CC BY
14
УДК 536.22
Фундаментальное уравнение состояния нормального гексадекана
И.С. Александров1*, АА Герасимов1, Б.А. Григорьев2
1 Калининградский государственный технический университет, Российская Федерация, 236022, г. Калининград, Советский просп., д. 1
2 OOO «Газпром ВНИИГАЗ», Российская Федерация, 142717, Московская обл., Ленинский р-н, с.п. Развилковское, пос. Развилка, Проектируемый пр-д № 5537, вл. 15, стр. 1
* E-mail: alexandrov_kgrd@mail.ru
Тезисы. Показана актуальность разработки фундаментального уравнения состояния (ФУС) нормального гексадекана н-С16Н34, необходимого как для расчета термодинамических свойств (ТДС), так и для моделирования фазовых равновесий газоконденсатных систем.
Выполнен анализ опубликованных данных о ТДС н-С16Н34, в результате отобраны наиболее представительные и надежные данные, а также установлено, что экспериментально исследована только жидкая фаза при температурах до 573 К. Недостающие для разработки надежного и устойчивого ФУС значения ТДС в неисследованных областях получены расчетными методами. При этом авторами использовались апробированные обобщенные локальные уравнения как опубликованные другими исследователями, так и собственные, а также впервые полученные результаты молекулярного моделирования плотности методом Монте-Карло на основе оптимизированного потенциала межмолекулярного взаимодействия. На основе сформированного гибридного массива экспериментальных и расчетных данных методом случайного поиска с возвратом при неудачном шаге получено ФУС н-С16Н34, применимое в диапазоне температур от тройной точки до 790 К при давлениях до 150 МПа. Уравнение описывает приведенный потенциал Гельмгольца в переменных «приведенная температура» и «приведенная плотность», содержит 15 членов, из которых 5 полиномиальных, 5 экспоненциальных и 5 гауссовых. Уравнение удовлетворяет условиям критической точки, правилам Максвелла и прямолинейного диаметра, а также правильно передает ход идеальных кривых и производных термодинамического потенциала. Давление насыщенных паров передается со средней относительной погрешностью ±0,4 %, плотность жидкой фазы, включая линию насыщения, передается со средней относительной погрешностью ±0,25 %, газовой фазы - ±1,5 %, изобарная теплоемкость в жидкой и газовой фазах, включая линию насыщения, - ±2,0 %, скорость звука в жидкой фазе - ±0,3 %.
Ключевые слова:
уравнение
состояния,
плотность,
температура,
давление,
теплоемкость,
термодинамический
потенциал.
Фазовое поведение газоконденсатных систем, взаимное расположение критической точки и точек крикондентермы и криконденбары зависят как от состава смеси в целом, так и от доли и компонентного состава «тяжелого остатка». При физическом моделировании газоконденсатных систем «тяжелый остаток» моделируют включением в состав смеси, как правило, н-алканов с числом атомов углерода в молекуле пс > 12. Нормальный гексадекан н-С16Н34 относится к «тяжелым» углеводородам и является последним жидким при комнатной температуре н-алканом в данном гомологическом ряду, входит в состав нефти и тяжелых газовых конденсатов, используется в производстве синтетических жирных кислот, является рабочим веществом в системах аккумуляции теплоты и др. Моделирование фазового поведения сложных углеводородных смесей на основе многоконстантных фундаментальных уравнений состояния (ФУС), описывающих, в отличие от кубических ФУС, с высокой точностью все термодинамические свойства (ТДС), является достаточно новым и не до конца разработанным подходом. Поэтому для проведения корректных модельных расчетов необходимо иметь надежные ФУС всех компонентов модельной смеси в той форме, в которой разрабатывается модель.
База данных
Как уже отмечалось, н-гексадекан относится к так называемым «тяжелым» углеводородам с высокой температурой кипения (Тк = 559,98 К), и опубликованные экспериментальные данные о ТДС относятся только к жидкой фазе. Поэтому для разработки
устойчивого ФУС, обладающего хорошими экстраполяционными возможностями, авторами использованы, наряду с экспериментальными [1-31], также и расчетные данные, полученные по различным хорошо проверенным обобщенным методикам, как собственным, так и других исследователей, а также в результате молекулярного моделирования методом Монте-Карло. Расчетные данные включали описанные далее свойства и диапазоны параметров.
Давление насыщенных паров. От тройной точки (Тт = 291,34 К) до 500 К использовались средние значения, рассчитанные по уравнению Кукса с коэффициентами, определенными К. Ружечкой и В. Майером [32], по обобщенному уравнению Вагнера с коэффициентами, определенными Е.В. Леммоном и А.Р.Х. Гудвином [33], и по методике П. А. Чмыхало [34]. При более высоких температурах вплоть до критической (Т = 722,39 К) усреднение производилось по уравнениям Леммона - Гудвина и Чмыхало [33, 34].
Плотность насыщенной жидкой фазы (рж). При температурах, превышающих 480 К, расчетные значения получены как средние между значениями, рассчитанными по методике Чмыхало [35] и формуле Филиппова [36]. В диапазоне температур Т = Тж...470 К имеющиеся экспериментальные данные были аппроксимированы полиномом со среднеквадратичным отклонением 0,04 %:
Т
рж = 958,6636 - 58,02315
100
-1,747721
100
(1)
где рж, кг/м3; в обработку включались рассчитанные по формуле (1) значения.
Плотность насыщенной газовой фазы. Расчет производился по формуле Филиппова [36].
РУТ1-данные. В жидкой фазе в диапазоне температур 300.720 К при давлени-
ях P = 0,1.100 МПа и плотности
по двум обобщенным кроссоверным уравнениям состояния [38, 39], в обработку и сравнение включались средние значения. В газовой фазе расчет производился по обобщенному уравнению состояния Ли и Кеслера [40].
Изобарная теплоемкость на линии насыщения жидкой фазы. Расчет произведен по обобщенному уравнению, разработанному для н-алканов [41] и описывающему с высокой точностью данные на линии насыщения жидкой фазы в диапазоне температур от Тт до 0,99Ткр.
