CC BY
3
https://doi.Org/10.62669/17270227.2024.2.20
УДК 539.893+536.45+536.421+538.91
1.3.8 - Физика конденсированного состояния (физико-математические науки);
1.2.2 - Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ (физико-математические науки)
Локальная структура и затвердевание расплавов Al-Ni-Co-РЗМ
при высоком давлении (до 10 ГПа)
1 2 С. Г. Меньшикова , Н. М. Щелкачев
1 Удмуртский федеральный исследовательский центр УрО РАН, Россия, 426067, Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
2 Институт физики высоких давлений РАН, Россия, 142190, Москва, ул. Калужское шоссе, 14
Аннотация. Методами рентгеновской дифракции и электронной микроскопии исследованы фазовый состав и структура стеклообразующих сплавов Al86Ni4Co4Gd6, Al86Ni2Co6Gd6, Al86Ni6Go4Gd2Er2, Al86Ni6Co4Gd2Tb2, полученных быстрым охлаждением их расплавов под высоким давлением до 10 ГПа. В условиях высокого давления 7-10 ГПа в сплавах формируются метастабильные фазы. Структура образцов дисперсная с высокой плотностью и твердостью. Изучение ближнего порядка показывает наличие икосаэдрических кластеров в расплавах, образованию которых способствуют редкоземельные металлы. Повышение давления от 0 до 10 ГПа приводит к увеличению концентрации икосаэдров в 8 раз, в результате формируется "перколяционный" кластер.
Ключевые слова: стеклообразующий сплав, высокое давление, микроструктура, Ab-Initio MD подход, электронная микроскопия, расплав.
Н Светлана Меньшикова, e-mail: [email protected]
Local Structure and Solidification of Al-Ni-Co-REM Melts at High Pressure (up to 10 GPa)
Svetlana G. Menshikova1, Nikolai M. Chtchelkatchev2
1 Udmurt Federal Research Center UB RAS (34, T. Baramzina St., Izhevsk, 426067, Russian Federation)
2 Institute of High Pressure Physics RAS (14, Kaluzhskoe Shosse, Moscow, 142190, Russian Federation)
Summary. High pressure affects the solidification of glass-forming melts based on aluminum with transition and rare earth metals, allowing the synthesis of new metastable compounds that are stable for quite a long time under normal conditions. An attempt was made to connect high pressure with the glass-forming ability of melts. Using X-ray diffraction and electron microscopy methods, the effect of high pressure (up to 10 GPa) on the solidification of melts of complex multicomponent glass-forming alloys Al86Ni4Co4Gd6, Al86Ni2Co6Gd6, Al86Ni6Go4Gd2Er2, Al86Ni6Co4Gd2Tb2 with a temperature of 1800 K under conditions of rapid cooling was studied. The resulting samples are dense and homogeneous, with a fine-crystalline structure. Under high pressure conditions of 7-10 GPa, metastable crystalline phases were synthesized in alloys. Within the framework of the Ab-Initio Molecular Dynamics approach using density functional theory, the local structure of melts of selected alloys at low and high pressures was studied. The study of short-range order shows the presence of icosahedral clusters in melts, the formation of which is facilitated by rare earth metals. An increase in pressure from 0 to 10 GPa leads to an 8-fold increase in the concentration of icosahedra, resulting in the formation of a "percolation" cluster. It has been shown that the glass-forming ability of melts increases with increasing pressure, which affects the solidification processes. The arrangement of atoms in icosahedral clusters in melts promotes the formation of synthesized metastable crystalline phases in alloys.
Keywords: glass-forming alloy, high pressure, microstructure, Ab-Initio MD approach, electron microscopy, melt. Н Svetlana Menshikova, e-mail: [email protected]
ВВЕДЕНИЕ
Многокомпонентные сплавы на основе алюминия с переходными (ПМ) и редкоземельными (РЗМ) металлами - перспективные конструкционные материалы для различных отраслей промышленности [1 - 3]. Введение небольших добавок ПМ (в частности, Ni/Co/Fe/Cu) и РЗМ (в частности, Gd/Tb/Er/Sc) приводит к повышению-механических свойств алюминия [4]. Максимальная растворимость этих элементов в алюминии при равновесных условиях не превосходит десятых долей процента. Повышение растворимости ПМ и РЗМ в алюминии возможно в результате быстрого охлаждения расплавов (со скоростями порядка 102 град/с), в процессе которого происходит
формирование аномально пересыщенных твердых растворов. Дальнейшая термообработка способствует распаду неравновесных твердых растворов с образованием наноразмерных частиц алюминидов ПМ и РЗМ. Эти частицы стабилизируют зеренную структуру, обеспечивают увеличениею-прочности сплавов [5, 6]. В условиях сверхбыстрого охлаждения со скоростями ~ 106 град/с, достигаемого, например, в методе спиннингования расплава [7], сплавы Al-ПМ-РЗМ формируются в виде аморфных лент толщиной порядка 50 мкм. Повышение стеклообразующей способности: толщины аморфного слоя и стабильности структуры - одна из актуальных проблем их получения. Алюминиевые сплавы Al-ПМ-РЗМ, полученные в результате частичной кристаллизации их аморфных лент, обладают уникальными свойствами: коррозионными, механическими, электрическими. Данные свойства определяются размерами, объемной долей и морфологией наночастиц алюминия, что зависит от состояния исходного жидкого металла перед закалкой, структуры аморфной ленты и, безусловно, условий затвердевания. Изменяя состояние исходного расплава, можно получать сплавы с требуемыми свойствами [8 - 9].
Традиционные методы легирования в ряде случаев не позволяют повысить свойства сплавов до необходимого уровня. В этом случае все чаще задействуются экстремальные воздействия на твердые и жидкие сплавы [10 - 11], в частности, высокие давления [12]. Воздействие высокими давлениями на металлические расплавы с разным исходным состоянием, совместно с высокоскоростной закалкой расплавов, приводит к получению материалов с уникальными структурами и свойствами [13 - 15]. Поэтому понимание процессов, протекающих в расплавах выбранного типа сплавов в широком диапазоне температур [16, 17], а также исследование влияния высоких давлений и скоростей охлаждения на их затвердевание [18] имеет высокую научную значимость и актуальность.
