CC BY
3
https://doi.org/10.15350/17270529.2023.4.46
УДК 536.42
1.3.8 - Физика конденсированного состояния (физико-математические науки);
1.2.2 - Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ (физико-математические науки)
Фазово-полевая модель стеклования
М. Г. Васин1, В. Г. Лебедев1,2, В. Е. Анкудинов1, К. Я. Шкляев1
1 Институт физики высоких давлений РАН, Россия, 142190, Москва, ул. Калужское шоссе, 14
2 Удмуртский федеральный исследовательский центр УрО РАН, Россия, 426067, Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
Аннотация. В работе представлена математическая модель, описывающая переход вещества из жидкого состояния в твёрдое в процессе его равномерного охлаждения. При формулировке модели были использованы два теоретических подхода: калибровочная теория стеклования, которая описывает этот процесс как топологический фазовый переход в упругой среде; и метод фазового поля, описывающий процесс упорядочения. В качестве параметра, характеризующего переход вещества из жидкого состояния в стекольное, предложено использовать ротор калибровочного поля, характеризующего топологические искажения локально упорядоченной структуры вещества. Численный расчёт системы дифференциальных уравнений, полученных в рамках предложенной модели, позволил промоделировать процесс затвердевания жидкости в условии её быстрого охлаждения, учитывая при этом конкуренцию между процессами кристаллизации и стеклования. Модель качественно описывает конкуренцию стеклования и кристаллизации при закалке с конечной скоростью охлаждения. При этом подвижность вихрей является определяющим свойством в конкуренции между стеклованием и образованием кристаллов. Показано, что зарождение кристаллической фазы при медленных скоростях охлаждения и малых недоохлаждениях происходит по флуктуационному механизму, большинство вихрей успевают аннигилировать, а оставшаяся часть выстраивается в энергетически выгодные цепочки и квадруполи, формируя границы упорядоченных (кристаллических) зёрен. Увеличение скорости охлаждения приводит к увеличению степени стеклования конечной структуры.
Ключевые слова: интерметаллические сплавы, релаксация, расплавы, вязкость.
Н Владимир Лебедев, e-mail: lvg@udsu.ru
The Phase-Field Model of the Glass Transition
Mikhail G. Vasin1, Vladimir G. Lebedev1'2, Vladimir E. Ankudinov1, Konstantin Y. Shklyaev1
1 Institute of High Pressure Physics RAS (14, Kaluzhskoe shosse, Moscow, 142190, Russian Federation)
2 Udmurt Federal Research Center UB RAS (34, T. Baramzina St., Izhevsk, 426067, Russian Federation)
Summary. The paper presents a mathematical model describing the transition of a substance from a liquid state to a solid in the process of its uniform cooling. Two theoretical approaches were used to formulate the model: the gauge theory of glass transition, which describes this process as a topological phase transition in an elastic medium; and the phase field method, which describes the ordering process. As a parameter of the transition of a substance from the liquid state to the glassy state, it is proposed to use the rotor of the gauge field characterizing the topological distortions of the locally ordered structure. The numerical calculation of the system of differential equations obtained within the framework of the proposed approach made it possible to simulate the competition between the crystallization and glass transition processes occurring during rapid cooling of the liquid. The model qualitatively describes the glass-crystal competition during quenching at finite cooling speed. In this case, the mobility of vortices is a defining property in the competition between glass and crystal formation. It is shown that the nucleation of the crystalline phase at slow cooling speeds and low undercoolings proceeds by a fluctuation mechanism; the majority of vortices have time to annihilate, and the remaining part is arranged in energetically favorable chains and quadrupoles, forming boundaries of ordered (crystalline) grains. The increase in the cooling rate leads to the increase in the glazing of the final structure.
Keywords: intermetallic alloys, relaxation, melts, viscosity. Н Vladimir Lebedev, e-mail: lvg@udsu.ru
ВВЕДЕНИЕ
К настоящему времени развитие методов термодинамического расчета, основанных на решении систем уравнений тепломассопереноса и уравнений фазовой эволюции, позволило значительно продвинуться в создании технологий получения металлических сплавов с заданным набором свойств. Несмотря на значительный прогресс, изучение и описание фундаментальных физических процессов, происходящих при затвердевании, не стало менее актуальным и остается важнейшей задачей современной физики конденсированного состояния вещества [1, 2, 3, 4].