Изобарная теплоемкость на линии насыщения газовой фазы. Расчет произведен по обобщенному уравнению, разработанному для н-алканов [42].
Изобарная теплоемкость в критической области. Расчет производился в диапазоне |рж/ркр - 1| < 0,5 по двум обобщенным кроссоверным уравнениям состояния [38, 39]; в обработку и сравнение включались средние значения.
Молекулярное моделирование
Развитие компьютерной техники и новые данные о потенциалах межмолекулярного взаимодействия создают необходимую базу для молекулярного моделирования ТДС. Авторами методом Монте-Карло впервые получен массив данных о плотности для 14 состояний в неисследованной области жидкой фазы (табл. 1). Применительно к каждому состоянию производилось моделирование для 256 молекул в течение 25000 циклов в изобарно-изотермическом ансамбле. В качестве силового поля выбран оптимизированный потенциал TraPPE (англ. transferable potentials for phase equilibria), предложенный Мартином и Сипманом [43]. В общем виде потенциальная энергия системы U(r) записывалась как сумма деформационных вкладов валентных связей и углов, торсионных и плоскостных напряжений и ван-дер-ваальсовских взаимодействий атомов (форма и параметры потенциала представлены ниже):
> 2 U (r) = UNB(rtj ) + U BEND + UTORS .
(где ркр = 226,1 кг/м3 - критическая плотность н-гексадекана) расчет производился по обобщенному уравнению, полученному для н-алканов Курумовым [37]. В критической области при |р/ркр - 1| < 0,5 расчет производился
(2)
В формуле (2) невалентные взаимодействия определялись вкладом
U NB(rj) = 4e,j
г..
V j У
^ст Vs
г..
V j У
(3)
1 PVT - акроним от англ. pressure, volume, temperature (давление, объем, температура).
где параметры потенциала Леннарда -Джонса для парного взаимодействия между
кр
Таблица 1
Данные о плотности н-С16Н34, полученные методом Монте-Карло
Р, МПа Т, К Рж
результат молекулярного моделирования, кмоль/м3 среднее относительное отклонение (СОО) от ФУС (9), % (см. далее)
50,072512 500 3,122401 2,273
99,917528 500 3.2115 0,600
199,707509 500 3,4205 -0,923
250,155531 500 3,4996 -1,747
299,752421 500 3,5673 -2,566
49,924227 600 2,8475 2,646
150,153622 600 3,1799 1,452
199,924217 600 3,2842 0,214
299,762551 600 3,4455 -1,047
49,930161 700 2,6636 2,692
99,740816 700 2,8959 2,453
200,023542 700 3,1635 2,118
249,856553 700 3,2575 1,987
299,986516 700 3,3381 1,238
псевдоатомами , и - имеют следующие значения: для псевдоатома СН3: с,-,- =3,75 А, г-/кБ = 98 К, где кБ - постоянная Больцмана; для псевдоатома СН2: с, =3,95 А, г^кБ = 46 К. Межатомное расстояние принималось равным 1,54 А.
Деформационный вклад валентных связей и валентных углов 9 описывается соотношением
Л (9-9„2) 2 '
где к9/кБ = 62500 К/рад2; 90 = 114°.
Вклад от торсионных и плоскостных напряжений описывается соотношением
ит(ЖЗ = ^[1 + С08 ф] + с2[1 - С08(2ф)] + +с3[1 + С0Б(3ф)],
а(Т, р) а (Т, р) + аг (Т, р)
КТ
КТ
= а0(х, 5) + аг (т, 5),
(6)
(4)
где 5 = р/рг, т = Тг/Т, рг, Тг - соответственно приведенные и опорные значения плотности и температуры (принималось: Тг = Ткр = 722,39 К; рг = Ркр = 226,1 кг/м3).
Значения критических свойств получены усреднением данных, отобранных Д. Амброзе [44].
Идеальная часть определяется из соотношения
Ь° т V0 йт
а°(т> 5) = ^ - ^ -1 + 1п ^ -КТ К 5„т
(5)
где е1/кв = 355,03 К; с2/кБ = -68,19 К; с3/кБ = = 791,32 К; ф - торсионный угол, град.
Следует отметить, что большинство расчетных данных использовались лишь для сравнения с результатами, полученными по ФУС, и таким образом характеризовали экстраполя-ционные возможности уравнения.
Уравнение состояния
Уравнение разрабатывалось в форме зависимости безразмерной свободной энергии Гельмгольца от приведенной температуры и приведенной плотности. Свободная энергия Гельмгольца а(Т, р) представлена в виде суммы частей - идеальногазовой а0(т, 5) и избыточной аг(т, 5):
с2 а т+1 га т
К} т2 » J -г
К} х
(7)
где 50 = р0/ркр - приведенная идеальногазовая плотность при давлении 101325 Па и температуре Т0 = 298,15 К; т0 = Ткр/Т0; - идеальногазовая энтальпия в опорной точке; яЦ -идеальногазовая энтропия в опорной точке; К = 8,314472 Дж/(моль-К) - универсальная газовая постоянная.
Значения изобарной теплоемкости в состоянии идеального газа с0, определялись по уравнению, коэффициенты которого заимствованы у К. Ружечки и В. Майера [32] (табл. 2):
ср = т0 +
I тк I £
2 е(%Ю
Т ) (е(в^Т} -1)2'
(8)
к=1
Таблица 2
Коэффициенты уравнения (8)
т„ 256,48610 00 -
т1 277,15855 01 2859,2830
т2 501,07642 02 1363,6061
Оптимизированное уравнение, описывающее избыточную часть термодинамического потенциала, содержит 15 слагаемых, из которых 5 - полиномиальные, 5 - экспоненциальные и 5 - гауссовы:
5 10
а1 (5, т) = £ ЫкЬ* х'к + £ Ык^ х'к ехр(-84) + 1=1 1=6
+]Г Ык Ь"к х'к ехр(-^к (5-Вк )2 -Рк (х-у к )2). (9)
г=11
Коэффициенты и показатели степени определялись в нелинейной оптимизационной процедуре методом случайного поиска с возвратом при неудачном шаге и представлены в табл. 3.