Хорошо развивающиеся на сегодняшний день компьютерные технологии делают возможным исследование сложных многокомпонентных реалистичных систем с использованием различных методов, в частности, в рамках подхода AIMD (Ab-Initio Molecular Dynamics) [19]. В последнее время все большее распространение получают методы расчетов Ab-Initio, основанные на теории функционала плотности (DFT) [20]. Т.е. в подходе AIMD рассматривается электронная подсистема и в рамках приближения DFT решается уравнение Шредингера. Это позволяет напрямую вычислять потенциальную энергию системы при текущем положении атомов и получать зависимость потенциальной энергии системы от координат частиц в каждой точке MD-траектории. AIMD применима как к простым, однокомпонентным и бинарным, так и к сложным многокомпонентным системам. Подход высокоточен, в этом несомненный плюс, минус заключается в том, что AIMD-симуляции могут выполняться для систем, содержащих лишь несколько сотен атомов и для временных интервалов порядка нескольких сотен пикосекунд [21]. Атомистическое моделирование - наиважнейший инструмент описания свойств на пространственно-временных атомарных масштабах, а также при кинетических и термодинамических условиях, практически недоступных эксперименту [22].
Цель работы - исследовать локальную структуру расплавов сложных многокомпонентных стеклообразующих сплавов Al86Ni2Co6Gd6, Al86Ni4Co4Gd6, Al86Ni6Co4Gd2Tb2, Al86Ni6Go4Gd2Er2 при малом и высоком давлениях в рамках подхода AIMD и изучить влияние высокого давления на их затвердевание в условиях быстрого охлаждения.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Методика эксперимента
Сплавы Al-Ni-Co-РЗМ заданных составов получали методом сплавления чистых металлов в корундовых тиглях в печи Таммана при атмосферном давлении. В качестве исходных компонентов использовали элементы с содержанием основного металла не менее 99.99 (масс.%). Полученные слитки рассматривали в качестве исходных образцов.
В камере типа "тороид" [23] образцы для исследования получали под высоким давлением 3, 5 и 10 ГПа. Камера "тороид" представляет собой плоские наковальни из твердого сплава - спеченного карбида вольфрама с цементирующей добавкой кобальта и запрессованные в поддерживающие кольца из стали марки 45ХНМФА (рис. 1).
Рис. 1. Камера типа "тороид": 1 - твердый сплав, 2 - тороидальная полость, 3 - центральная часть в виде чечевицы, 4 - нагреватель и образец, 5 - стальные кольца, 6 - опорные плиты
Fig. 1. Toroid type camera: 1 - hard alloy, 2 - toroidal cavity, 3 - central part in the form of a lentil, 4 - heater and sample, 5 - steel rings, 6 - support plates
Сталь марки 45ХНМФА содержит около 0.45 % углерода, а также добавки хрома, никеля, марганца, молибдена, вольфрама, что улучшает ее прочность, термостойкость и устойчивость к коррозии и обычно используется для изготовления деталей машин и оборудования, работающих в условиях повышенных нагрузок и температур. Средой, передающей давление, являлось твердое вещество - катлинит. Такая среда создавала всестороннее сжатие исследуемого образца. Основной принцип создания высокого давления в такой камере состоит в сочетании процессов сжатия и истечения вещества, передающего давление. Использовали сборку с прямым нагревом. В сборках с прямым нагревом предполагается отсутствие нагревателя, образец находится либо в катлените, либо в полых цилиндрах из хлорида натрия или алунда (спеченный порошок Al2O3). В данном случае нагрев и плавление образца происходило путем пропускания переменного тока непосредственно через образец (рис. 2).
Рис. 2. Сборка для закалки металлических расплавов в условиях высокого давления: 1 - образец, 2 - трубка из нитрида бора, 3 - диски из материала образца, 4 - изолирующий контейнер
Fig. 2. Assembly for hardening metal melts under high pressure conditions: 1 - sample, 2 - boron nitride tube, 3 - disks made of sample material, 4 - insulating container
На рис. 2 исследуемый образец показан цифрой 1, который перед экспериментом вытачивался в форме сплошного цилиндра под заданный размер ячейки, далее помещался в трубку (цифра 2 на рис. 2) из гексагонального нитрида бора. Сверху и снизу трубки 2 помещались диски, выточенные и исследуемого сплава. Для улучшения связи с пуансонами камеры высокого давления, которые служили токоподводами, поверх дисков из исследуемого сплава помещали диски из токопроводящего материала - алюминия. В таком "сэндвиче" при пропускании тока плавился только образец 1, слегка сплавляясь с диском из исследуемого сплава, т.е. сам с собой. Сами диски, сверху и снизу образца, а также алюминиевые диски, не плавились. Схема эксперимента: установление давления ^ импульсный нагрев ^ выдержка при установленных давлении и температуре ^ охлаждение без сброса давления до комнатной температуры ^ уменьшение высокого давления до
атмосферного. Средняя скорость охлаждения расплавов 1000 град/с. Температура расплава перед закалкой 1800 К, определялась с точностью ±10 К. После закалки из расплава в условиях высокого давления извлеченные из контейнера камеры "тороид" образцы испытуемых сплавов представляли собой цилиндрические или слегка искаженные на торцах слитки с характерным размером ~ 2 - 3 мм. Для дальнейшего исследования брали либо сами слитки, либо порошок с размером частиц 10 - 50 мкм, получаемые при измельчении слитка, либо пластинки толщиной 0.05 - 0.2 мм, получаемые разрезанием образца электроискровым методом с последующим стравливанием.
Методом рентгеноструктурного анализа определяли фазовый состав образцов. Для исследования элементного состава, морфологии и размера структурных составляющих сплавов использовали методы электронной микроскопии. Измерения твердости, HV, выполняли на твердомере ПМТ-ЗМ. Нагрузка, применяемая к индентору, составляла 100 г, время нагружения 10 с.
