CC BY
1
https://doi.org/10.62669/17270227.2024.3.31
УДК 536-12:53.096:519.633.2
1.3.8 - Физика конденсированного состояния (физико-математические науки);
1.2.2 - Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ (физико-математические науки)
Исследование влияние скорости охлаждения на формирование структуры в мезоскопической модели стеклования c учетом теплопереноса
М. Г. Васин1, В. Г. Лебедев1,2, В. Е. Анкудинов1, К. Я. Шкляев1
1 Институт физики высоких давлений РАН им. Л.Ф. Верещагина, 108840, Москва, Троицк, Калужское шоссе, 14
2 Удмуртский федеральный исследовательский центр УрО РАН, Россия, 426067, Ижевск, Т. Барамзиной, 34
Аннотация. В работе численно исследован процесс стеклования в условиях быстрой закалки при наличии градиентного охлаждения и отвода тепла через холодную стенку. Расчёты выполнены для ранее предложенной теоретической модели, учитывающей зависимость от температуры. Модель объединяет калибровочную теорию стекольного перехода, совмещая наличие топологически устойчивых дефектов в структуре формирующейся твердой фазы вещества и теплоперенос в системе. Результаты расчётов показывают, что предложенная модель одновременно способна воспроизводить конкуренцию между процессом кристаллизацией (образование поликристаллической структуры) и формированием аморфной неупорядоченной структуры. При образовании кристаллической фазы, соответствующей относительно малым скоростях охлаждения, наблюдается переход от столбчатой структуры к равноосной, что качественно согласуется с процессами, наблюдаемыми во многих металлических сплавах. Показано, что движущаяся межфазная граница следует за равновесной изотермой, соответствующей температуре фазового перехода в подсистеме векторного калибровочного поля, однако торможение фронта приводит к эффекту кинетического переохлаждения и ограничению максимальной скорости фронта кристаллизации. Приводится критерий смены режима затвердевания с кристаллизации на аморфизацию при достижении предельной скорости охлаждения.
Ключевые слова: закалка, стеклование, калибровочная теория. Н Владимир Анкудинов, e-mail: vladimir@ankudinov. org
Investigation of the Cooling Rate Effect on the Structure Formation in the Mesoscopic Glass Transition Model taking into account Heat Transfer
Michael G. Vasin1, Vladimir G. Lebedev1'2, Vladimir E. Ankudinov1, Konstantin Ya. Shklyaev1
1 Vereshchagin Institute for High Pressure Physics RAS (14, Kaluzhskoe shosse, Moscow (Troitsk), 142190, Russian Federation)
2 Udmurt Federal Research Center of the UB RAS (34, T. Baramzina St., Izhevsk, 426067, Russian Federation)
Summary. The paper presents a numerical simulation of the glass transition process under conditions of rapid quenching with unsteady heat transfer and fixed gradient cooling rate. A temperature-dependent form of the previously proposed theoretical model was used. This model combines the gauge theory of glass transition, assuming the presence of topologically stable defects in the forming solid phase, and diffuse heat transport. Presented results show that the proposed model is able to simultaneously reproduce the competition between crystallization (formation of a polycrystalline structure) and the formation of an amorphous disordered structure. At the relatively slow cooling rates corresponding to the formation of a crystalline phase, a transition from the columnar crystal to the equiaxed one was observed. This is qualitatively consistent with the effects observed in many metal alloys. The moving interphase front follows the equilibrium isotherm corresponding to the temperature of the phase transition in the vector gauge field subsystem. The front drag leads to the effect of kinetic undercooling and the appearance of the maximum velocity of the crystallization front. A criterion is given for the change of the solidification mode from crystallization to amorphization when the limiting cooling rate is reached.
Keywords: quenching, glass-forming, gauge theory.
Н Vladimir Ankudinov, e-mail: vladimir@ankudinov. org
ВВЕДЕНИЕ
Значительный прогресс в разработке технологий производства металлических сплавов с заданными свойствами [1, 2] тесно связан с развитием методов расчета на основе неравновесной термодинамики. Эти методы предполагают совместное решение системы уравнений теплопереноса, массообмена и уравнений эволюции фазовых состояний на все более мелких масштабах. Поэтому, изучение и описание фундаментальных физических процессов, происходящих в материалах на разных масштабах во время кристаллизации, остается актуальной и важной задачей современной физики конденсированного состояния [3 - 6]. На основе современных технологий обработки металлов и сплавов возможно
достигать значительных переохлаждений, высоких температурных и концентрационных градиентов в веществе [1]. При определенных экстремальных условиях жидкость может формировать не только равновесные фазы, но и метастабильное, или аморфное состояние (металлическое стекло). Экспериментально показано, что такое аморфное состояние может значительно улучшать физические свойства материалов [7]. Однако сложности в достижении нужной структуры металлов и сплавов сильно завязаны на недостатке понимания физики стеклования [8, 9] и выходом за пределы равновесной статистической физики. Последнее является следствием нарушения эргодичности аморфной массы из-за структурной фрустрации [10, 11].
В данной статье предложен способ обойти эти трудности, используя калибровочную теорию стеклования [12], которая рассматривает топологически стабильные искажения (дисклинации) как отдельные структурные единицы в формирующейся частично упорядоченной фазе. Такой подход позволяет описать переход от жидкости к стеклу в форме, характерной для метода фазового поля, в присутствии зависящего от времени распределения температуры. Рассмотренный подход потенциально может стать основой для расширения теории фазового поля для описания стеклообразующих сплавов.
КАЛИБРОВОЧНАЯ МОДЕЛЬ СТЕКЛОВАНИЯ
Основные положения модели. Для создания модели процесса затвердевания, учитывающей конкуренцию между кристаллизацией и стеклованием, необходимо решить три основные проблемы. Во-первых, описать переход жидкость-стекло; для этого здесь предлагается описание в терминах теории поля в духе флуктуационной теории фазовых переходов [13, 14]. Во-вторых, определить поле параметра «порядка», соответствующее стеклообразному состоянию. В-третьих, согласовать описание кристаллизации и процесса стеклования, предполагая конкуренцию этих процессов.