Результаты сравнения экспериментальных и расчетных данных с уравнением состояния
Результаты сравнения отобранных экспериментальных и расчетных данных с результатами, полученными по ФУС (6)-(9), представлены на рис. 1-3 и в табл. 4. Анализ табл. 4 показывает, что ФУС (6) разработано на весьма ограниченном массиве данных. Большинство данных, как расчетных, так и экспериментальных, использовались только для сравнения и не участвовали в оптимизационной процедуре. Экспериментальные данные о давлении
насыщенных паров (рнп), за исключением данных Камина и Россини [2], имеют достаточно большие отклонения. Это объясняется прежде всего тем, что измерения выполнены при температурах ниже температуры кипения и значение давления весьма мало. При этом расчетные значения описываются с высокой точностью. В целом можно заключить, что величина рн.п передается с погрешностью +0,4 %. Экспериментальные РУТ-данные получены только в жидкой фазе и, несмотря на то что в обработку включены только данные Регуэйра с соавторами [23], все данные описываются с отклонениями, соответствующими экспериментальной погрешности. Это подтверждает высокую точность обобщенного уравнения, разработанного Курумовым [37]. В целом можно заключить, что плотность жидкой фазы, включая данные на линии насыщения, определяется по ФУС (9) с погрешностью +0,25 %. В газовой фазе экспериментальные данные отсутствуют. Сравнение с расчетными значениями, полученными разными методами, позволяет сделать вывод, что ошибки расчета плотности в газовой фазе по ФУС, включая плотность на линии насыщения, могут быть оценены значением +1,5 %. Экспериментальные значения теплоемкостей сБ и ср получены в узком диапазоне температур и передаются с отклонениями, близкими к погрешности экспериментальных данных. Учитывая результаты сравнения с расчетными значениями, можно сделать вывод, что величина ср передается ФУС (6)-(9) с погрешностью +2,0 %. Скорость
Таблица 3
Коэффициенты и показатели степени уравнения (9)
г N 4 4 4 Пк вк Тк %
1 0,039858029 0,99947 4 0
2 1,9445905 0,22447 1 0
3 -3,7421362 0,95202 1 0
4 -0,34250922 0,65176 2 0
5 0,34275095 0,50871 3 0
6 -2,5191894 2,61805 1 2
7 -0,89260770 2,66748 3 2
8 0,093576849 0,93811 2 1
9 -1,3002097 2,14616 2 2
10 -0,048192881 1,09447 7 1
11 4,2467480 1,24353 1 - -0,64105 -0,51640 1,33504 0,75009
12 -0,31690416 2,50951 1 - -1,00723 -0,59988 1,19145 1,61597
13 -0,71969681 1,79668 3 - -1,02599 -0,25021 1,39017 0,46989
14 -0,26682436 1,37447 2 - -1,20756 -1,32339 1,22978 1,30586
15 -0,78600033 1,81364 2 - -0,92991 -2,09757 0,76301 0,45990
£ 1
.....
и V и 0
и и И 0
и и и 0
V И
и И и
и И 0
й СП 1 гл 1 СП
+ Танака [16]
* Гоуэл [12]
X Шнайдер [11]
К Даймонд[13]
□ Мэтьюс [27]
и Оуткальт [20]
N Золгадр [22] и расчет [37] я расчет [40] □ Вурфлннгер [18] О Банипал [17] А Дулитл [8]
4 Гласер [14] А Аморим[19] V Ву [21] X Регуэйра [23] н расчет [38, 39]
102
Давление, МПа
Рис. 1. Сравнение значений р, рассчитанных по ФУС (9), с экспериментальными
и расчетными данными
£5
О" О о
д д д т
+ -+
4- X
уУУ
Г У+г^
V У ^ У
^ д
. &1Ч
Ь. ь ь.
Уч
У
X X
У
:ДддддддДДд X
л ЛЛ
дД'
г
J_I_I_I_I_I Ж I Х1_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I__
/ ^ Г уГУ^1
уг Гг-^у у V , V
300
400
500
+ Баба [26] X Петит [25] ь. расчет [42]
600
Банипал [17] Д расчет [41] V расчет [38, 39]
700 800
Температура, К
Рис. 2. Сравнение значений ср, рассчитанных по уравнениям (6)-(9), с экспериментальными и расчетными данными
0
звука измерена только в жидкой фазе. Согласно табл. 4 имеющиеся экспериментальные данные описываются с отклонениями, составляющими в среднем +0,3 %.
Ранее в табл. 1 результаты молекулярного моделирования плотности методом Монте-Карло сравнивались с расчетами по ФУС (9). СОО составило 1,71 %, при этом видно, что отклонения носят случайный характер.