Методика моделирования
Структурные исследования расплава выполняли методом функционала плотности на основе VASP (The Vienna Ab initio Simulation Package). Рассматривали элементарные ячейки из 512 атомов с периодическими граничными условиями, в Гамма-точке. Энергия отсечки базиса плоских волн 500 эВ. Поскольку концентрация ПМ и РЗМ в сплавах мала, моделирование производили с использованием 10 независимых реплик расплавов с разным начальным случайным расположением атомов. Случайные начальные конфигурации создавали на основе потенциала взаимодействия твердых сфер между атомами и классического (LAMMPS) молекулярно-динамического моделирования. Наиболее неупорядоченные конфигурации отбирали алгоритмом УСПЕХ. Равновесная конфигурация достигалась VASP моделированием системы в NPT ансамбле в течение не менее 10 пс с шагом 1 фс. Далее системы моделировали VASP в NVT ансамбле в термостате Nose-Hoover при высоких температурах и давлениях.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Эксперимент
На рис. 3 представлена микроструктура образцов сплавов всех составов: Al86Ni4Co4Gd6 (а), Al86Ni6Go4Gd2Er2 (b), Al86Ni2Co6Gd6 (c), Al86Ni6Co4Gd2Tb2 (d). На рис. 3, а и рис. 3, b левая панель - исходные образцы, полученные в печи Таммана методом сплавления чистых компонентов при атмосферном давлении и, для сравнения, правая панель - образцы, полученные под давлением 10 ГПа (1800 К, 1000 град/с). Микроструктуры пары сплавов Al86Ni4Co4Gd6 и Al86Ni2Co6Gd6, а также Al86Ni6Co4Gd2Tb2 и Al86Ni6Go4Gd2Er2 идентичны, поэтому на рис. 3, c и рис. 3. d при большем увеличении представлены только микроструктуры сплавов Al86Ni2Co6Gd6 (c), Al86Ni6Co4Gd2Tb2 (d), полученные под давлением 10 ГПа (1800 К, 1000 град/с). При сравнении левых и правых частей рис. 3, а и рис. 3, b видно, что микроструктура образцов, полученных под давлением 10 ГПа более дисперсная, чем образцов, полученных при нормальном атмосферном давлении. Исследования показали также, что образцы, полученные под высоким давлением, однородные, плотные, без усадочных раковин и пор. Средняя микротвердость почти в два раза выше, чем в исходных образцах, и составляет ~ 1 - 1.5 ГПа, в зависимости от состава сплава.
В таблице представлен фазовый состав образцов всех сплавов: исходных и полученных под высоким давлением 7 - 10 ГПа (1800 К, 1000 град/с). Исследования, выполненные методом рентгеноструктурного анализа и рентгеноспектрального микроанализа, показали, в исходных образцах присутствуют только равновесные фазы. В образцах, полученных под высоким давлением 7 - 10 ГПа, обнаружены метастабильные фазы, выделены в таблице звездочками.
Из таблицы видно, что в сплаве А186№4Со4Оё6 это фаза А13Оё* с кубической структурой (сР4/2), упорядочена по типу А13и и фаза ЛЬСо4Оё** с тетрагональной структурой (1126/1), упорядочена по типу Al8Cr4Gd. В состав фазы А13Оё* входит никель и кобальт. Известная равновесная фаза А13Оё обладает гексагональной решеткой. Близкая к ней равновесная фаза Л12Оё - кубической, но ее нет на исследованных дифрактограммах. Таким образом, нами, по все видимости, получен неравновесный вариант фазы A13Gd. Фаза А18Со4Оё* упорядочена по типу известной фазы Al8Cr4Gd, что определено из исследованной дифрактограммы образца. Но на дифрактограмме линии полученной фазы А18Со4Оё* немного смещены в область больших углов 20, по отношению к известной фазе Al8Cr4Gd. Таким образом, заданные условия задают такую кинетику зарождения и роста центров кристаллизации фаз, при которых образуется структура с метастабильными образованиями.-Следует отметить, что во всех четырех сплавах фазовый состав метастабильных фаз практически не различается, происходит лишь замена РЗМ. РЗМ (Оё, ТЬ и Ег) взаимозаменяются, радиусы их атомов практически одинаковы. Однако, как видно и рис. 3, микроструктуры образцов имеют свои особенности.
a) b)
Рис. 3. Микроструктура образцов сплавов: Al86Ni4Co4Gd6 (а), Al86Ni6Go4Gd2Er2 (b), Al86Ni2Co6Gd6 (с), Al86Ni6Co4Gd2Tb2 (d). На рис. а и рис. b левая панель - исходные образцы, полученные в печи Таммана методом сплавления чистых компонентов при атмосферном давлении, правая панель - образцы, полученные под давлением 10 ГПа (1800 К, 1000 град/с). рис. с и рис. d - образцы, полученные под давлением 10 ГПа (1800 К, 1000 град/с)
Fig. 3. Microstructure of alloy samples: Al86Ni4Co4Gd6 (a), Al86Ni6Go4Gd2Er2 (b), Al86Ni2Co6Gd6 (c), Al86Ni6Co4Gd2Tb2 (d). In Fig. a and Fig. b, the left panel shows the original samples obtained in a Tamman furnace by the method of alloying pure components at atmospheric pressure, the right panel shows samples obtained under a pressure of 10 GPa (1800 K, 1000 deg/s). Fig. c and Fig. d are samples obtained under a pressure of 10 GPa (1800 K, 1000 deg/s)
Таблица - Фазовый состав сплавов
Table - Phase composition of alloys
Сплав Alloy Фазовый Phase com] состав 30SÍtÍ0n
Исходный образец Initial sample 7-10 ГПа (1800 К, 1000 град/с)