Приближения модели. Рассмотрим жидкость в рамках концепции Якова Френкеля, основанной на сходстве локальной структуры жидкости (в пределах нескольких координационных сфер) со структурой кристалла при умеренных температурах [15]. Этот подход объясняет сходство многих физических свойств вещества в жидком и твердом состояниях, наблюдаемых на малых пространственных и временных масштабах [12, 16]. Данная концепция лежит в основе полевых теорий стеклования, в которых стекла и переохлажденные жидкости рассматриваются как локально упорядоченная материя с большим числом топологически защищенных возбуждений (дисклинаций) [12, 17, 18]. Идея теории была первоначально предложена Г. Тулузом [19], и с тех пор была расширена и уточнена другими исследователями [12, 18, 20]. Стекольный переход в этом случае представляет собой коллективное явление, включающее взаимодействие между топологическими дефектами в кристаллической решетке (локальное упорядочение, при этом, не обязательно должно быть кристаллическим). Случайным образом расположенные линейные дефекты ответственны за структурный беспорядок и подвижность частиц в переохлаждённом жидком и стекольном состояниях вещества.
В наших предыдущих работах была предложена и развита топологическая (или калибровочная) теория стеклования [12, 21], в которой переход жидкость-стекло представляет собой фазовый переход в системе топологически защищенных искажений (дисклинаций) в локально упорядоченной атомной структуре. Такая теория достаточно хорошо описывает основные свойства переходов жидкость-стекло [12], и, при этом, сформулирована на теоретико-полевом языке. Представленная работа развивает результаты предыдущих работ, в которых данная теория была применена для моделирования процесса стеклования [12, 21 - 26].
В работе [22] предложена простая модель перехода в стеклообразное состояния с двумя параметрами порядка, учитывающими зацепление между ближним упорядочением и топологическим параметром порядка, при этом рассматривается переход, аналогичный переходу второго рода. Исследовалась динамика перехода, воспроизведена
последовательность упорядочения при стеклообразном переходе, динамика отжига и миграции дефектов в вихревой подсистеме. Переопределение параметра порядка в [23] для описания упорядочения по аналогии с переходом в френкелевской жидкости позволило сформулировать уравнения, чувствительные к скорости охлаждения. Кроме того, была исследована зависимость измельчения структуры от скорости охлаждения [23] и конечной температуры [24], что позволило промоделировать «старение» стекла. Дальнейшее совершенствование топологической модели [25] и более корректный учёт компонентов разложения позволил воспроизвести аморфные и кристаллические (упорядоченные) структуры с дефектами. Моделирование динамики перехода при конечной скорости охлаждения позволило обнаружить характерную особенность (наличие пика на временной кривой), отличающую переход в стекло для предложенного параметра порядка стеклования
А)2^, напрямую связанного с тензором упругих напряжений. Введение зависящего от
пространства и времени температурного поля [26] позволило промоделировать затвердевание в градиентном поле охлаждения; неоднородное температурное поле приводит к формированию качественно близких эксперименту одновременно существующих кристаллических и аморфных структур. В данной работе мы продолжаем развивать мезоскопическую модель стеклования, исследуем качественные свойства формирующихся структур в условиях нестационарного теплового поля.
Следуя [12, 25, 26] гамильтониан стеклующейся системы можно представить следующим образом:
Н— ^ (Ух А)2 + М2 (Ш)2 -1 (Ш)4 ] + О А6, (1)
где М2 - gQ2 (т - Т ) - эффективная «масса» поля А в квадрате, О - модуль вектора Франка, определяющего дисклинацию, Т — ¡О2 /(аж2кь) - температура стекольного перехода, g - объемная плотность дисклинаций, л - микроскопический, а ¡и0 - предельный модули сдвига перехода, и ( — 1 / кьТ . В данной формулировке вкладом параметра ближнего порядка [25, 26] можно пренебречь, полагая, что существование поля искажений А возможно только в плотной фазе, и вклад ближнего порядка становится константным. Поле А является калибровочным, физический смысл которого определяется полем его ротора, Ух А, представляющего ротационное искажение локального порядка в каждой точке пространства. Модель описывает фазовый переход в системе взаимодействующих топологических дефектов (вихрей), приводящий при конечной температуре к появлению квазидальнего порядка, соответствующего системе вихрей с бесконечным корреляционным радиусом. В работе [25] было предложено использовать ротор векторного поля Ух А в качестве параметра порядка для такого перехода.
ДИНАМИКА
В работах [22 - 25] были рассмотрены простейшие случаи, в которых температурное поле было однородным, и поле Т было однородным во всем объёме. В настоящей работе мы рассматриваем неоднородное по объёму распределение температуры, с непрерывным тепловым потоком, получаемым из решения уравнения теплопроводности, или контролируемым функцией охлаждения. Холодная левая стенка при постоянной температуре используется для моделирования случая сверхбыстрой закалки расплава (спинингование на вращающемся барабане), который является наиболее распространенным методом получения аморфных металлических образцов [27]. Будем полагать, что фазовый переход в подсистеме топологических дефектов, соответствующий стеклованию, сопровождается выделением пренебрежимо малого количества тепла, а скорость изменения температуры значительно превышает скорость структурных изменений. Поэтому далее флуктуациями температуры,
вызванными переходом, мы будем пренебрегать, сконцентрировавшись только на внешних тепловых флуктуациях.
Уравнения движения и теплопроводности. При наличии тепловых флуктуаций, кинетика системы с несохраняющимся параметром порядка может быть описана в терминах стохастической неравновесной динамики [13, 14, 28]. Соответствующие кинетические уравнения модели могут быть получены из вариационной производной полного гамильтониана (1) со стохастическим источником, как — rdt A = SH ISA + Тогда, уравнения для динамики параметра порядка A могут быть записаны как:
2 (Л — M Q2|A|2 V gA—I A|5 —I,
3! 1 1 J р 5! м р
rdA = Р- V2 A — gQ2 A dt 2m
1 ( Q
P1
/
— = kV2T, dt
(2)
где £ - источник тепловых флуктуаций, который является случайной величиной с нормальным распределением и единичной дисперсией. Изменение локальных значений температуры T описывается уравнением теплопереноса (или определяется заданной функцией T (х, y, t) в случаях, описанных ниже).