***
Таким образом, на основе ограниченного массива гибридных данных разработано ФУС н-гексадекана, описывающее все ТДС с высокой точностью в диапазоне температур Тт...790 К при давлениях до 150 МПа. Расчетные значения ТДС получены в неисследованных областях параметров состояния различными независимыми методами, прошедшими тщательную апробацию. Сравнение с этими данными позволяет сделать вывод
о"
О о
о
250 300 350 400 450 500
Температура, К
+ Болл[30] □ Боелхауэр [28] х Хасаншин [31]
Рис. 3. Сравнение значений скорости звука, рассчитанных по уравнениям (6)-(9),
с экспериментальными данными
Таблица 4
Сравнение экспериментальных и расчетных данных о термодинамических свойствах н-гексадекана с расчетными значениями по ФУС (6)-(9)
Год Данные: первый автор, источник Число точек Диапазон СОО от ФУС (6)-(9), %
Т, К P, МПа жидкость газ крит. область
Давление насыщенных паров рнп
1952 Зойдервег [1] 31 370,5.463,5 5,570
1954 Камин [2] 16 463.560 0,349
1955 Мирс [3] 26 354.559 2,800
1969 Эггертсен [4] 10 299.413 2,885
1987 Миллс [5] 11 389.560 0,639
1994 Морган [6] 20 393.583 0,752
1996 Витон [7] 22 324.467,3 0,902
Расчет [32-34] 47 292.722 0,116
Плотность насыщенной газовой фазы рг
Расчет [36] 16 600.722 1,181
Плотность насыщенной жидкой фазы рж
1964 Дулиттл [8] 6 323.573 0,830
1986 Плебански [9] 11 300.490 0,098
2005 Болотников [10] 11 293.373 0,069
Расчет (1) 10 300.480 0,079
Расчет [35, 36] 18 500.720 0,038
PVT-данные
1964 Дулиттл [8] 60 323.573 5.500 0,924
1970 Шнайдер [11] 93 298.358 0,1.290 0,073
1978 Гоул [12] 75 315.392 5.40 0,056
1979 Даймонд [13] 27 298.373 0,1.450 0,075
1985 Гласер [14] 63 303.360 0,1.18 0,180
1987 Мэтьюс [15] 10 323.564 1,4.3,5 0,153
1991 Танака [16] 16 298.323 0,1.323 0,088
1991 Банипал [17] 72 318.373 0,1.10 0,057
2001 Вурфлингер [18] 131 298.398 0,1.280 0,588
2007 Аморим [19] 54 318.413 7.62 0,164
2010 Оуткалт [20] 92 310.470 1,1.51 0,035
2011 Ву [21] 31 323.523 14.255 0,208
2013 Золгхард [22] 165 313.393 0,3.11,4 0,412
1 1 1 1 IX ш □ 1Ш- □вик ....... £ ; £ п 1 I § D
- ф 1=1 :: х -- +- н I- i 1 1 1 1 1 1 1 1 - I * § В I t J 1 it 1 1 1 II II 1 1 II 1
Год Данные: первый автор, источник Число точек Диапазон СОО от ФУС (6)-(9), %
Т, К P, МПа жидкость газ крит. область
2015 Регуэйра [23] 51 298...463 0,1.60 0,104
Расчет [37] 163 300...720 0,1.100 0,265
Расчет [38, 39] 186 720.790 1,2.3,3 1,123
Расчет [40] 48 620.780 0,3.1,55 1,367
Теплоемкость по линии насыщения сх
1954 Финке [24] 11 295.320 Pr 0,316
Изобарная теплоемкость ср
1974 Петит [25] 14 298.454 0,1 1,702
1991 Банипал [17] 60 318.373 0,1.10 1,005
1992 Баба [26] 11 323.423 5 2,575
Расчет [41] 42 300.710 Pr 1,725
Расчет [42] 17 560.720 Pr 1,399
Расчет [38, 39] 182 720.790 1,2.3,3 2,731
Энтальпия испарения кг
1972 Моравец [27] 1 298,15 Pr 0,086
Скорость звука
1967 Боелхауэр [28] 74 293.473 pr.100 0,196
2000 Плантиер [29] 9 303.383 Pr 0,466
2001 Болл [30] 65 298.373 0,1.101 0,440
2001 Хасаншин [31] 29 303.433 0,1.49 0,127
Примечание. Данные, которые непосредственно обрабатывались в оптимизационной процедуре, выделены курсивом.
Объем, м3
Рис. 4. Диаграмма «давление - объем» для н-гексадекана, рассчитанная по уравнению (9)
1 -I-1-1-1-1-1-1-
300 400 500 600 700 800 900 1000
Рис. 5. Диаграмма «изобарная теплоемкость - температура» для н-гексадекана, рассчитанная по уравнениям (6)-(9)
о их высокой точности и термодинамической согласованности. Расчетные РУТ- и срРТ-данные в критической области не использовались в оптимизационной процедуре при определении коэффициентов и показателей степени ФУС. При этом отклонения этих данных от значений, определенных по ФУС, соответствуют значениям, которые могли быть получены при использовании высокоточных экспериментальных значений в данной области
параметров состояния. Таким образом, можно сделать обоснованный вывод, что новое ФУС н-гексадекана является надежным, устойчивым и демонстрирует хорошее экстраполя-ционное поведение. Устойчивость уравнения подтверждается также диаграммами, показанными на рис. 4 и 5.
Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант № 17-08-00135-а.
Список литературы
1. Zuiderweg F.J. Vacuum distillation I: Test mixtures for evaluation of low pressure columns / F.J. Zuiderweg // Chem. Eng. Sci. - 1952. - Т. 1. -С. 164.
2. Camin D.L. Physical properties of 14 American Petroleum Institute research hydrocarbons, C9 to C15 / D.L. Camin, F.D. Rossini // J. Phys. Chem. - 1955. - Т. 59. - С. 1173-1179.
3. Myers H.S. Measurement and correlation of vapor pressure data for high boiling hydrocarbons / H.S. Myers, M.R. Fenske // Ind. Eng. Chem. -1955. - Т. 47. - № 8. - С. 1652-1658.
Eggertsen F.T. Volatility of high boiling organic materials by a flame ionization detection method / F.T. Eggertsen, E.E. Seibert, F.H. Stross // Anal. Chem. - 1969. - T 41. - № 10. - Q 1175-1179.
Mills P.L. Vapor pressures, liquid densities, liquid heat capacities, and ideal gas thermodynamic properties for 3-methylhexanal and 3,4-dimethylpentanal / P.L. Mills, R.L. Fenton // J. Chem. Eng. Data. - 1987. - T 32. - С. 266-273.
6. Morgan D.L. Direct vapor pressure measurements of ten n-alkanes in the C(10)-C(28) range /
D.L. Morgan, R. Kobayashi // Fluid Phase Equilib. - 1994. - T. 97. - C. 211-242.
7. Viton C. Vapor pressure of normal alkanes from decane to eicosane at temperatures from 244 K to 469 K and pressures from 0.4 Pa to 164 kPa / C. Viton, M. Chavret, E. Behar at al. // Int. Electron. J. Phys.-Chem. Data. - 1996. - T. 2. -C. 215-224.
8. Doolittle A.K. Specific volumes of n-alkanes / A.K. Doolittle // J. Chem. Eng. Data. - 1964. -T. 9. - № 2. - C. 275-279.