Al86Ni4Co4Gd6 a-Al(Gd) (куб., cF4/1) Al9Co2 (мнкл., mP22/1) Al3Gd (гекс., hP8/3) Al3Ni (ортр., oP16/2) a-Al(Gd) (куб., CF4/1) Al3Gd* (Ni/Co) (куб., сР4/2) (по типу Al3U) Al8Co4Gd" (тетр., tI26/1) (по типу Al8Cr4Gd)
Al86Ni2Co6Gd6 a-Al(Gd) (куб., cF4/1) Al9Co2 (мнкл., mP22/1) Al3Gd (гекс., hP8/3) Al3Ni (ортр., oP16/2) a-Al Al3(Gd/Er)*(Ni/Co) (куб., сР4/2) (по типу Al3Er) Al8(Co/Ni)4(Gd/Tb)** (тетр., tI26/1) (по типу Al8Cr4Gd)
Al86Ni6Go4Gd2Er2 a-Al Al3(Gd/Er) (гекс., hP8/3) Al19Ni5(Tb/Gd/Er)3 (орт., оС108/4) a-Al Al3(Gd/Er)*(Ni/Co) (куб., сР4/2) (по типу Al3Er) Al8(Co/Ni)4(Gd/Tb)** (тетр., tI26/1) (по типу Al8Cr4Gd)
Al86Ni6Co4Gd2Tb2 a-Al Al3Gd (гекс., hP8/3) Al19Ni5(Tb/Gd)3(орт., оС108/4) a-Al Al3(Gd/Tb)*(Ni/Co) (куб., сР4/2) (по типу Al3Er) Al8(Co/Ni)4(Gd/Tb)** (тетр., tI26/1) (по типу Al8Cr4Gd)
Моделирование
В результате моделирования расплавов при 1800 К и давлениях 0 и 10 ГПа получены и исследованы радиальные функции распределения атомов (ФРРА). На рис. 4 для расплавов А186№4Со4аё6 и А186№6ао4аё2Ег2 представлены полные ФРРА. Для расплавов А18б№2Со6Оёб и А186№бСо4Оё2ТЬ2 ФРРА идентичны представленным на рис. 4. Как видно из рис. 4, при повышении давления до 10 ГПа отмечено увеличение пиков и их смещение в область меньших межатомных расстояний. Этот факт может свидетельствовать об увеличении степени локального упорядочения в расплавах при высоком давлении. Для расплава А186№4Со4Оёб на рис. 5 представлены парциальные ФРРА при 0 и 10 ГПа (1800 К) для алюминия, кобальта, никеля и гадолиния. Анализ данных ФРРА показал, высокое давление влияет, в основном, на локальное окружение алюминия и гадолиния в расплавах. Аналогична ситуация для расплавов всех составов: высокое давление оказывает влияние, в первую очередь, на локальное окружение алюминия и редкоземельных металлов в расплавах.
а) b)
Рис. 4. Полная ФРРА расплавов Al86Ni4Co4Gd6 (а) и Al86Ni6Go4Gd2Er2 (b)
Fig. 4. Complete FRRA of melts Al86Ni4Co4Gd6 (a) and Al86Ni6Go4Gd2Er2 (b)
Рис. 5. Парциальные ФРРА расплава Al86Ni4Co4Gd6
Fig. 5. Partial FRRA of Al86Ni4Co4Gd6 melt
Для анализа ближнего порядка в расположении атомов использовали метод, известный как "Polyhedral Template Matching" [24]. Исходя из ФРРА, максимальная длина связи выбрана равной 0.3 нм. В качестве параметра, управляющего определением локальной симметрии, выбран RMSD (Root Mean Square Deviation), равный 1.1. Анализ молекулярной динамики траекторий с помощью этого подхода показал, при нулевом давлении в расплавах всех выбранных сплавов в небольшой концентрации (0.5 %) присутствуют икосаэдрические кластеры. На рис. 6 наличие икосаэдрических кластеров показано для расплавов Al86Ni6Co4Gd2Tb2 (а^) и Al86Ni6Go4Gd2Er2 (c,d) соответственно. То же самое характерно для сплавов Al86Ni2Co6Gd6 и Al86Ni4Co4Gd6. При повышении давления до 10 ГПа концентрация икосаэдрических кластеров в расплавах увеличивается в 8 раз (рис. 6, b,d соответственно). В этом расчете концентрации икосаэдров учитывались только атомы, которые имеют ближайшее окружение икосаэдра, т.е. в центре икосаэдра. Таким образом, при 10 ГПа атомы икосаэдров формируют "сеть" - "перколяционный" кластер. При атмосферном давлении их концентрация не позволяет кластерам объединиться подобным образом. Для обоих давлений расчеты выполнены при 1800 К. Объединение наикратчайших путей, которые соединяют выделенный узел со всеми остальными узлами "перколяционного" кластера, формирует полный "скелет" этого кластера.
Известно, что подобные "перколяционные" кластеры модифицируют материалы [25 - 27]. Изменяется симметрия объекта, скачкообразно возрастает корреляционная длина1, что приводит к изменению физико-механических параметров изучаемого объекта. "Перколяционные" кластеры существенно изменяют процессы проводимости, влияют на кинетику химических реакций, определяют коррозийную стойкость, механическую прочность, приводят к аномальной диффузии и другим явлениям. Поэтому в
1 Радиус корреляции, вне которого частицы ведут себя статистически независимо, соответствует характерному размеру конечных кластеров частиц.
"перколяционных" исследованиях обычно одновременно изучается и кластерная система рассматриваемого объекта и ее влияние на объект в целом [28]. "Перколяционные" кластеры могут играть роль объектов различной физической природы: микроскопических дефектов, трещин, внутренних границ, объемов, занимаемых некоторой фазой вещества и т.п. Что считать "перколяционным" кластером, зависит от цели исследования. В нашем случае, в соответствие с теорией перколяций [29], "сеть" икосаэдров в металлической жидкости обычно рассматривается как признак ее стеклообразующей способности. Можно полагать, что с повышением давления увеличивается и стеклообразующая способность расплава. В ряде работ показано, что и экстремально охлажденные однокомпонентные металлические расплавы характеризуются наличием икосаэдрического ближнего порядка [30 - 32]. Обычно икосаэдрические кластеры в таких расплавах, например, в расплаве алюминия, при высоких температурах отсутствуют или их количество незначительно отличается от нуля.
