. 23, no. 3, pp. 697-708. ISSN 1226-086X.
26. Properties of hydrocarbon of high molecular weight [online]: Am. Pet. Inst. Res. Proj. 42. Anonymous. University Park, Pennsylvania: Penn. State Univ., 1968. Available from: https://webbook.nist.gov/cgi/cbook. cgi?Source=1968ANO0R&Mask=4
27. ALLEMAND, N., J. JOSE, J.C. MERLIN. Measurement of the vapor pressure of hydrocarbons C10 to C18 n-alkanes and n-alkylbenzenes in the range 3-1000 pascal. Thermochimica Acta. 1986, vol. 105, pp. 79-90. ISSN 0040-6031.
28. VITON, C., M. CHAVRET, E. BEHAR et al. Vapor pressure of normal alknaes from decane to icosane at temperatures from 244 K to 469 K and pressures from 0.4 Pa to 164 kPa. Int. Electron. J. Phys.-Chem. Data. 1996, vol. 2, pp. 215-224. ISSN 0021-9568.
29. ALEKSANDROV, I.S., A.A. GERASIMOV, Ye.B. GRIGORYEV. Thermodynamic properties of n-alkanes at line of saturation. Pt. 1: Enthalpy of evaporation and pressure of the saturated vapours of C5-C18 n-alkanes nearby the triple point [Termodinamicheskiye svoystva n-alkanov na linii nasyshcheniya. Ch. 1: Entalpiya ispareniya i davleniye nasyshchennykh parvo n-alkanov C5-C18 vblizi troynoy tochki]. Oboronnyy kompleks -nauchno-tekhnicheskomy progressu Rossii. 2010, no. 4, pp. 56-61. ISSN 1729-6552. (Russ.).
30. SUNNER, S., C. SVENSON. Twin calorimeter for the determination of enthalpies of vaporization of small samples from 300 to 420 K. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1979, vol. 75, no. 10, pp. 2359-2365. ISSN 0956-5000.
31. FINKE, H.L.,M.E. GROSS, G. WADDINGTON et al. Low-temperature thermal data for the nine normal paraffin hydrocarbons from octane to hexadecane. J. Am. Chem. Soc. 1954, vol. 76, pp. 333-341. ISSN 0002-7863.
32. BESSIERES, D., H. SAINT-GUIRONS, J.-L. DARIDON. Thermodynamic properties of liquid n-pentadecane. Phys. Chem. Liq. 2001, vol. 39, pp. 301-313. ISSN 0031-9104.
33. KHASANSHIN, T.S., A.P. SHCHEMELEV. Velocity of sound in liquid n-alkanes [Skorost zvuka v zhidkikh n-alkanakh]. Teplofizika Vysokikh Temperatur. 2001, vol. 39, no. 1, pp. 64-71. ISSN 0040-3644. (Russ.).
34. PLANTIER, F., J.L. DARIDON, B. LAGOURETTE et al. Isentropic thermophysical properties of pure n-paraffins as a function of temperature and chain length. High Temp. - High Pressures. 2000, vol. 32, pp. 305-310. ISSN 0018-1544.
35. SPAN, R. Multiparameter equation of state: an accurate source of thermodynamic property data. Berlin: Springer, 2000.