Среди актуальных и ещё не решённых проблем в этой области физики можно выделить проблему описания быстрого затвердевания неравновесных расплавов в условиях конкуренции процессов формирования аморфной и кристаллической фаз. Современные технологии обработки металлов и их сплавов позволяют достигать значительных переохлаждений, градиентов температуры и концентрации, а также высоких скоростей границ раздела при фазовых превращениях [5]. В этих условиях, жидкость может кристаллизоваться не только в равновесную, но и в метастабильную кристаллическую фазу, или замерзать в аморфном состоянии металлического стекла. Экспериментальные результаты показывают, что такие смешанные состояния позволяют существенно улучшить физические характеристики материалов [6]. Однако, задача теоретического описания процесса формирования таких состояний до сих пор остаётся не решённой.
Трудности в разрешении этой проблемы связаны как с недостаточным пониманием физики процесса стеклования [7, 8], так и с объективными сложностями, обусловленными необходимостью выхода за пределы равновесной статистической физики и термодинамики вследствие нарушения эргодичности системы [9]. Разработка модели, позволяющей учитывать явления, вызванные нарушением эргодичности при затвердевании расплавов, обеспечит необходимое понимание механизмов формирования микроструктуры для развития передовых технологий обработки современных аморфных, кристаллических и композитных материалов.
В настоящей работе мы попытались сделать шаг в решении проблемы описания быстрого затвердевания неравновесных расплавов в условиях конкуренции процессов формирования аморфной и кристаллической фаз, основываясь на современных представлениях о неравновесных процессах кристаллизации и аморфизации. Для этого мы воспользуемся теорией фазового поля [10, 11] и калибровочной (топологической) теорией стекольных переходов, предложенной в [12].
ФОРМУЛИРОВКА МОДЕЛИ
Рассмотрим теоретическую модель, описывающую процесс затвердевания расплава. Представим стеклующуюся жидкость как упругую среду, подверженную упругим и пластическим деформациям. При этом будем предполагать, что: 1) для жидкости характерен определённый тип локального упорядочения, минимизирующий локальную энергию взаимодействия атомов; 2) дальний трансляционный порядок [12] не реализуется по геометрическим причинам. Плотность свободной энергии деформированной упругой системы записывается следующим образом:
и = 1 (ЛиЦ + ци2) (1)
где Л - модуль объёмного сжатия, л - удвоенное (для удобства записи) значение мгновенного модуля сдвига, и = ц. = и . - тензор искажений, а и . - вектор смещения,
который определён для локально равновесной структуры, соответствующей некоторому локальному упорядочению атомов. Тензор искажений можно представить в виде и = щ + иА,
где первый член обозначает симметричную часть, щ =(дги; ) /2, а второй член -антисимметричная часть, = (^uj - д;иг) / 2:
и2 = и\ + и 2а. (2)
Для упрощения ниже мы ограничимся рассмотрением только антисимметричной части тензора искажений. Отметим, что микроскопический параметр л в жидкости соответствует макроскопическому модулю сдвига в том случае, когда время релаксации структуры превосходит время наблюдения. При этом, нулевое значение статического модуля сдвига можно объяснить наличием подвижных пластических искажений, снимающих сдвиговые напряжения.
Теперь, рассмотрим простейший вид гамильтониана кристаллизующейся системы в методе фазового поля. Каждый кристалл инвариантен по отношению к векторам примитивной трансляции. Выберем примитивный вектор Ф ^ 0, и предположим, что Ф при высоких температурах, когда кристаллическая решетка не существует. Таким образом, Ф можно рассматривать как параметр кристаллического порядка нашей системы. Поскольку кристаллизация является фазовым переходом первого рода, то, с учётом упругой части, гамильтониан системы может быть представлен следующим образом:
Н = 1Н (г) = £
^п2 + К(УФ)2 + Г (Ф)
(3)
где суммирование ведётся по всем точкам пространства с координатами г ; локальная потенциальная энергия
Г(Ф) = а(Т - Т )|Ф|2 - ЬФ|4 + СФ|6, (4)
к, а, Ь, с - постоянные параметры модели; Тс - температура перехода. Поскольку
параметр порядка Ф является вектором, он может быть определён модулем |Ф| и парой углов поворота. Так же как и тензор искажения, дисторсия поля Ф, УФ, может быть представлена как сумма симметричной и антисимметричной частей:
УФ = (УФ), + (УФ), = (УФ), + пА |Ф|. (5)
Поскольку эти слагаемые ортогональны друг другу, квадрат дисторсии равен:
(УФ)2 = (уф), + пА |Ф|2 =(У|Ф|)2 + пА ф2. (6)
Первый член соответствует так называемой моде Андерсона-Хиггса [13, 14], второй представляет собой моду Намбу-Голдстоуна [15, 16], соответствующей вращению.