Рис. 6. Икосаэдры в расплаве Al86Ni6Go4Gd2Tb2 (а, b) и Al86Ni6Go4Gd2Er2 (с, d) при 0 ГПа и 10 ГПа (1800 К)
Fig. 6. Icosahedrons in the melt Al86Ni6Go4Gd2Tb2 (a, b) and Al86Ni6Go4Gd2Er2 (c, d) at 0 GPa and 10 GPa (1800 K)
В исследованных расплавах при температуре 1800 К и атмосферном давлении зафиксировано небольшое количество икосаэдрических кластеров, концентрация которых увеличивается с ростом давления. В соответствие со своими характерными размерами атомных радиусов, в формировании икосаэдрических кластеров основную роль выполняют РЗ металлы. Они не занимают позиции в центре икосаэдров, а являются лишь катализаторами их образования. Икосаэдрические кластеры включают в себя, в основном, либо атомы алюминия и гадолиния, либо алюминия и тербия, либо алюминия и эрбия, в зависимости от состава сплава, а также небольшое количество атомов никеля и кобальта. Из-за разницы атомных радиусов алюминия и РЗ металлов происходит небольшое искажение формы икосаэдров, что учитывалось при их поиске. Расположение атомов в икосаэдрических кластерах в расплавах способствует образованию обнаруженных нами в твердых сплавах метастабильных фаз. Икосаэдрические кластеры равномерно распределены по всей расчетной ячейке, а атомы, не являющиеся частью икосаэдров, заполняют оставшиеся в икосаэдрической структуре полости. Заполнения всей структуры данными кластерами невозможно, поскольку икосаэдрическая упаковка не является плотнейшей. Поэтому икосаэдрическая структура не повторяется и не заполняет все пространство. Также в структуре практически отсутствуют изолированные икосаэдры. Известно, что при переходе в аморфное состояние наблюдается резкое возрастание числа этих многогранников. Необходимо учитывать кинетический характер аморфизации - структура не успевает перестроиться из-за высокой скорости охлаждения. Объясняется также кинетическим характером аморфизации и то, что структура не успевает перестроиться в более стабильную. Не смотря на то, что икосаэдры связаны между собой в цепочку и связь эта очень сильная, при недостаточно быстром охлаждении расплавов идет разрушение икосаэдрических кластеров, и, как следствие, разрушение аморфной структуры вещества, поэтому в выбранных условиях охлаждения мы не получаем аморфной составляющей.
Таким образом, внешние условия и состояние расплава влияют на его затвердевание. Это необходимо учитывать при разработке технологических процессов получения материалов с заданными свойствами. Результаты исследования вносят вклад в понимание процессов структурообразования, происходящих в стеклообразующих расплавах типа Al-ПМ-РЗМ в области эвтектики, а также в изучение влияния высокого давления на процессы их затвердевания.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ
Сочетание высоких скоростей затвердевания высокотемпературных расплавов и высокого давления 7 - 10 ГПа приводит к образованию в сплавах Al86Ni2Co6Gd6, Al86Ni4Co4Gd6, Al86Ni6Co4Gd2Tb2, Al86Ni6Go4Gd2Er2 новых кристаллических фаз. Структура образцов мелкокристаллическая с высокой плотностью; средняя микротвердость высокая за счет твердорастворного и дисперсионного упрочнения.
Высокое давление влияет, в основном, на локальное окружение РЗ металлов и алюминия в расплавах. Изучение ближнего порядка показывает, что в расплавах имеется определенное количество икосаэдров. При нулевом давлении количество икосаэдров небольшое, а при повышении давления до 10 ГПа увеличивается в 8 раз, формируя "сеть" - "перколяционный" кластер. Эти особенности свидетельствуют об увеличении стеклообразующей способности расплавов при повышении давления, т.е. изменение барической зависимости числа икосаэдрических кластеров для исследованных сплавов может быть критерием стеклования.
Авторы выражают признательность д.ф.-м.н., академику РАН Бражкину В. В. (ИФВД РАН) за оказанное содействие в получении образцов в камере высокого давления типа "тороид" и д.ф.-м.н. Аржникову А. К. (УдмФИЦ УрО РАН) за полезные обсуждения.
The authors express their gratitude to Doctor of Physical and Mathematical Sciences, Academician of the RAS Brazhkin V. V. (Institute of High Pressure Physics of the RAS) for assistance in obtaining samples in a high-pressure chamber of the "toroid" type and Doctor of Physical and Mathematical Sciences Arzhnikov A. K. (Udmurt Federal Research Center, UB RAS) for useful discussions.
Исследования выполнены с использованием оборудования ЦКП "Центр физических и физико-химических методов анализа, исследования свойств и характеристик поверхности, наноструктур, материалов и изделий" УдмФИЦ УрО РАН в рамках Проекта РНФ (№ 22-22-00674). Образцы под высоким давлением получены в ИФВД РАН, г. Москва, г. Троицк. Численные расчеты выполнены с использованием вычислительных ресурсов федерального центра коллективного пользования «Комплекс моделирования и обработки данных для средств меганауки» НИЦ «Курчатовский институт» (http://ckp.nrcki.ru/), суперкомпьютеров Объединенного суперкомпьютерного центра РАН (ОАЦЦ РАН) и суперкомпьютера «Говорун» Многофункционального информационно-вычислительного комплекса ЛИИТ ОИЯИ (Дубна).
Studies were performed using equipment of Core shared research facilities "Center of physical and chemical methods of analysis, investigations ofproperties and characteristics surface, nanostructures, materials and samples" of UdmFRC UB RAS within the framework of the Project SCF(№ 22-22-00674). High-pressure samples were obtained at the Institute of Physics and Physics of the Russian Academy of Sciences, Moscow, Troitsk. The numerical calculations were performed using computing resources of the federal collective usage center Complex for Simulation and Data Processing for Megascience Facilities at NRC "Kurchatov Institute " (http://ckp.nrcki.ru/), supercomputers at Joint Supercomputer Center of RAS (JSCC RAS), and the "Govorun " supercomputer of the Multifunctional Information and Computing Complex, LIT JINR (Dubna).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Zhang L. M., Zhang S. D., Ma A. L., Hu H. X., Zheng Y. G., Yang B. J., Wang J. Q. Influence of Sealing Treatment on the Corrosion Behavior of HVAF sprayed Al-based Amorphous/nanocrystalline Coating // Surface and Coatings Technology, 2018, vol. 353, pp. 263-273. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2018.08.086
2. Inoue A., Kimura H. Fabrications and mechanical properties of bulk amorphous, nanocrystalline, nanoquasicrystalline alloys in aluminum-based system // Journal of Light Metals, 2001, vol. 1, no. 1, pp. 31-41.