9. Plebanski T. A dilatometric method for measuring the density of organic liquid at elevated temperatures / T. Plebanski, M. Wozniak,
K. Wilanowska // Nauchn. Appar. - 1986. - T. 1. -C. 47-59.
10. Bolotnikov M. F. Temperature dependence
of the speed of sound, densities, and isentropic compressibilities of hexane + hexadecane in the range of (293.15 to 373.15) K / M. F. Bolotnikov, Yu. A. Neruchev, Yu. F. Melikhov et al. // J. Chem. Eng. Data. - 2005. - T. 50. - C. 1095-1098.
11. Snyder P. S. The pressure, volume and temperature properties of liquid n-alkanes at elevated pressures / P.S. Snyder, J. Winnick // Proc. 5th Symp. Thermophys. Prop. - 1970. - T. 5. -
P. 115-129.
12. Gouel P. Density of alkanes (C6 to C16) cyclics and alkyl-benzenes / P. Gouel // Bull. Cent. Rech. Explor. - Prod. Elf-Aquitaine. - 1978. - T. 2. -C. 211-225.
13. Dymond J.H. p, q, T behaviour for n-hexane + n-hexadecane in the range 298 to 373 K and 0.1 to 5000 MPa / J.H. Dymond, K.J. Young, J.D. Isdale // J. Chem. Thermodyn. - 1979. -T. 11. - C. 887-895.
14. Glaser M. Phase equilibria of (methane + n-hexadecane) and (p, Vm, T) of n-hexadecane / M. Glaser, C.J. Peters, H.J. van der Kooi
et al. // J. Chem. Thermodyn. - 1985. - T. 17. -C. 803-815.
15. Matthews M.A. High-temperature diffusion, viscosity, and density measurements
in n-hexadecane / M.A. Matthews, J.B. Rodden, A. Akgerman // J. Chem. Eng. Data. - 1987. -T. 32. - C. 317-319.
16. Tanaka Y. Viscosity and density of binary mixtures of cyclohexane with n-octane, n-dodecane,
and n-hexadecane under high pressures / Y. Tanaka, H. Hosokawa, H. Kubota et al. // Int. J. Thermophys. - 1991. - T. 12. - № 2. -C. 245-264.
17. Banipal T.S. Heat capacities and densities of liquid n-octane, n-nonane, n-decane, and n-hexadecane at temperatures from 318.15 K to 373.15 K and at pressures up to 10 MPa /
T.S. Banipal, S.K. Garg, J.C. Ahluwalia // J. Chem. Thermodyn. - 1991. - T. 23. - C. 923-931.
18. Wuerflinger A. pVT Measurements and related studies on the binary system nC16H34-nC17H36 and on nC18H38 at high pressures /
A. Wuerflinger, D. Mondieig, F. Rajabalee et al. // Z. Naturforsh A. - 2001. - T. 56. - C. 626-634.
19. Amorim J. A. High-pressure density measurements for the binary system cyclohexane + n-hexadecane in the temperature range of (318.15 to 413.15) K / J.A. Amorim, O. Chiavone-Filho, M.L.L. Paredes et al. // J. Chem. Eng. Data. - 2007. - T. 52. -
C. 613-618.
20. Outcalt S. Density and speed of sound measurements of hexadecane / S. Outcalt,
A. Laesecke, T.J. Fortin // J. Chem. Thermodyn. -2010. - T. 42. - C. 700-706.
21. Wu Y. Experimental measurements and equation of state modeling of liquid densities for long-chain n-alkanes at pressures to 265 MPa and temperatures to 523 K / Y. Wu, B. Bamgbade, K. Liu et al. // Fluid Phase Equilib. - 2011. -
T. 311. - C. 17-24.
22. Zolghadr A. Temperature and composition effect on CO2 miscibility by interfacial tension measurement / A. Zolghadr, M. Escrochi,
S. Ayatollahi // J. Chem. Eng. Data. - 2013. -T. 58. - C. 1168-1175.
23. Regueira T. Densities of the binary systems n-hexane + n-decane and n-hexane + n-hexadecane up to 60 MPa and 463 K / T. Regueira, W. Yan, E.H. Stenby // J. Chem. Eng. Data. - 2015. -
T. 60. - C. 3631-3645.
24. Finke H.L. Low-temperature thermal data for the nine normal paraffin hydrocarbons from octane
to hexadecane / H.L. Finke // J. Am. Chem. Soc. -1954. - T. 76. - C. 333-341.
25. Petit J.C. Measurements of (SV/ST)p, (SV/SP) T, and (5H/3T)p by flux calorimetry / J.C. Petit, L. Ter-Minassian // J. Chem. Thermodyn. -1974. - T. 6. - C. 1139-52.
26. Baba M. Calorimetric measurements of heat capacities and heats of mixing in the range 300570 K and up to 30 MPa / M. Baba, L. Dordain, J.-Y. Coxam et al. // Indian J. Tech. - 1992. -
T. 30. - № 11/12. - C. 553-558.
27. Morawetz E. The correlation of enthalpies
of vaporization of isomeric alkanes with molecular structure / E. Morawetz // J. Chem. Thermodyn. -1972. - T. 4. - C. 145-151.
28. Boelhouwer J.W.M. Sound velocities in and adiabatic compressibilities of liquid alkanes at various temperatures and pressures / J.W.M. Boelhouwer // Physica. - 1967. - Т. 34. -№ 3. - С. 484-492.
29. Plantier F. Isentropic thermophysical properties of pure n-paraffins as a function of temperature and chain length / F. Plantier, J.-L. Daridon,
B. Lagourette et al. // High Temp.-High Press. -2000. - Т. 32. - № 3. - С. 305-310.
30. Ball S.J. Speed of sound of n-hexane and n-hexadecane at temperatures between 298
and 373 K and pressures up to 100 MPa / S.J. Ball, J.P.M. Trusler // Int. J. Thermophys. - 2001. -Т. 22. - № 2. - С. 427-443.