Пусть система содержит дисклинацию в точке гп. Эта дисклинация нарушает связность
пространства и приводит к появлению несокращаемого вклада в тензор искажений, интеграл которого по замкнутому контуру вокруг дисклинации даёт ненулевое значение:
| пAdl = Л (У X пA У2^ = , (7)
где I - единичный вектор соответствующий единичному участку контура, 5 - вектор нормали к плоскости контура интегрирования, О - вектор Франка, а надстрочный символ (2) обозначает размерность пространства интегрирования. Важно помнить, что вектор Франка является псевдовектором (аксиальным вектором), поэтому следует различать два его противоположных направления: ±О. Если система содержит N дисклинаций, то её статсумма может быть представлена в виде функционального интеграла:
W = Л ОФОп ехр ШV] ] д{2) (У х ^ ± Ог ), (8)
п=1
где |Ох означает функциональное интегрирование; ¡ = 1/(квТ), Т - абсолютная
температура; • •) - функциональная дельта-функция; и интегрирование по пространству выполняется по безразмерной переменной г как:
V-11 dV = | d3 г.
|г| <1
Используя интегральное представление дельта-функции, можно переписать статсумму (8) следующим образом:
W■■
■■ Л ОФОпОА ехр [-¡| Шъг
(9)
где А - это вспомогательное (калибровочное) поле, которое соответствует дельта-функции.
Vx u +
N
(2) r„
n=1
(10)
Таким образом, эффективный гамильтониан плотности системы, содержащей N дисклинаций, принимает следующий вид:
H = F(Ф) + К(^Ф|)2 + ^(р + кФ2)u2 + ip—A ■
и является генератором сдвигов по безразмерному времени t. В настоящей работе рассмотрен случай произвольного числа вихрей, совокупность которых представляет собой ансамбль квазичастиц. Полагая, что их количество может быть произвольным, проведём усреднение по большому каноническому ансамблю вихрей, тогда эффективная плотность гамильтониана системы принимает вид:
H = F(Ф) + К^|Ф|)2 +1 (р + кФ2)u2 + tp~lA■Vxu—gP— cos(Q■ A), (11)
где g - плотность вихрей, которую можно представить через энергию кора вихря Ecor :
g = exp (-^Ecor).
В последнем слагаемом присутствует ещё один свободный параметр, представляющий собой угол в между векторами Q и A : Q ■ A = Q|A\ cos 0. Однако, в силу необходимости выполнения принципа наименьшего действия, этот параметр зануляется в = 0. Поэтому последнее слагаемое в (11) можно переписать как gfi cos
(Q A)
Таким образом, мы
приходим к так называемой теории синус-Гордона, которая в двумерном случае описывает топологический фазовый переход, известный как переход Березинского-Костерлица-Таулеса (БКТ). Отсюда можно предположить, что и в рассматриваемой нами трёхмерной системе должен происходить топологический фазовый переход. Однако он будет несколько отличаться от перехода БКТ.
Дело в том, что если такой переход существует, то во флуктуационной области вблизи него косинус определяется только первыми тремя слагаемыми его разложения в степенной
ряд Тейлора по |A|. Согласно флуктуационной теории фазовых переходов, в d -мерной
системе после учёта флуктуационных поправок релевантными будут только члены
разложения ряда Тейлора со степенями |A| меньше 2d /(d — 2) = 6 [17]. Это означает, что в
трёхмерном случае важны только первые два члена этого разложения, третье будет маргинальным, а остальными можно пренебречь. Таким образом, эффективная плотность гамильтониана системы представляется следующим образом:
^Q2 Q4 A2 Q6 A
H = F (Ф) + K (V |Ф|)2 +1 (р + кФ2>2 + tp 1A ■Vx u + gP 1A
v 2 4! 6!