https://doi.org/10.1016/S1471-5317(00)00004-3
3. Карфидов Э. А., Никитина Е. В., Русанов Б. А., Сидоров В. Е. Влияние кобальта на коррозионную стойкость аморфных сплавов Al-Ni-Co-R // Расплавы. 2022. № 5. C. 477-484. https://doi.org/10.31857/S0235010622050048
4. Sidorov V., Gornov O., Bykov V., Son L., Ryltsev R., Uporov S., Shevchenko V., Kononenko V., Shunyaev K., Ilynykh N., Moiseev G., Kulikova T., Sordelet D. Physical properties of Al-R melts // Materials Science and Engineering: A, 2007, vol. 449-451, pp. 586-589. https://doi.org/10.1016/j.msea.2006.02.437
5. Mochugovskiy A. G., Mikhaylovskaya A. V., Tabachkova N. Yu., Portnoy V. K. The mechanism of L12 phase precipitation, microstructure and tensile properties of Al-Mg-Er-Zr alloy // Materials Science and Engineering: A, 2019, vol. 744, pp. 195-205. https://doi.org/10.1016/j.msea.2018.11.135
6. Mochugovskiy A. G., Tabachkova N. Yu., Mikhaylovskaya A. V. Annealing induced precipitation of nanoscale icosahedral quasicrystals in aluminum based alloy // Materials Letters, 2019, vol. 247, pp. 200-203. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2019.03.126
7. Мирошниченко И. С. Закалка из жидкого состояния. М.: Металлургия, 1982. 168 с.
8. Ryltsev R. E., Son L. D. Statistical description of glass-forming alloys with chemical interaction: Application to Al-R systems // Physica B: Condensed Matter, 2011, vol. 406, no. 4, pp. 3625-3630. https://doi.org/10.1016/j.physb.2011.06.056
REFERENCES
1. Zhang L. M., Zhang S. D., Ma A. L., Hu H. X., Zheng Y. G., Yang B. J., Wang J. Q. Influence of Sealing Treatment on the Corrosion Behavior of HVAF sprayed Al-based Amorphous/nanocrystalline Coating. Surface and Coatings Technology, 2018, vol. 353, pp. 263-273. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2018.08.086
2. Inoue A., Kimura H. Fabrications and mechanical properties of bulk amorphous, nanocrystalline, nanoquasicrystalline alloys in aluminum-based system. Journal of Light Metals, 2001, vol. 1, no. 1, pp. 31-41.
https://doi.org/10.1016/S1471-5317(00)00004-3
3. Karfidov E. A., Nikitina E. V., Rusanov B. A., Sidorov V. E. Vliyanie kobal'ta na korrozionnuyu stoykost' amorfnykh splavov Al-Ni-Co-R [Effect of cobalt on the corrosion resistance of amorphous Al-Ni-Co-R alloys]. Rasplavy [Melts], 2022, no. 5, pp. 477-484. (In Russian). https://doi.org/10.31857/S0235010622050048
4. Sidorov V., Gornov O., Bykov V., Son L., Ryltsev R., Uporov S., Shevchenko V., Kononenko V., Shunyaev K., Ilynykh N., Moiseev G., Kulikova T., Sordelet D. Physical properties of Al-R melts. Materials Science and Engineering: A, 2007, vol. 449-451, pp. 586-589. https://doi.org/10.1016/j.msea.2006.02.437
5. Mochugovskiy A. G., Mikhaylovskaya A. V., Tabachkova N. Yu., Portnoy V. K. The mechanism of L12 phase precipitation, microstructure and tensile properties of Al-Mg-Er-Zr alloy. Materials Science and Engineering: A, 2019, vol. 744, pp. 195-205. https://doi.org/10.1016/i .msea.2018.11.135
6. Mochugovskiy A. G., Tabachkova N. Yu., Mikhaylovskaya A. V. Annealing induced precipitation of nanoscale icosahedral quasicrystals in aluminum based alloy. Materials Letters, 2019, vol. 247, pp. 200-203. https://doi.org/10.1016/! .matlet.2019.03.126
7. Miroshnichenko I. S. Zakalka iz zhidkogo sostoyaniya [Hardening from a liquid state]. Moscow: Metallurgiya Publ., 1982. 168 p.
8. Ryltsev R. E., Son L. D. Statistical description of glass-forming alloys with chemical interaction: Application to Al-R systems. Physica B: Condensed Matter, 2011, vol. 406, no. 4, pp. 3625-3630. https://doi.org/10.1016/j.physb.2011.06.056
9. Li F. C., Liu T., Zhang J. Y., Shuang S., Wang Q.,
Wang A. D., Wang J. G., Yang Y. Amorphous-nanocrystalline alloys: fabrication, properties, and applications // Materials Today Advances, 2019, vol. 4, 100027. https://doi.org/10.1016/i.mtadv.2019.100027
10. Ри Э. Х., XoceH Р., Химухин С. Н., Князев Г. А., Ри В. Э. О влиянии термовременной и электроимпульсной обработок расплава на свойства сплава АЛ9 (АК7ч) // Металлургия машиностроения. 2013. № 6. C. 38-42.
11. Ри Э. Х., Хосен Р., Дорофеев С. В., Якимов В. И. Влияние облучения наносекундными электромагнитными импульсами жидкой фазы литейных сплавов на ее строение, процессы кристаллизации и структурообразования и свойства литейных сплавов. Владивосток: Дальнаука, 2008. 176 с.