Мы рассматриваем случай локальной термализации в репрезентативных объемах размером l«250, что значительно превышает размер узлов l, подвергаемых тепловым флуктуациям. Мы считаем, что в случае отсутствия обратной связи от уравнения поля A к T , а также в условиях мгновенной локальной термализации A (что диктуется физическим смыслом A как величиной, наследуемой от тензора упругих напряжений [25]) можно ввести уравнение теплопереноса как внешнее поле.
Численная реализация модели. Для численных расчётов системы динамических уравнений (2), полученных из гамильтониана (1), был использован двумерный вычислительный домен с изолирующими (задан нулевой поток) граничными условиями на A. Начальное распределение задавалось случайным образом, так, чтобы |A| = 1, что
соответствует неупорядоченной жидкой фазе. Источники шума (тепловых флуктуаций) были получены с помощью генератора случайных чисел с нормальным распределением и нулевыми средними значениями. Вычислительные домены состояли из L = 250 х 250 безразмерных единиц; максимальный размер элемента треугольной сетки был установлен как l = 1. Представленные в таблице параметры, использовались в большинстве расчетов. Была проверена сходимость расчетов на сетке в зависимости от временного шага. Существенного влияния параметров расчета на размер топологических особенностей или на динамику параметра порядка выявлено не было.
Таблица - Параметры модели, используемые для расчетов
Table - Model parameters used for calculations
Parameter Value Parameter Value
M 4.13 Mo 15.1
g 1 Q 0.7
kb 1 Г 1
T initial 0.7 To 0.01
Vo 2 -10—5 V 5.4 -10—6
Для численного решения задачи использовалось программное обеспечение COMSOL Multiphysics [29] с прямым решателем PARDISO и формулой обратного дифференцирования 5-го порядка для вычисления производных по времени. Адаптивный временной шаг
St = 10 6 . ..101 для обеспечения сходимости контролировался на каждом шаге из-за наличия флуктуаций и устанавливался в максимальное значение, при достижении доменом целевой температуры Г0. Вычисления проводились на двухпроцессорной вычислительной машине AMD Epyc 7302.
Моделирование закалки. В представленной модели рассматривался процесс быстрой закалки со скоростью охлаждения, равной V = dtT. Поле температур задавалось либо с помощью уравнения теплопроводности, либо в виде произвольной функции T(x, y, t). Начальное состояние соответствовало жидкости при начальной температуре T = Tinitial = Tg > TO. При моделировании было рассмотрено два случая:
• В первом случае поле T контролировалось решением уравнения теплопроводности с теплопроводностью к и с граничным условием Дирихле T = T0 на левой стенке домена, x = 0, см. ур. (2) и изоляцией на остальных стенках. Начальные значения T задавались как
T = T
initial'
• Во втором случае начальное распределение температуры задавалось фиксированным Trnfta 1, а затем область непрерывно охлаждалась с заданной скоростью Vcool = V0 + VYx при x е[0, L], до достижения температуры T = T0.
Состояние структуры в домене характеризовалось, в том числе, корреляционной функцией дисторсии (ий} гс ^(Vx А)2^ [22, 25, 26], где й - тензор напряжений.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние конечного коэффициента теплопроводности. Для изучения влияния охлаждения с изменяющимся тепловым потоком, управляемым с помощью уравнения нестационарного теплопереноса, ур. (2), была задана следующая краевая задача: на левой стенке расчетного домена было задано граничное условие Дирихле T = T0, что позволило промоделировать случай, когда холодная стенка находится в контакте с охлаждающим резервуаром, подобно экспериментам по закалке спинингованием на охлаждающем барабане [27]. Теплопроводность к здесь управляет общим тепловым потоком (теплоотводом).
В левой части домена можно заметить образование столбчатых кристаллов с поперечным сечением Q«45, см. рис. 1, a, b. Представленный расчёт качественно аналогичен полученному ранее с несколько измененной моделью (с точностью до коэффициентов) [26]. Градиентное распределение структур в данном случае соответствует наблюдаемому во многих кристаллизующихся металлических сплавах переходу от столбчатого режима роста кристаллов к равноосному режиму [30, 31]. Наблюдаемое кинетическое переохлаждение на фронте Д^, связанное с конечным временем упорядочения в поле A, увеличивается к правой части домена вместе с ускорением фронта. При этом, граница столбчатого кристалла следует изотерме T ~ 0.167, (рис. 1, а), что позволяет приблизительно найти Д^ = T _ T = 2.2 -10~2. Островки, образующиеся в правой части домена, имеют размер q « 32...45, сопоставимый с поперечным сечением столбчатых кристаллитов, их можно рассматривать как равноосные кристаллы, формирующие поликристаллические агрегаты.
В процессе формирования микроструктура проходит следующие стадии: (i) возникновение мелкой аморфной структуры после охлаждения ниже Tg, (см. рис. 3, а
вблизи изотермы T = 0.1); (ii) огрубление мелкой структуры в условиях относительно высоких тепловых флуктуаций (что соответствует отжигу при T«(0.7...0.8)T); (iii) упорядочение и укрупнение соседних областей, миграция дефектов к границам зерен.
Изотерма Т ускоряется к правой части домена (что диктуется решением нестационарного
уравнения теплопроводности). Эффект ограничения скорости распространения фронта кристаллизации обусловлен конечной скоростью реконфигурации поля А, которая контролируется коэффициентом Г. При моделировании было обнаружено, что переход к равноосному росту происходит при * — 9100, а положение фронта Т ~ 0.167, X может быть
интерполировано полиномом 3-го порядка: X = 8 -10"11 *3 —10 6 *2 + 0.0115^ + 11.831, максимальная скорость распространения фронта составляет У^р"-0.0132 безразмерных единиц, что близко к значениям полученным при иной теплопроводности к = 5, Утт - 0.0139 [26].