31. Хасаншин Т.С. Скорость звука в жидких н-алканах / Т.С. Хасаншин, А.П. Щемелев // Теплофизика высоких температур. - 2001. -Т. 39. - № 1. - С. 64-71.
32. Ruzicka K. Simultaneous treatment of vapor pressures and related thermal data between the triple and normal boiling temperatures for n-alkanes C5-C20 / K. Ruzicka, V. Majer // J. Phys. Chem. Ref. Data. - 1994. - Т. 23. - № 1. -
C. 1-39.
33. Lemmon E.W. Critical properties and vapor pressure equation for alkanes CnH2n+2: normal alkanes with n < 36 and isomers for n = 4 through n = 9 / E.W. Lemmon, A.R.H. Goodwin // J. Phys. Chem. Ref. Data. - 2000. - T. 29. - № 1. -
C. 1-39.
34. ДССДД 7-2005. Методика расчетного определения давления насыщенного пара н-алканов (С1-С100) и водорода
на линии кипения / П. А. Чмыхало. - Киев: Держспоживстандарт Украины, 2005. - 34 с.
35. ДССДД 10-2006. Методика расчетного определения плотности жидких н-алканов (С1-С94) и водорода на линии кипения / П.А. Чмыхало. - Киев: Держспоживстандарт Украины, 2006. - 92 с.
36. Филиппов Л.П. Методы расчета
и прогнозирования свойств веществ / Л.П. Филиппов. - М.: МГУ, 1988. - 252 с.
37. Курумов Д.С. Термические свойства н-алканов и фракций мангышлакской нефти в жидком
и газообразном состояниях: дис. . д-ра тех. наук / Д.С. Курумов. - Грозный, 1991. - 440 с.
38. Герасимов А.А. Обобщенное кроссоверное уравнение состояния в широкой окрестности критической точки / А. А. Герасимов,
Б.А. Григорьев // Теплофизика высоких температур. - 1993. - Т. 31. - № 2. - С. 25-33.
39. Герасимов А.А. Новое обобщенное кроссоверное уравнение состояния в широкой окрестности критической точки // Известия КГТУ - 2003. - № 3. - С. 30-37.
40. Reid R.C. The properties of gases and liquids / R.C. Reid, J.M. Prausnitz, T.K. Sherwood. - New York: McGraw-Hill, 1977. - 688 c.
41. Герасимов А. А. Новые обобщенные уравнения для расчета изобарной теплоемкости углеводородов на линии насыщения / А.А. Герасимов, Б. А. Григорьев, М.А. Кузнецов // ТВТ. - 2001. - Т. 39. - № 3. -С. 426-433.
42. Герасимов А.А. Изобарная теплоемкость нормальных алканов С7. С11 в паровой фазе / А.А. Герасимов, М.А. Кузнецов, В.Е. Харин и др. // Инженерно-физический журнал. -1991. - Т. 11. - № 3. - С. 165-166.
43. Martin M. Transferable potentials for phase equilibria. 1. United-Atom description
of n-alkanes / M. Martin, I. Siepmann // J. Phys. Chem. B. - 1998. - Т. 102. - № 14. -
C. 2569-2577.
44. Ambrose D. Vapor-liquid critical properties
of elements and compounds. 2. Normal alkanes /
D. Ambrouse // J. Chem. Eng. Data. - 1995. -Т. 40. - № 3. - С. 531-546.
Fundamental equation of state for normal hexadecane
I.S. Aleksandrov A.A. Gerasimov B.A. Grigoryev 2
1 Kaliningrad State Technical University, Bld. 1, Sovetskiy prospect, Kaliningrad, 236022, Russian Federation
2 Gazprom VNIIGAZ LLC, Bld. 1, Estate 15, Proyektiruemyy proezd no. 5537, Razvilka village, Leninsky district, Moscow Region, 142717, Russian Federation
* E-mail: alexandrov_kgrd@mail.ru
Abstract. The demand for development of the fundamental equation of state of normal hexadecane, which is necessary both for calculating the thermodynamic properties and for modeling the phase equilibria of gas condensate systems, is shown.
Literary data on the thermodynamic properties of n-hexadecane are collected and critically analyzed. Based on the analysis, it is found that only the liquid phase has been experimentally investigated at temperatures up to 573 K. To increase the stability ofthe equation in areas with a lack of experimental data, the calculated data and the molecular simulation data are included in the fitting process. Calculated data are obtained based on the approved author's and
literary generalized local equations. Molecular simulation of the density of n-hexadecane is performed by the Monte Carlo method based on the optimized intermolecular interaction potential. Based on a hybrid array of experimental and calculated data using the random search method, the fundamental equation of state of n-hexadecane is obtained. The equation is applicable in the temperature range from a triple point to 780 K at pressures up to 150 MPa. The presented equation of state describes the reduced Helmholtz potential and takes the reduced density and reduced temperature as variables. The functional form of the equation contains five polynomial terms, five exponential terms and five Gauss terms. The proposed equation satisfies the critical conditions, the Maxwell rule, the rectilinear diameter rule, and also physically correctly describes the ideal curves and the curvature of the thermodynamic potential derivatives. The average absolute deviations of properties are: ±0,4% for saturated vapor pressure; ±0,25% for liquid phase density including saturation line; ±1,5% for gas phase density; ±2,0% for isobaric heat capacity in liquid and vapor phases including saturation line; ±0,3% for speed of sound in liquid phase.
Keywords: equation of state, density, temperature, pressure, heat capacity, thermodynamic potential.
References
1. ZUIDERWEG, F.J. Vacuum distillation I: Test mixtures for evaluation of low pressure columns. Chem. Eng. Sci. 1952, vol. 1, pp. 164. ISSN 0009-2509.
2. CAMIN, D.L., F.D. ROSSINI. Physical properties of 14 American Petroleum Institute research hydrocarbons, C9 to C15. J. Phys. Chem. 1955, vol. 59, pp. 1173-1179. ISSN 0021-9606.
3. MYERS, H.S., M.R. FENSKE. Measurement and correlation of vapor pressure data for high boiling hydrocarbons. Ind. Eng. Chem. 1955, vol. 47, no. 8, pp. 1652-1658.