12. Menshikova S. G., Brazhkin V. V. Effect of High Pressures on the Formation of New Compo unds in the Al86Ni2Co6Gd6 Alloy // Physics of the Solid State, 2022, vol. 64, pp. 197-203. https://doi.org/10.1134%2Fs1063783422050043
13. Меньшикова С. Г., Шушков А. А., Бражкин В. В. микроструктура и физико-механические свойства бинарного сплава Al90Gd10 после баротермической обработки // Физика твердого тела. 2022. Т. 64, № 8. С. 920-926. https://doi.org/10.21883/FTT.2022.08.52683.361
14. Chtchelkatchev N. M., Magnitskaya M. V., Sidorov V. A., Fomicheva L. N., Petrova A. E., Tsvyashchenko A. V. Theoretical and experimental study of high-pressure synthesized B20-type compounds Mn1-I(Co,Rh)IGe // Pure and Applied Chemistry, 2019, vol. 91(6), pp. 941-955.
https://doi. org/10.1515/pac-2018-1101
15. Абросимова Г. Е., Аронин А. С. Изменение структуры аморфных сплавов под действием высокого давления // Физика твердого тела. 2017. Т. 59, № 11. С. 2227-2234. http://dx.doi.org/10.21883/FTT.2017.11.45066.142
16. Lebedev V. G., Shklyaev K. Y., Menshikova S. G., Vasin M. G. About causes of slow relaxation of melted intermetallic alloys // Calphad, 2023, vol. 83, 102615. https://doi.org/10.1016/j .calphad.2023.102615
17. Belyukov А. L., Menshikova S. G., Lad'yanov V. I. Role of rare-earth metals (R) in the appearance of relaxation processes in AL-Ni-R metal melts // Journal of Physics: Condensed Matter, 2023, vol. 35, no. 31, 314001. https://doi.org/10.1088/1361-648x/accf57
18. Menshikova S. G., Chtchelkatchev N. M., Brazhkin V. V. Solidification of the glass-forming Al86Ni2Co6Gd6 melt under high pressure // Materialia, 2023, vol. 28, 101713. https://doi.org/10.1016/j .mtla.2023.101713
19. Соколовская Ю. А., Соколовский В. В., Загребин М. А., Бучельников В. Д., Заяк А. Т. Исследование ab initio композиционной фазовой диаграммы сплавов Ni-Mn-Ga с эффектом памяти формы // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 2017, vol. 125, pp. 125-132. https://doi.org/10.7868/S0044451017070112
20. Кручинин Н. Ю. Метод функционала плотности для расчета свойств молекул и твердых тел: учебное пособие. Оренбург: ОГУ, 2017. 128 с.
URL: http://elib.osu.ru/handle/123456789/13744
9. Li F. C., Liu T., Zhang J. Y., Shuang S., Wang Q.,
Wang A. D., Wang J. G., Yang Y. Amorphous-nanocrystalline alloys: fabrication, properties, and applications. Materials Today Advances, 2019, vol. 4, 100027. https://doi.org/10.1016/j .mtadv.2019.100027
10. Ri E. Kh., Khosen R., Khimukhin S. N., Knyazev G. A., Ri V. E. O vliyanii termovremennoy i elektroimpul'snoy obrabotok rasplava na svoystva splava AL9 (AK7ch) [Comparative analysis of the influence of elecrto-pulse and thermo-time processing of melt on properties of aluminum alloy Al9 (AK7CH)]. Metallurgiya mashinostroeniya [Metallurgy Mechanical Engineering], 2013, no. 6, pp. 38-42. (In Russian).
11. Ri E. Kh., Khosen R., Dorofeev S. V., Yakimov V. I. Vliyanie oblucheniya nanosekundnymi elektromagnitnymi impul'sami zhidkoy fazy liteynykh splavov na ee stroenie, protsessy kristallizatsii i strukturoobrazovaniya i svoystva liteynykh splavov [The influence of irradiation with nanosecond electromagnetic pulses of the liquid phase of cast alloys on its structure, processes of crystallization and structure formation and properties of cast alloys]. Vladivostok: Dal'nauka Publ., 2008. 176 p.
12. Menshikova S. G., Brazhkin V. V. Effect of High Pressures on the Formation of New Compounds in the Al86Ni2Co6Gd6 Alloy. Physics of the Solid State, 2022, vol. 64, pp. 197-203. https://doi.org/10.1134%2Fs1063783422050043
13. Menshikova S. G., Shushkov A. A., Brazhkin V. V. Microstructure and Physical and Mechanical Properties of the Al90Gd10 Binary Alloy after Barothermal Treatment // Physics of the Solid State, 2022, vol. 64, pp. 204-209. https://doi.org/10.1134/S1063783422050055
14. Chtchelkatchev N. M., Magnitskaya M. V., Sidorov V. A., Fomicheva L. N., Petrova A. E., Tsvyashchenko A. V. Theoretical and experimental study of high-pressure synthesized B20-type compounds Mn1-J(Co,Rh)JGe. Pure and Applied Chemistry, 2019, vol. 91(6), pp. 941-955. https://doi.org/10.1515/pac-2018-1101
15. Abrosimova G. E., Aronin A. S. Change in the Structure of Amorphous Alloys under High Pressure. Physics of the Solid State, 2017, vol. 59, no. 11, pp. 2248-2256. https://doi.org/10.1134/S1063783417110026
16. Lebedev V. G., Shklyaev K. Y., Menshikova S. G., Vasin M. G. About causes of slow relaxation of melted intermetallic alloys. Calphad, 2023, vol. 83, 102615. https://doi.org/10.1016/j. calphad.2023.102615
17. Belyukov A. L., Menshikova S. G., Lad'yanov V. I. Role of rare-earth metals (R) in the appearance of relaxation processes in AL-Ni-R metal melts. Journal of Physics: Condensed Matter, 2023, vol. 35, no. 31, 314001. https://doi.org/10.1088/1361-648x/accf57
18. Menshikova S. G., Chtchelkatchev N. M., Brazhkin V. V. Solidification of the glass-forming Al86Ni2Co6Gd6 melt under high pressure. Materialia, 2023, vol. 28, 101713. https://doi.org/10.1016/j.mtla.2023.101713
19. Sokolovskaya Yu. A., Sokolovskiy V. V., Zagrebin M. A. Buchelnikov V. D., Zayak A. T. Ab initio study of the composite phase diagram of Ni-Mn-Ga shape memory alloys. Journal
of Experimental and Theoretical Physics, 2017, vol. 125, pp. 104-110. https://doi.org/10.1134/S1063776117070111
20. Kruchinin N. Yu. Metodfunktsionala plotnosti dlya rascheta svoystv molekul i tverdykh tel: uchebnoe posobie [Density functional method for calculating the properties of molecules and solids: textbook]. Orenburg: OGU Publ., 2017. 128 p.