(12)
Представим поле А в виде суммы быстрого А, и медленного А компонентов,
А ^ А + А, так, чтобы корреляционная функция быстрой части в импульсном представлении имела следующий вид:
И =(13)
где Яв - длина Дебая [12]. Проинтегрировав статистическую сумму по полю и, а за тем по быстрому полю А, придём к следующему виду эффективной плотности гамильтониана:
Н = А)2 +1 ЕР 102 А2 -102( АЛ) 1 Ер А4 -102 ( М) ^
+1ЕР ОА6 +|(Уф|)2 + а(Т-Тс)|Ф|2 -Ь|Ф|4 + с|Ф|6.
или как:
Н = Л)2 +1 Л:
2 у + -|Ф| 2
Р1 "
\
+1 Л6 + -(У|Ф|)2 + а(Г-Тс)|Ф|2 -6|Ф|4 + с|Ф|6.
(2 яу
-^2(у + —Ф|2)
-- Л4 4!
Р- -
(
-^2(у + —Ф|2)
+
(14)
Заметим, что логарифмические члены, возникающие при интегрировании по полям, в данном случае взаимно сокращаются.
ПАРАМЕТР "ПОРЯДКА" ДЛЯ СТЕКОЛ
При рассмотрении перехода жидкость-стекло требуется введение некоего параметра стекольного "порядка", аналогичного параметру порядка в теории непрерывных фазовых переходов. Такой параметр должен описывать структуру вещества, которая, с одной стороны, лишена трансляционной симметрии, с другой стороны, коррелирована на больших масштабах. Поэтому, в данной работе в качестве такого параметра мы будем рассматривать временную корреляцию тензора искажений.
Прежде всего определим физический смысл полей Ф и Л. Сначала рассмотрим поле Ф. Ненулевое значение среднего модуля поля Ф = |Ф| означает только наличие локального
фазового упорядочения в рассматриваемой системе. Заметим, что = т.е. (|Ф|) ^ 0
совсем не означает, что (Ф) ^ 0. В этом случае дальний трансляционный порядок может
отсутствовать, (Ф^ = 0, если локально упорядоченные кластеры разориентированы друг
относительно друга. Отсутствие такой разориентации соответствует условию (и^ = 0,
означающему, что в структуре отсутствуют искажения, представляющие собой относительный поворот примитивных векторов соседних упорядоченных областей. При
условии, что (иА) = 0, (и^ ^ 0.
Можно показать, что коррелятор (иЛиЛ^ связан с корреляционной функцией поля А. Для этого представим искомую корреляционную функцию следующим образом:
и2 > =
Р
&]2
1п Ж
где J - вспомогательное поле, которое приравнивается нулю в финале вычислений, а производящий функционал
Ж = Ц ОФБиБЛ ехр [-Р | Ш V
определен гамильтонианом
Н = F (Ф) + — (УФ)2 +1 /и2 + Ju.
После функционального интегрирования по и и усреднения по большому каноническому ансамблю плотность гамильтониана приходит к следующему виду:
Н = F (Ф) + - (У |Ф|)2 +1Р 11п (к |Ф|2) +1 —Р-- (Ух Л + ipJ )2 - gp-1 соб (П| Л|).
2 2 у ' 2 у + —Ф|
В итоге, функциональное дифференцирование 1п Ж по J дает:
1 //„ А2
м
а2
1п Ж
А J=0
(/ + —Ф|2)
(Ух Л)2.
2
/ =0
=\иАиА =
Приходим к выводу, что коррелятор \иАиА) пропорционален коррелятору ротора поля А, что представляется вполне естественным. Из последнего выражения следует, что
физический смысл имеет именно ротор поля А. Абсолютная же величина поля А очевидного физического смысла не имеет, а его однородность говорит об отсутствии в структуре каких-либо вращательных искажений.