4. EGGERTSEN, F.T., E.E. SEIBERT, F.H. STROSS. Volatility of high boiling organic materials by a flame ionization detection method. Anal. Chem. 1969, vol. 41, no. 10, pp. 1175-1179. ISSN 0003-2700.
5. MILLS, P.L., R.L. FENTON. Vapor pressures, liquid densities, liquid heat capacities, and ideal gas thermodynamic properties for 3-methylhexanal and 3,4-dimethylpentanal. J. Chem. Eng. Data. 1987, vol. 32, pp. 266-273. ISSN 0021-9568.
6. MORGAN, D.L., R. KOBAYASHI. Direct vapor pressure measurements of ten n-alkanes in the C(10)-C(28) range. Fluid Phase Equilib. 1994, vol. 97, pp. 211-242. ISSN 0378-3812.
7. VITON, C., M. CHAVRET, E. BEHAR et al. Vapor pressure of normal alkanes from decane to eicosane at temperatures from 244 K to 469 K and pressures from 0.4 Pa to 164 kPa. Int. Electron. J. Phys.-Chem. Data. 1996, vol. 2, pp. 215-224. ISSN 0047-2689.
8. DOOLITTLE, A.K. Specific volumes of n-alkanes. J. Chem. Eng. Data. 1964, vol. 9, no. 2, pp. 275-279. ISSN 0021-9568.
9. PLEBANSKI, T., M. WOZNIAK, K. WILANOWSKA. A dilatometric method for measuring the density of organic liquid at elevated temperatures. Nauchn. Appar. 1986, vol. 1, pp. 47-59.
10. BOLOTNIKOV, M.F., Yu. A. NERUCHEV, Yu. F. MELIKHOV et al. Temperature dependence of the speed of sound, densities, and isentropic compressibilities of hexane + hexadecane in the hange of (293.15 to 373.15) K. J. Chem. Eng. Data. 2005, vol. 50, pp. 1095-1098. ISSN 0021-9568.
11. SNYDER, P. S., J. WINNICK. The pressure, volume and temperature properties of liquid n-alkanes at elevated pressures. In: Proc. 5th Symp. Thermophys. Prop. 1970, vol. 5, pp. 115-129.
12. GOUEL, P. Density of alkanes (C6 to C16) cyclics and alkyl-benzenes. Bull. Cent. Rech. Explor.-Prod. ElfAquitaine. 1978, vol. 2, pp. 211-225.
13. 13. DYMOND, J.H., K.J. YOUNG, J.D. ISDALE. p, q, T behaviour for n-hexane + n-hexadecane in the range 298 to 373 K and 0.1 to 5000 MPa. J. Chem. Thermodyn. 1979, vol. 11, pp. 887-895. ISSN 0021-9614.
14. GLASER, M., C.J. PETERS, H.J. van der KOOI. Phase equilibria of (methane + n-hexadecane) and (p, Vm, T) of n-hexadecane. J. Chem. Thermodyn. 1985, vol. 17, pp. 803-815. ISSN 0021-9614.
15. MATTHEWS, M. A., J.B. RODDEN, A. AKGERMAN. High-temperature diffusion, viscosity, and density measurements in n-hexadecane. J. Chem. Eng. Data. 1987, vol. 32, pp. 317-319. ISSN 0021-9568.
16. TANAKA, Y., H. HOSOKAWA, H. KUBOTA et al. Viscosity and density of binary mixtures of cyclohexane with n-octane, n-dodecane, and n-hexadecane under high pressures. Int. J. Thermophys. 1991, vol. 12, no. 2, pp. 245-264. ISSN 0195-928X.
17. BANIPAL, T.S., S.K. GARG, J.C. AHLUWALIA. Heat capacities and densities of liquid n-octane, n-nonane, n-decane, and n-hexadecane at temperatures from 318.15 K to 373.15 K and at Pressures up to 10 MPa. J. Chem. Thermodyn. 1991, vol. 23, pp. 923-931. ISSN 0021-9614.
18. WUERFLINGER, A., D. MONDIEIG, F. RAJABALEE et al. pVT Measurements and related studies on the binary system nC16H34-nC17H36 and on nC18H38 at high pressures. Z. Naturforsh A. 2001, vol. 56, pp. 626-634. ISSN 0932-0784.
19. AMORIM, J.A., O. CHIAVONE-FILHO, M.L.L. PAREDES et al. High-pressure density measurements for the binary system cyclohexane + n-hexadecane in the temperature range of (318.15 to 413.15) K. J. Chem. Eng. Data. 2007, vol. 52, pp. 613-618. ISSN 0021-9568.
20. OUTCALT, S., A. LAESECKE, T.J. FORTIN. Density and speed of sound measurements of hexadecane. J. Chem. Thermodyn. 2010, vol. 42, pp. 700-706. ISSN 0021-9614.
21. WU, Y., B. BAMGBADE, K. LIU et al. Experimental measurements and equation of state modeling of liquid densities for long-chain n-alkanes at pressures to 265 MPa and temperatures to 523 K. Fluid Phase Equilib. 2011, vol. 311, pp. 17-24. ISSN 0378-3812.
22. ZOLGHADR, A., M. ESCROCHI, S. AYATOLLAHI. Temperature and composition effect on CO2 miscibility by interfacial tension measurement. J. Chem. Eng. Data. 2013, vol. 58, pp. 1168-1175. ISSN 0021-9568.
23. REGUEIRA, T., W. YAN, E.H. STENBY. Densities of the binary systems n-hexane + n-decane and n-hexane + n-hexadecane up to 60 MPa and 463 K. J. Chem. Eng. Data. 2015, vol. 60, pp. 3631-3645. ISSN 0021-9568.
24. FINKE, H.L. Low-temperature thermal data for the nine normal paraffin hydrocarbons from octane to hexadecane. J. Am. Chem. Soc. 1954, vol. 76, pp. 333-341. ISSN 0002-7863.