200
ШвШ йжмж
1004
Liquid
\ Solid
i Т,
о-
а) 100 Ъ)
Рис. 1. Эволюция параметра порядка Vx A при охлаждении в домене с теплопроводностью к = 3 (распределение температуры T показано на компактной шкале над доменом, распределение по оси y постоянно): a) t = 7000, b) t = 15000. На рисунках (в верхней половине) также представлено векторное поле A, соответствующее распределению напряжений и неоднородностей. На панели (а) приведена изотерма T = 0.167,
соответствующая межфазному фронту (сплошная линия), пунктиром обозначена T
Fig. 1. Evolution of the order parameter Vx A during cooling in a domain with thermal conductivity к = 3 (temperature distribution T is shown on a compact scale above the domain, the distribution along the axis y is constant):
a) t = 7000, b) t = 15000, In the figures (in the upper half) также is also presented a vector field A, corresponding to the distribution of stresses and inhomogeneities. Panel (a) shows the isotherm T = 0.167,
corresponding to the interfacial front (solid line), T indicated by a dotted line
200
Более высокие коэффициенты теплопроводности к ведут к образованию аморфных структур [26] при достижении предельной скорости охлаждения У в окрестностях перехода
Т . Из-за повышения кинетического переохлаждения на фронте наблюдается эффект
торможения фронта кристаллизации и переход к формированию стеклоподобной фазы (аналогично наблюдаемому во время кристаллизации ^^г [32, 33]). Для определения предельной скорости охлаждения были проведены дополнительные расчеты с контролируемой У, из которых была получена приведённая ниже временная зависимость
параметра порядка ^(У х А)2^.
Динамика формирования структуры. Чувствительность застывшей структуры к скорости охлаждения У в представленной нами модели обусловлена конечной скоростью релаксации поля А. На рис. 2 приведена зависимость усредненного гамильтониана Н,
ур. (1), и параметра порядка «стеклования» |(Ух А)2^ от температуры Т для областей с
высокой и низкой скоростями охлаждения. Этот рисунок получен независимо в условиях контролируемой скорости охлаждения при у = 0, время расчета ^ = 5 -104.
0.05 0.1 0.15 Temperature, T
Рис. 2. Зависимость усредненного гамильтониана H, ур. (1), и логарифма параметра порядка «стеклования» ^(Vx A)2^ от температуры T для областей с высокой скоростью охлаждения (красные кривые, V = 10—3) и
медленным охлаждением (синие кривые, V = 2 • 10—5). На графике нанесены кривые, экстраполирующие H жидкой (Liquid) и твёрдой (Solid) фаз. Также отмечены T - аналитическая температура стеклования и фактическая
температура перехода T* . Результирующие структуры в конце медленного охлаждения (Slow quenching) и быстрой
закалки (Fast quenching) приведены на врезке справа
Fig. 2. The averaged Hamiltonian dependence H, Eq. (1), and the logarithm of the "glass transition" order parameter ((Vx A)2 ^
on temperature T for regions with high cooling rate (red curves, V = 10—3) and slow cooling (blue curves, V = 2 • 10—5). The graph shows curves extrapolating H from the Liquid and Solid phases. Also noted T are the analytical glass transition
temperature and the actual transition temperature T* . The resulting structures at the end of slow quenching and fast
quenching are shown in the inset on the right
В конкретном примере, приведенном на рис. 2, конечная скорость охлаждения V = 2 • 10—5 приводит к появлению небольшого кинетического переохлаждения &.TK = T* — Tg,
где эффективная температура перехода (точка излома) T* = 0.178. При этом, как это видно из рисунка, H (T) аморфной структуры описывает плавную петлю до конечного значения H, близкого к значению, соответствующему кристаллу. При этом нет возможности точно определить температуру перехода, что характерно для процесса аморфизации. Построенный график температурной зависимости среднего значения ^(Vx A)2^ показывает значительное
количество дефектов, присутствующих в объеме быстро охлажденного поддомена, что будет обсуждаться ниже. На рис. 5 можно видеть соответствующий фазовому переходу излом, подобный изображенному на рис. 2, где после каждого последовательного понижения T система релаксировала до наступления равновесия.
Контролируемая скорость охлаждения. Расчеты с конечным к, представленные ранее, фактически соответствовали переменной во времени скорости охлаждения. Для более точного контроля влияния скорости охлаждения на структуру в объеме была установлена постоянная V, задаваемая в зависимости от положения среза: V(х) = V0 + Vх для х е[0, L]. Константы подбирались из условия получения наиболее репрезентативных структур. При этом, начальная температура полагалась T = Tinitial.
Полученная в затвердевшем домене микроструктура представлена на рис. 3, (b). В домене представлен градиент одновременно существующих структур: от столбчатых кристаллов (Crystal) х е[0...50], через смешанную структуру с равноосными кристаллитами (mixed polycrystalline) х е [50.100], к измельченным аморфным структурам х > 150. Градиент скорости охлаждения позволяет получить весь спектр конечных
отрелаксированных структур, застывающих при низкой температуре Т = Т0, при этом, они соответствуют единому минимуму свободной энергии Н калибровочного параметра А (см. рис. 2). Градиентное распределение микроструктуры демонстрирует качественное согласие с микроструктурами, образующимися при быстром закаливании в присутствии переменной скорости охлаждения [27, 31, 34, 35].
Рис. 3. Распределение параметра порядка Vx A при охлаждении с контролируемой скоростью V = V0 + V\х, конечная температура T = T0. Изображение приведено: а) в процессе затвердевания t = 1400 ; b) после окончания охлаждения при t = 15000. На панели (а) приведены изотермы: T^, соответствующая межфазному фронту T = 0.1, соответствующая минимальной температуре T = T0 = 0.01. Цветные рамки соответствуют поддоменам,
в которых рассчитаны V x A)2 ^ (см. рис. 4)
Fig. 3. The order parameter distribution V x A during cooling at a controlled rate V = V0 + Уx, the final temperature T = T0. The image is shown: (a) during the solidification process t = 1400; (b) after the end of cooling at t = 15000. On the panel (a) are shown the isotherms t , corresponding to the interfacial front and T = 0.1, corresponding to the minimum temperature T = T0 = 0.01.
The colored frames correspond to the subdomains in which they are calculated |(Vx A)2 ^ (see Fig. 4)
Рис. 4. Зависимость усредненного параметра порядка «стеклования» V x A)2 ^ от t, рассчитанная в поддоменах, приведенных в соответствующих врезках. Области расчета соответствуют поддоменам, обозначенным цветом на рис. 3
Fig. 4. The averaged order parameter dependence of the "glass transition" |(Vx A)2^ on t, calculated in the subdomains given in the corresponding boxes. The calculation areas correspond to the subdomains indicated in color in Fig. 3
Подобная чувствительность к скорости охлаждения наблюдалась и в предыдущих наших исследованиях [23 - 26], хотя ранее рассматривались меньшие расчетные домены в предположении полной термализации. Маркером достижения определенной кристаллической (условно упорядоченной) или аморфной (условно разупорядоченной) фазы
может быть специфический характер эволюции параметра порядка ^(У х А)2^, см. рис. 4.