Важно отметить также, что определённый таким образом параметр порядка связан с ротационными степенями свободы системы, соответствующими кооперативному смещению множества её структурных элементов. Таким образом, коррелятор (иАиА) описывает
релаксацию системы, протекающую в результате кооперативного движения атомов. Вспоминая, что полный коррелятор тензора искажений представляет собой сумму симметричной (упругой) и антисимметричной (вращательной, или кооперативной) частей (2) [12], а его общий вид может быть представлен графиком (рис. 1), можно предположить, что
функция (иАиА), соответствует вкладу (Ь) на этом графике.
<
s
<
s —
о
я
В —
о U
Рис. 1. Схематический рисунок зависимости коррелятора (иАиА ) как функции ln(/) : (a) - вклад (иАиА ), который
представляет собой релаксацию Дебая; (b) - второй вклад, который определяется кооперативными эффектами (г ; - время релаксации упругих напряжений); (c) - сумма первого и второго вкладов, t - безразмерное время
Fig. 1. Schematic drawing of correlator (иАиА ) as a function of ln(t) : (a) is the contribution (иАиА } , that represents the Debye relaxation; (b) is the second contribution, which is determined by cooperative effects ( те1 is the relaxation time of elastic stresses);
(c) is the sum of the first and second deposits, t is dimensionless time
КИНЕТИКА СТЕКЛОВАНИЯ
В присутствии тепловых флуктуаций кинетика системы с неконсервативным параметром порядка (Ф или А) описывается в терминах стохастической неравновесной динамики [18, 19, 20]. Следующие кинетические уравнения могут быть получены с помощью вариационной производной полного гамильтониана (14) с добавлением стохастических источников, зависящих от Т :
-гФэ t ф
дН
■ + V 2Гф^ф
крг
дФ
4ЬФ3 + 6сФ5
jU + кФ •
/
ф(Ух A)2 -kV 2 Ф + 2a(T - T )Ф-
KgQ:
Q2A2 - 2
Q4 A 4!
Ф +
(15)
и
2
1
2
ГФЭ A = SH + д/ = -К~1 V2 A +1 g^Q61 A\4 A + .V^a +
^ + кФ2 5!
2 л , /~»2
+ Q2 AKgQ2
f 1 / чУ 1 ^
g^1 gQ2 (^2
1 - —Q 2| A 3! 1 ,
где и ; - порождающие шум переменные с равномерно распределенными
вероятностями значений и амплитудами, равными 1. Такой стохастический источник является белым шумом и при учете диссипации как Гф и ГА позволяет учитывать флуктуационно-диссипационную теорему. В приведенных уравнениях используется модуль Ф = |ф| в качестве скалярной переменной. Кинетика перехода рассматриваемой системы из
жидкого в твёрдое состояние может быть исследована путем численного интегрирования представленных стохастических дифференциальных уравнений.
ЧИСЛЕННАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ
Численное моделирование динамических уравнений (15) - (16), полученных с помощью гамильтониана (14), было выполнено в двумерной расчетной области с периодическими граничными условиями. Начальные условия задавались в виде постоянного распределения Ф = 0 и случайного для A, при этом |A| = 1. Такое распределение
соответствовало начальной неупорядоченной жидкой фазе, полной случайно распределенных дефектов.
Источники шума ; и ; были получены с помощью генератора случайных чисел с равномерным распределением и нулевым средним значением. Расчетная область состояла из L = 100 х 100 безразмерных единиц с количеством точек сетки по краям до 100;
максимальный размер элемента треугольной сетки задавался как l = 1.1. Приведенные в таблице параметры использовались в большинстве расчетов. Проверялась сходимость сетки, и для конкретных скоростей охлаждения существенного влияния на размер топологических особенностей в процессе затвердевания не наблюдалось. Размер домена также был достаточным для перехода к формированию объемной многозернистой фазы. Для решения поставленной задачи была использована программа COMSOL Multiphysics 6.0 [21] с прямым решателем PARDISO и формулой обратного дифференцирования для интегрирования по времени. Шаг по времени задавался равным St = 1 -10это значение было признано достаточным для диссипации шумового вклада и сходимости. Все расчеты проводились на двухпроцессорном компьютере на базе AMD Epyc 7302.