URL: http://elib.osu.ru/handle/123456789/13744
21. Mishin Y. Machine-learning interatomic potentials for materials science // Acta Materialia, 2021, vol. 214, 116980. https://doi.Org/10.1016/j.actamat.2021.116980
22. Хазиева Е. О., Щелкачев Н. М., Типеев А. О., Рыльцев Р. Е. Точность, производительность и переносимость межчастичных потенциалов для сплавов Al-Cu: сравнение моделей погруженного атома и глубокого машинного обучения // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 2023. Т. 164, № 6. С. 980-995. https://doi.org/10.31857/S004445102312012X
23. Бражкин В. В. Влияние давления на затвердевание металлических расплавов (Pb, In, Cu, двойные сплавы на основе меди): дисс. канд. физ.-мат. наук, М., 1987. 150 с.
24. Larsen P. M., Schmidt S., Schi0tz J. Robust Structural Identification via Polyhedral Template Matching // Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering, 2016, vol. 24, no. 5, 055007.
https://doi.org/10.1088/0965-0393/24/5/055007
25. Соколов И. М. Размерности и другие критические показатели в теории протекания // Успехи физических наук. 1986. Т. 150, № 2. С. 221-255. https://doi.org/10.3367/UFNr.0150.198610b.0221
26. Федер Е. Фракталы. М.: Мир, 1991. 254 с.
27. Шкловский Б. И., Эфрос А. Л. Электронные свойства легированных полупроводников. М.: Наука, 1979. 416 с.
28. Москалев П. В. Анализ структуры перколяционного кластера // Журнал технической физики. 2009. Т. 79, № 6. С. 1-7. https://journals.ioffe.ru/articles/viewPDF/9704
29. Тарасевич Ю. Ю. Перколяция: теория, приложения, алгоритмы: учебное пособие. М.: Едиториал УРСС, 2002. 112 с.
30. Kolotova L. N., Norman G. E., Pisarev V. V. Glass transition of aluminum melt. Molecular dynamics study // Journal of Non-Crystalline Solids, 2015, vol. 429, pp. 98-103. https://doi.org/10.1016/j .jnoncrysol.2015.08.025
31. Turnbull D. Formation of Crystal Nuclei in Liquid Metals // Journal of Applied Physics, 1950, vol. 21, iss. 10,
pp. 1022-1028. https://doi.org/10.1063/1.1699435
32. Schenk T., Holland-Moritz D., Simonet V., Bellissent R., and Herlach D. M. Icosahedral Short-Range Order in Deeply Undercooled Metallic Melts // Physical Review Letters, 2002, vol. 89, 075507. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.89.075507
21. Mishin Y. Machine-learning interatomic potentials for materials science. Acta Materialia, 2021, vol. 214, 116980. https://doi.org/10.1016/j. actamat.2021.116980
22. Khazieva E. O., Shchelkachev N. M., Tipeev A. O., Ryltsev R. E. Accuracy, performance and transferability of interparticle potentials for Al-Cu alloys: comparison of embedded atom models and deep machine learning. Journal of Experimental and Theoretical Physics, 2023, vol. 137, no. 6, pp. 864-877. https://doi.org/10.1134/s1063776123120208
23. Brazhkin V. V. Vliyanie davleniya na zatverdevanie metallicheskikh rasplavov (Pb, In, Cu, dvoynye splavy na osnove medi) [The influence of pressure on the solidification of metal melts (Pb, In, Cu, double alloys based on copper)]; diss. kand. fiz.-mat. nauk, Moscow, 1987. 150 p.
24. Larsen P. M., Schmidt S., Schi0tz J. Robust Structural Identification via Polyhedral Template Matching. Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering, 2016, vol. 24, no. 5, 055007.
https://doi.org/10.1088/0965-0393/24/5/055007
25. Sokolov I. M. Dimensionalities and other geometric critical exponents in percolation theory. Soviet Physics Uspekhi, 1986, vol. 29, no. 10, pp. 924-945. https://doi.org/10.1070/PU1986v029n10ABEH003526
26. Feder E. Fraktaly [Fractals]. Moscow: Mir Publ., 1991. 254 p.
27. Shklovskiy B. I., Efros A. L. Elektronnye svoystva legirovannykh poluprovodnikov [Electronic properties of doped semiconductors]. Moscow: Nauka Publ., 1979. 416 p.
28. Moskalev P.V. Analysis of the percolation cluster structure. Technical Physics, 2009, vol. 54, no. 6, pp. 763-769. https://doi.org/10.1134/S1063784209060012
29. Tarasevich Yu. Yu. Perkolyatsiya: teoriya, prilozheniya, algoritmy: Uchebnoe posobie [Percolation: Theory, Applications, Algorithms: Textbook]. Moscow: Editorial URSS Publ., 2002. 112 p.
30. Kolotova L. N., Norman G. E., Pisarev V. V. Glass transition of aluminum melt. Molecular dynamics study. Journal of Non-Crystalline Solids, 2015, vol. 429, pp. 98-103. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2015.08.025
31. Turnbull D. Formation of Crystal Nuclei in Liquid Metals. Journal of Applied Physics, 1950, vol. 21, iss. 10,
pp. 1022-1028. https://doi.org/10.1063/1.1699435
32. Schenk T., Holland-Moritz D., Simonet V., Bellissent R., and Herlach D. M. Icosahedral Short-Range Order in Deeply Undercooled Metallic Melts. Physical Review Letters, 2002, vol. 89, 075507. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.89.075507
Поступила 28.02.2024; после доработки 03.04.2024; принята к опубликованию 02.05.2024 Received February 28.2024; received in revised form April 3, 2024; accepted May 2, 2024
Информация об авторах
Меньшикова Светлана Геннадьевна,
кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, НЦМФМ УдмФИЦ УрО РАН, Ижевск, Российская Федерация, e-mail: svetlmensh@udman. ru
Щелкачев Николай Михайлович,
доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник, ИФВДРАН, Москва, Российская Федерация
Information about the authors
Svetlana G. Menshikova,
Cand. Sci. (Phys. -Math.), Leading Researcher, Udmurt Federal Research Center UB RAS, Izhevsk, Russian Federation, e-mail: svetlmensh@udman. ru
Nikolai M. Chtchelkatchev,
Dr. Sci. (Phys. -Math.), Leading Researcher, Institute of High Pressure Physics RAS, Moscow, Russian Federation