Ранее была выдвинута гипотеза о том, что наличие максимума на кривой эволюции обозначает появление аморфного состояния [25]. Мы предполагаем, что стеклование
происходит вблизи точки (УхА)2^/& = 0 в результате резкого изменения кинетики при
переходе от критического режима к релаксационному. Измерение температуры перехода в таком случае затруднено, так как из-за ограниченной мобильности Г поля А переход происходит c задержкой (и фактическим присутствием кинетического переохлаждения к.Тк ). Все части домена, в которых наблюдается аморфизация, достигают точки перехода уже при минимальной Т = Т • В случае последовательного охлаждения с полной релаксацией Н на каждом шаге, точка перехода очень близка аналитической Т = 0.187 (см. рис. 5). Таким
образом, кинетические эффекты в приведенной модели обусловлены по большей части ограниченной мобильностью Г не зависящей от Т.
1.7Е-01 1.8Е-01 1.9Е-01 Temperature, Т
Рис. 5. Зависимость гамильтониана H (Т) ур. (1) при последовательном охлаждении с полной релаксацией H на каждом шаге при прохождении через точку перехода Tg = 0.187 (обозначена пунктиром на графике)
Fig. 5. The Hamiltonian dependence H (Т) Eq. (1) on sequential cooling with complete relaxation H at each step when passing through the transition point T = 0.187 (indicated by a dotted line on the graph)
После резкого увеличения до максимального значения (см. рис. 4), обусловленного процессом стеклования, величина |(Ух А)2^ начинает медленно уменьшаться в результате
релаксации (см. рис. 3, а, Ь). Более высокое абсолютное значение |(Ух А)2^ соответствует
системе с большим количеством неоднородностей. Малые величины^(УхА)2^, на более
поздних временах t > 4000, соответствуют наличию небольшого количества неоднородностей и дефектов в объеме, что характерно для кристаллов с изолированными дефектами или отдельных зерен с выраженными границами. Последующее повышение при t > 11000 вероятно связано с дальнейшим отжигом и релаксацией азимутальной степени свободы А и требует дополнительного исследования.
Прослеживая наличие максимума на временной зависимости |(Ух А)2^ можно оценить
предельную скорость охлаждения, при которой происходит переход между режимами затвердевания. Был выполнены ряд расчётов для изолированного домена, в котором температура Т была однородной во всей расчётной области, меняясь со временем так, что позволяла охлаждать домен целиком с выбранной скоростью V, то есть при V = 0. На рис. 6 построен график зависимости абсолютных величин максимумов и отрелаксированных (спустя t = 10000) значений |(Ух А)2^ от скорости охлаждения V, на нём отчётливо видны две области с кривыми, соответствующими разным механизмам затвердевания. Эти области
разделены пунктирной линией V = V = 6 -10 4. Это значение скорости охлаждения хорошо согласуется с результатами, приведёнными на рис. 3, Ь, где такой срез скорости находится при х = 107, что соответствует переходному режиму между зоной с поликристаллической (крупной) и аморфной (мелкой) структурой (см. также рис. 4).
Cooling :
Рис. 6. Зависимость максимальных (закрашенные диски, пунктир) и отрелаксированных (окружности, непрерывная линия) значений параметра порядка ^(Vx A)2^ от скорости охлаждения V ,
вертикальной пунктирной линией обозначена предельная скорость охлаждения V , разделяющая два режима формирования структуры - кристаллический и аморфный, при котором присутствует выраженный пик
Fig. 6. The dependence of the maximum (shaded discs, dotted line) and non-aligned (circles, continuous line) values of the order parameter V x A)2 ^ on the cooling rate V , is indicated by a vertical dotted line as the limiting cooling rate Vg, separating two modes of structure formation - crystalline and amorphous, in which there is a pronounced peak
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Представленная в данной работе модель описывает процесс затвердевания из расплава при закалке в условиях градиентного охлаждения и теплоотвода через холодную стенку, что соответствует условиям экспериментов по спинингованию расплава на охлаждаемом барабане. Показано, что динамика фазового перехода в системе топологически защищенных возбуждений, описываемых с помощью векторного калибровочного поля A, чувствительна к локальным скоростям охлаждения.
При низкой теплопроводности материала к <= 5 наблюдается чёткая граница между жидким расплавом и твердой фазой. При скорости фронта ниже некоторой критической величины формируется столбчатый кристаллический агрегат, в объеме которого величина
параметра порядка ^(Vx Âf^j мала. При увеличении скорости охлаждения, и
соответствующем росте движущих сил, наблюдается переход от столбчатых к равноосным кристаллам (columnar-to-equiaxed transition, CET), качественно схожий с подобным переходом, экспериментально наблюдаемым во многих металлических сплавах. Движущийся фронт следует за равновесной изотермой, соответствующей аналитической температуре перехода Т, хотя торможение фронта, связанное с конечной скоростью
упорядочения поля A, приводит к эффекту кинетического переохлаждения на фронте и ограничению предельной скорости фронта кристаллизации. При высокой теплопроводности домен аморфизуется.
При установлении контролируемого градиента скорости охлаждения весь спектр образовавшихся структур (от кристаллов до аморфной фазы) может сосуществовать при низкой температуре, поскольку они соответствуют близким минимумам свободной энергии. Затем мелкозернистая аморфная структура постепенно огрубляется (стареет), что
проявляется в уменьшении параметра порядка стеклования ^(V x A)2^ со временем.
В качестве критерия смены режима затвердевания с кристаллизации на аморфизацию можно
рассматривать изменение характера зависимости параметра порядка |(Vx A)2^ от скорости
охлаждения при V = Vg.
Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского Научного Фонда (грант РНФ № 23-22-00168).
The study was carried out with the financial support of the Russian Science Foundation (RSF grant No. 23-22-00168).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Херлах Д., Галенко П., Холланд-Мориц Д. Метастабильные материалы из переохлажденных расплавов. Пер. с англ.