25. PETIT, J.C., L. TER-MINASSIAN. Measurements of (5V/5T)p, (SV/SP)T, and (5H/5T)p by flux calorimetry. J. Chem. Thermodyn. 1974, vol. 6, pp. 1139-52. ISSN 0021-9614.
26. BABA, M., L. DORDAIN, J.-Y. COXAM et al. Calorimetric measurements of heat capacities and heats of mixing in the range 300-570 K and up to 30 MPa. Indian Journal of Technology. 1992, vol. 30, is. 11/12, pp. 553-558. ISSN 0019-5669.
27. MORAWETZ, E. The correlation of enthalpies of vaporization of isomeric alkanes with molecular structure. J. Chem. Thermodyn. 1972, vol. 4, pp. 145-151. ISSN 0021-9614.
28. BOELHOUWER, J.W.M. Sound velocities in and adiabatic compressibilities of liquid alkanes at various temperatures and pressures. Physica. 1967, vol. 34, no. 3, pp. 484-492.
29. PLANTIER, F., J.-L. DARIDON, B. LAGOURETTE et al. Isentropic thermophysical properties of pure n-paraffins as a function of temperature and chain length. High Temp.-High Press. 2000, vol. 32, no. 3, pp. 305-310. ISSN 0018-1544.
30. BALL, S.J., J.P.M. TRUSLER. Speed of sound of n-hexane and n-hexadecane at temperatures between 298 and 373 K and pressures up to 100 MPa. Int. J. Thermophys. 2001, vol. 22, no. 2, pp. 427-443. ISSN 0195-928X.
31. KHASANSHIN, T.S., A.P. SHCHEMELEV. Speed of sound in liquid n-alkanes [Skorost zvuka v zhidkikh n-alkanakh]. Teplofizika Vysokikh Temperetur. 2001, vol. 39, no. 1, pp. 64-71. ISSN 0040-3644. (Russ.).
32. RUZICKA, K., V. MAJER. Simultaneous treatment of vapor pressures and related thermal data between the triple and normal boiling temperatures for n-alkanes C5-C20. J. Phys. Chem. Ref. Data. 1994, vol. 23, no. 1, pp. 1-39. ISSN 0047-2689.
33. LEMMON, E.W., A.R.H. GOODWIN. Critical properties and vapor pressure equation for alkanes CnH2n+2: normal alkanes with n < 36 and isomers for n = 4 through n = 9. J. Phys. Chem. Ref. Data. 2000, vol. 29, № 1, pp. 1-39. ISSN 0047-2689
34. DERZHSPOZHIVSTANDART UKRAINY. DSSDD 7-2005. Procedure for calculating pressure of heavy vapor of n-alkanes (СгС1т) and hydrogen at boiling line [Metodika raschetnogo opredeleniya davleniya nasyshchennogo para n-alkanov (С1-С100) i vodoroda na line kipeniya]. Author: P. A. CMYKHALO. Kiyev, 2005. (Russ.).
35. DERZHSPOZHIVSTANDART UKRAINY. DSSDD 10-2006. Procedure for calculating density of liquid n-alkanes (С1-С94) and hydrogen at boiling line [Metodika raschetnogo opredeleniya plotnosti zhidkikh n-alkanes (С1-С94) i vodoroda na line kipeniya]. Author: P.A. CMYKHALO. Kiyev, 2006. (Russ.).
36. FILIPPOV, L.P. Methods for calculating and forecasting properties of substances [Metody rascheta i prognozirovaniya svoystv veshchestv]. Moscow: Lomonosov Moscow State University, 1988. (Russ.).
37. KURUMOV, D.S. Thermal properties of n-alkanes and fractions of Mangyshlak oil in liquid and gaseous states [Termicheskiye svoystva n-alkanov i fraktsiy mangyshlakskoy nefti v zhidkom i gazoobraznom sostoyaniyakh]. Dr. thesis (engineering). Groznyy, 1991. (Russ.).
38. GERASIMOV, A.A., B.A. GRIGORYEV. [Обобщенное кроссоверное уравнение состояния в широкой окрестности критической точки]. Teplofizika Vysokikh Temperetur. 1993, vol. 31, no. 2, pp. 25-33. ISSN 0040-3644. (Russ.).
39. GERASIMOV, A.A. A new generalized crossover equation of state widely about a critical point [Novoye obobshchennoye krossovernoye uravneniye sostoyaniya v shirokoy okrestnosti kriticheskoy tochki]. Izvestiya Kaliningradskogo Gosudarstvennogo Tekhnicheskogo Universiteta. 2003, no. 3, pp. 30-37. ISSN 1997-3071. (Russ.).
40. REID, R.C., J.M. PRAUSNITZ, T.K. SHERWOOD. The properties of gases and liquids. New York: McGraw-Hill, 1977.
41. GERASIMOV, A.A., B.A. GRIGORYEV, M.A. KUZNETSOV. New generalized equations for calculating isobaric heat capacity of hydrocarbons at a line of saturation [Novyye obobshchennyye uravneniya dlya rascheta izobarnoy teployemkosti uglevodorodov na linii nasyshcheniya]. Teplofizika Vysokikh Temperetur. 2001, vol. 39, no. 3, pp. 426-433. ISSN 0040-3644. (Russ.).
42. GERASIMOV, A.A., M.A. KUZNETSOV, V.Ye. KHARIN et al. Isobaric heat capacity of normal alkanes С7 . С11 in vapor phase [Izobarnaya teployemkost normalnykh alkanov С7 . С11 v parovoy faze]. Inzhenerno-fizicheskiy Zhurnal. 1991, vol.11, no. 3, pp. 165-166. ISSN 0021-0285. (Russ.).
43. MARTIN, M., I. SIEPMANN. Transferable potentials for phase equilibria. 1. United-Atom description of n-alkanes. J. Phys. Chem. B. 1998, vol. 102, no. 14, pp. 2569-2577. ISSN 1520-6106. (Russ.).
44. AMBROSE, D. Vapor-liquid critical properties of elements and compounds. 2. Normal alkanes. J. Chem. Eng. Data. 1995, vol. 40, no. 3, pp. 531-546. ISSN 0021-9568.