Н.В. Худойкиной; под ред. П.К. Галенко. М.-Ижевск: НИЦ Регулярная и хаотическая динамика, 2010. 481 с.
2. Provatas N., Elder K. Phase-Field Methods in Materials Science and Engineering. Wiley-VCH; 2010. 312 p. https://doi.org/10.1002/9783527631520
3. Ojovan M. I. Viscosity and glass transition in amorphous oxides // Advances in Condensed Matter Physics, 2009, vol. 2008, pp. 1-23. https://doi.org/10.1155/2008/817829
4. Sperl M, Zaccarelli E, Sciortino F, Sciortino F., Kumar P., Stanley H. E. Disconnected glass-glass transitions and diffusion anomalies in a model with two repulsive length scales // Physical Review Letters, 2010, vol. 104, 145701. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.104.145701
5. Xu L., Buldyrev S. V., Giovambattista N., Stanley H. E. Liquidliquid phase transition and glass transition in a monoatomic model system // International Journal of Molecular Sciences, 2010,
vol. 11, iss. 12, pp. 5184-5200. https://doi.org/10.3390/ijms11125184
6. Tanaka H., Kawasaki T., Shintani H., Watanabe K. Critical-like behaviour of glass-forming liquids // Nature Materials of Medicine, 2010, vol. 9(4), pp. 324-331. https://doi.org/10.1038/nmat2634
7. Herlach D. M. Non-equilibrium solidification of undercooled metallic metls // Materials Science and Engineering: R: Reports, 1994, vol. 12, iss. 4-5, pp. 177-272. https://doi.org/10.1016/0927-796X(94)90011-6
8. Gotze W., Sjogren L. Relaxation processes in supercooled liquids // Reports on Progress in Physics, 1992, vol. 55, no. 3, pp. 241-376. https://doi.org/10.1088/0034-4885/55/3/001
9. Jackle J. Models of the glass transition // Reports on Progress in Physics, 1986, vol. 49, iss. 2, 171. https://doi.org/10.1088/0034-4885/49/2/002
10. Galenko P. K., Jou D. Rapid solidification as non-ergodic phenomenon // Physics Reports, 2019, vol. 818, pp. 1-70. https://doi.org/10.1016/j.physrep.2019.06.002
11. Ryltsev R. E., Chtchelkatchev N. M., Ryzhov V. N. Superfragile glassy dynamics of a one-component system with isotropic potential: Competition of diffusion and frustration // Physical Review Letters, 2013, vol. 110, iss. 2, 025701. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.110.025701
REFERENCES
1. Herlach D. M., Galenko P. K., Holland-Moritz D. Metastable solids from undercooled melts. 1st Edition, Volume 10. Amsterdam: Elsevier, 2006. 448 p.
2. Provatas N., Elder K. Phase-Field Methods in Materials Science and Engineering. Wiley-VCH; 2010. 312 p. https://doi.org/! 0. 1002/9783527631520
3. Ojovan M. I. Viscosity and glass transition in amorphous oxides. Advances in Condensed Matter Physics, 2009,
vol. 2008, pp. 1-23. https://doi.org/10.1155/2008/817829
4. Sperl M, Zaccarelli E, Sciortino F, Sciortino F., Kumar P., Stanley H. E. Disconnected glass-glass transitions and diffusion anomalies in a model with two repulsive length scales. Physical Review Letters, 2010, vol. 104, 145701. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.104.145701
5. Xu L., Buldyrev S. V., Giovambattista N., Stanley H. E. Liquid-liquid phase transition and glass transition in a monoatomic model system. International Journal of Molecular Sciences, 2010, vol. 11, iss. 12, pp. 5184-5200. https://doi.org/10.3390/ijms11125184
6. Tanaka H., Kawasaki T., Shintani H., Watanabe K. Critical-like behaviour of glass-forming liquids. Nature Materials of Medicine, 2010, vol. 9(4), pp. 324-331. https://doi.org/10.1038/nmat2634
7. Herlach D. M. Non-equilibrium solidification of undercooled metallic metls. Materials Science and Engineering: R: Reports, 1994, vol. 12, iss. 4-5, pp. 177-272. https://doi.org/10.1016/0927-796X(94)90011 -6
8. Gotze W., Sjogren L. Relaxation processes in supercooled liquids. Reports on Progress in Physics, 1992, vol. 55, no. 3, pp. 241-376. https://doi.org/10.1088/0034-4885/55/3/001
9. Jackle J. Models of the glass transition. Reports on Progress in Physics, 1986, vol. 49, iss. 2, 171. https://doi.org/10.1088/0034-4885/49/2/002
10. Galenko P. K., Jou D. Rapid solidification as non-ergodic phenomenon. Physics Reports, 2019, vol. 818, pp. 1-70. https://doi.org/10.1016/j.physrep.2019.06.002
11. Ryltsev R. E., Chtchelkatchev N. M., Ryzhov V. N. Superfragile glassy dynamics of a one-component system with isotropic potential: Competition of diffusion and frustration. Physical Review Letters, 2013, vol. 110, iss. 2, 025701. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.110.025701
12. Vasin M. G. Glass transition as a topological phase transition // Physical Review E, 2022, vol. 106, iss. 4, 044124. https://doi.org/10.1103/PhysRevE.106.044124
13. Patashinskii A. Z., Pokrovskii V. L. Fluctuation Theory of Phase Transitions. Pergamon Press, Oxford, New York, Wiley-Blackwell; 1979. http://doi.org/10.1002/bbpc.19800840723
14. Васильев А. Н. Квантовополевая ренормгруппа в теории критического поведения и стохастической динамике. СПб.: Изд-во ПИЯФ, 1998. 773 с.
15. Frenkel J. Kinetic Theory of Liquids. Oxford, Engl.: Clarendon Press, 1946. 488 p.
16. Grimsditch M., Bhadra R., Torell L. M. Shear waves through the glass-liquid transformation // Physical Review Letters, 1989, vol. 62, iss. 22, 2616.
https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.62.2616
17. Blackett N. R. Disclination lines in glasses // Philosophical Magazine A, 1979, vol. 40, iss. 6, pp. 859-868. https://doi.org/10.1080/01418617908234879
18. Baggioli M., Landry M., Zaccone A. Deformations, relaxation, and broken symmetries in liquids, solids, and glasses: A unified topological field theory // Physical Review E, 2022, vol. 105, 024602. https://doi.org/10.1103/PhysRevE.105.024602
19. Toulouse G. Theory of the frustration effect in spin glasses: I. // In: World Scientific Lecture Notes in Physics. Spin Glass Theory and Beyond, 1986, pp. 99-103. https://doi.org/10.1142/9789812799371 0009
20. Dyre J. C. Colloquium: The glass transition and elastic models of glass-forming liquids // Review Modern Physics, 2006, vol. 78, pp. 953-972. https://doi.org/10.1103/RevModPhys.78.953
21. Vasin M. G., Vinokur V. M. Description of glass transition kinetics in 3D XY model in terms of gauge field theory // Physica A: Statistical Mechanics and its Applications, 2019, vol. 525,
pp. 1161-1169. https://doi.org/10.1016/i.physa.2019.04.065
22. Vasin M., Ankudinov V. Soft model of solidification with the order-disorder states competition // Mathematical Methods in the Applied Sciences, 2022, vol. 45, iss. 13, pp. 8082-8095. https://doi.org/10.1002/mma.8035
23. Vasin M., Ankudinov V. Competition of glass and crystal: Phase-field model // Mathematical Methods in the Applied Sciences, 2024. vol. 47, iss. 8, pp. 6798-6809. https://doi.org/10.1002/mma. 9207
24. Васин М. Г., Лебедев В. Г., Анкудинов В. Е., Шкляев К. Я. Фазово-полевая модель стеклования // Химическая физика и мезоскопия. 2023. Т. 25, № 4. С. 524-537. https://doi.org/10.15350/17270529.2023.4.46
25. Vasin M., Ankudinov V. Phase-field model of glass transition: behavior under uniform quenching // Phase Transitions, 2024, vol. 97, iss. 7-8, pp. 432-450. https://doi.org/10.1080/01411594.2024.2353297
26. Ankudinov V., Shklyaev K., Vasin M. Mesoscopic glass transition model: Influence of the cooling rate on the structure refinement // AIMS Mathematics, 2024, vol. 9, № 8. pp. 2217422196. https://doi.org/10. 3934/math.20241078
12. Vasin M. G. Glass transition as a topological phase transition. Physical Review E, 2022, vol. 106, iss. 4, 044124. https://doi.org/10.1103/PhysRevE.106.044124
13. Patashinskii A. Z., Pokrovskii V. L. Fluctuation Theory of Phase Transitions. Pergamon Press, Oxford, New York, Wiley-Blackwell; 1979. http://doi.org/10.1002/bbpc.19800840723
14. Vasil'ev A. N. The Field Theoretic Renormalization Group in Critical Behavior Theory and Stochastic Dynamics. Translated by Patricia A. de Forcrand-Millard. NY: Chapman and Hall/CRC, 2004. 675 p. https://doi.org/10.1201/9780203483565
15. Frenkel J. Kinetic Theory of Liquids. Oxford, Engl.: Clarendon Press, 1946. Pp. xi + 488.
16. Grimsditch M., Bhadra R., Torell L. M. Shear waves through the glass-liquid transformation. Physical Review Letters, 1989, vol. 62, iss. 22, 2616. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.62.2616
17. Blackett N. R. Disclination lines in glasses. Philosophical Magazine A, 1979, vol. 40, iss. 6, pp. 859-868. https://doi.org/10.1080/01418617908234879
18. Baggioli M., Landry M., Zaccone A. Deformations, relaxation, and broken symmetries in liquids, solids, and glasses: A unified topological field theory. Physical Review E, 2022, vol. 105, 024602. https://doi.org/10.1103/PhysRevE.105.024602
19. Toulouse G. Theory of the frustration effect in spin glasses: I. In: World Scientific Lecture Notes in Physics. Spin Glass Theory and Beyond, 1986, pp. 99-103. https://doi.org/10.1142/9789812799371 0009
20. Dyre J. C. Colloquium: The glass transition and elastic models of glass-forming liquids. Review Modern Physics, 2006, vol. 78, pp. 953-972. https://doi.org/10.1103/RevModPhys.78.953
21. Vasin M. G., Vinokur V. M. Description of glass transition kinetics in 3D XY model in terms of gauge field theory. Physica A: Statistical Mechanics and its Applications, 2019, vol. 525, pp. 1161-1169. https://doi.org/10.1016/lphysa.2019.04.065
22. Vasin M., Ankudinov V. Soft model of solidification with the order-disorder states competition. Mathematical Methods in the Applied Sciences, 2022, vol. 45, iss. 13, pp. 8082-8095. https://doi.org/10.1002/mma.8035
23. Vasin M., Ankudinov V. Competition of glass and crystal: Phase-field model. Mathematical Methods in the Applied Sciences, 2024. vol. 47, iss. 8, pp. 6798-6809. https://doi.org/10.1002/mma.9207
24. Vasin M. G., Lebedev V. G., Ankudinov V. E., Shklyaev K. Ya. Fazovo-polevaya model' steklovaniya [The Phase-Field Model of the Glass Transition]. Khimicheskayafizika i mezoskopiya [Chemical Physics and Mesoscopy], 2023,
vol. 25, no. 4, pp. 524-537. (In Russian). https://doi.org/10.15350/17270529.2023A46
25. Vasin M., Ankudinov V. Phase-field model of glass transition: behavior under uniform quenching // Phase Transitions, 2024, vol. 97, iss. 7-8, pp. 432-450. https://doi.org/10.1080/01411594.2024.2353297
26. Ankudinov V., Shklyaev K., Vasin M. Mesoscopic glass transition model: Influence of the cooling rate on the structure refinement. AIMS Mathematics, 2024, vol. 9, № 8. pp. 2217422196. https://doi.org/10.3934/math.20241078
27. Budhani R. C., Goel T. C., Chopra K. L. Melt-spinning technique for preparation of metallic glasses // Bulletin of Materials Science, 1982, vol. 4, pp. 549-561. https://doi.org/10.1QQ7/BFQ2824962
28. Hohenberg P. C., Halperin B. I. Theory of dynamic critical phenomena // Review Modern Physics, 1977, vol. 49, iss. 3, pp. 435-479. https://doi.org/10.1103/RevModPhys.49.435
29. COMSOL Multiphysics® v. 6.0. COMSOL AB, Stockholm, Sweden, 2022. URL: https://www.comsol.com/
(дата обращения: 15.06.2024).
30. Geslin P. A., Chen C. H., Tabrizi A. M., Karma A. Dendritic needle network modeling of the Columnar-to-Equiaxed transition. Part I: two dimensional formulation and comparison with theory // Acta Materialia, 2021, vol. 202, pp. 42-54. https://doi.org/10.1016/i.actamat.2020.10.009
31. Kurz W., Bezenjon C., Gäumann M. Columnar to equiaxed transition in solidification processing // Science and Technology of Advanced Materials, 2001, vol. 2, iss. 1, pp. 185-191. https://doi.org/10.1016/S1468-6996(01 )00047-X
32. Galenko P. K., Wonneberger R., Koch S., Ankudinov V., Kharanzhevskiy E. V., Rettenmayr M. Bell-shaped "dendrite velocity-undercooling" relationship with an abrupt drop of solidification kinetics in glass forming Cu-Zr(-Ni) melts // Journal of Crystal Growth, 2020, vol. 532, 125411. https://doi.org/10.1016/i.icrysgro.2019.125411
33. Galenko P. K., Ankudinov V., Reuther K., Salhoumi A., Kharanzhevskiy E. V. Thermodynamics of rapid solidification and crystal growth kinetics in glass-forming alloys // Philosophical Transactions of the Royal Society A, 2019, vol. 377, iss. 2143, 20180205. https://doi.org/10.1098/rsta.2018.0205
34. Demyanetz A. K., Bamberger M., Regev M. Quantitative microstructure study of melt-spun Mg^C^sYio // SN Applied Science, 2020, vol. 2, 1811. https://doi.org/10.1007/s42452-020-03522-3
35. Liu N., Ma T., Liao C., Liu G., Mota R., Liu J., Sohn S., Kube S., Zhao S., Singer J. P, Schroers J. Combinatorial measurement of critical cooling rates in aluminum-base metallic glass forming alloys // Scientific Reports, 2021, vol. 11, 3903. https://doi.org/10.1038/s41598-021-83384-w
27. Budhani R. C., Goel T. C., Chopra K. L. Melt-spinning technique for preparation of metallic glasses. Bulletin of Materials Science, 1982, vol. 4, pp. 549-561. https://doi.org/10.1007/BF02824962
28. Hohenberg P. C., Halperin B. I. Theory of dynamic critical phenomena. Review Modern Physics, 1977, vol. 49, iss. 3,
pp. 435-479. https://doi.org/10.1103/RevModPhys.49.435
29. COMSOL Multiphysics v. 6.0. COMSOL AB, Stockholm, Sweden, 2022. URL: : https://www.comsol.com/ (accessed June 15, 2024).
30. Geslin P. A., Chen C. H., Tabrizi A. M., Karma A. Dendritic needle network modeling of the Columnar-to-Equiaxed transition. Part I: two dimensional formulation and comparison with theory. Acta Materialia, 2021, vol. 202, pp. 42-54. https://doi.org/10.1016/j.actamat.2020.10.009
31. Kurz W., Bezenjon C., Gäumann M. Columnar to equiaxed transition in solidification processing. Science and Technology of Advanced Materials, 2001, vol. 2, iss. 1, pp. 185-191. https://doi.org/10.1016/S1468-6996(01 )00047-X
32. Galenko P. K., Wonneberger R., Koch S., Ankudinov V., Kharanzhevskiy E. V., Rettenmayr M. Bell-shaped "dendrite velocity-undercooling" relationship with an abrupt drop of solidification kinetics in glass forming Cu-Zr(-Ni) melts. Journal of Crystal Growth, 2020, vol. 532, 125411. https://doi.org/10.1016/i.icrysgro.2019.125411
33. Galenko P. K., Ankudinov V., Reuther K., Salhoumi A., Kharanzhevskiy E. V. Thermodynamics of rapid solidification and crystal growth kinetics in glass-forming alloys. Philosophical Transactions of the Royal Society A, 2019,
vol. 377, iss. 2143, 20180205. https://doi.org/10.1098/rsta.2018.0205
34. Demyanetz A. K., Bamberger M., Regev M. Quantitative microstructure study of melt-spun Mg65Cu25Y10. SN Applied Science, 2020, vol. 2, 1811. https://doi.org/10.1007/s42452-020-03522-3
35. Liu N., Ma T., Liao C., Liu G., Mota R., Liu J., Sohn S., Kube S., Zhao S., Singer J. P, Schroers J. Combinatorial measurement of critical cooling rates in aluminum-base metallic glass forming alloys. Scientific Reports, 2021, vol. 11, 3903. https://doi.org/10.1038/s41598-021-83384-w
Поступила 30.07.2024; принята к опубликованию 20.09.2024 Received July 30, 2024; accepted September 20, 2024
Информация об авторах Васин Михаил Геннадьевич,
доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник ИФВД РАН, Троицк, Москва, Российская Федерация
Лебедев Владимир Геннадьевич,
кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник НЦ МФМ УдмФИЦ УрО РАН, Ижевск; старший научный сотрудник ИФВД РАН, Троицк, Москва, Российская Федерация
Анкудинов Владимир Евгеньевич,
кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ИФВД РАН, Троицк, Москва, Российская Федерация, e-mail: vladimir@ankudinov. org
Шкляев Константин Янович,
аспирант ИФВД РАН, Троицк, Москва, Российская Федерация
Information about the authors Mikhail G. Vasin,
Dr. Sci. (Phys.-Math.), Leading Researcher of the HPPIRAS, Moscow (Troitsk), Russian Federation
Vladimir G. Lebedev,
Cand. Sci. (Phys.-Math.), Leading Researcher of Scientific Center of the MPM Udmurt Federal Research Center UB RAS, Izhevsk; Senior Researcher of the HPPI RAS, Moscow (Troitsk), Russian Federation
Vladimir E. Ankudinov,
Cand. Sci. (Phys.-Math.), Senior Researcher of the HPPI RAS, Moscow, (Troitsk), Russian Federation, e-mail: vladimir@ankudinov. org
Konstantin Y. Shklyaev,
PhD student of the HPPI RAS, Moscow (Troitsk), Russian Federation