Таблица - Параметры моделирования
Table - The modeling parameters
Величина Значение Величина Значение
Value Magnitude Value Magnitude
к 1 H 2
К 1 a 1
b 0.2 c 0.1
g 1 Q 0.7
Гф 1 Г A 1
T initial 0.8 Tc 0.5
В представленной модели рассматривается линейное по времени равномерное объемное охлаждение со скоростью Уто¡. Начальное состояние соответствует жидкости при начальной температуре Т = ТЫШа 1 > Т0. При г > 0 система охлаждается с постоянной скоростью Усоо1 до достижения конечной температуры Т = ТГтаЬ далее Т остается постоянной. Структурное состояние системы характеризуется параметром локального порядка Ф и корреляционной функцией напряжений (илил) Л)2^ = От [Ух Л],
которая далее называется параметром стеклования. Здесь От [/(г, г)] обозначает аналог непрерывной корреляционной функции Ван Хова [22], которая описывает пространственно-временные корреляции произвольной заданной функции
Ош [/ (г, г)] = / (г + г', г)/(г\0)ат'), (17)
В случае векторной функции /(г, г), в выражении для Ош [/(г, г)] подразумевается скалярное произведение:
[/ (г, г)] = а / (г + г ', г) • / (г ' ,0)аг'}. (18)
В нашей работе вычисляются корреляции Ош двумерного ротора Л для векторной функции / = (УхЛ), которая усредняется по всем г и соответствует к = 0 в обратном пространстве, а также временные корреляции Ош, позволяющие определить характерное время существования самоподобной структуры вихрей, время релаксации.
ОХЛАЖДЕНИЕ разупорядоченного расплава
Рассмотренный в работе механизм объемного охлаждения с приложенным в качестве внешнего условия температурным полем Т не учитывает теплового потока, но благодаря учету статсуммы в уравнении (9) с явной формой гамильтониана (14) реализует как фазовый переход первого порядка по Ф, так и переход в вихревой подсистеме (который, строго
говоря, также является переходом первого рода по модулю |Л|). В лабораторных
экспериментах по закалке скорость локального охлаждения ограничивается коэффициентами теплопроводности среды и/или теплоотдачей охлаждающей поверхности. Таким образом, скорость охлаждения определяется тепловым потоком. В работе рассматривается случай малого локального объема и полной локальной термализации.
Рассмотрим постепенное охлаждение ниже температуры Т (таблица) в окрестности
температуры перехода в вихревой подсистеме Т Л . Такую температуру можно приблизительно найти через линейную часть уравнения (14), предполагая, что такой переход сопровождается минимумом гамильтониана энергии по |Л|:
с 2пкв ( )
Для текущего набора параметров (таблица) Тл = 0.223. Второй важной температурой, определяющей динамику перехода в системе, является температура псевдостекольного перехода Т*, при которой флуктуационная часть становится сравнительно мала и система практически не отжигается:
_* ! ( 2 т - кв и +—
2с
2п,
Эта температура принимает значение Т * = 0.037 при наших параметрах.
(20)
V
*
При быстрой закалке со скоростью Усоо1 = 2 -10 3 безразмерных единиц (рис. 2 и 3) можно обнаружить, что такие УсоЫ сравнительно велики относительно мобильности поля Тл и, соответственно, приводят к запаздыванию реакции среды в отклик на охлаждение [23]. В условиях значительного понижения температуры (ниже Т*) это приведёт к аморфизации объема и появлению стеклообразной структуры [23].
-м
<D
Й
Рч —
<D
*Р
1.4 1.2 1
0.8 0.6 0.4 0.2 0
/ 1
1
1
/
-
1 fj
1000 2000 3000
Time, t
4000
Зе-05
2е-05
1е-05
0е+00
-1е-05
-2е-05
Зе-05 5000
30-<(V X А)2) -
<ф> - - .
Temperature — ■ ■ — Согт. function, GvhC х А)
-<Н> -
Рис. 2. Временная зависимость средних параметров порядка жидкости 30 -^(Vx Л)2^, (ф^, температуры T, корреляционной функции [vx Л] и средней энергии системы (14), взятой с обратным знаком — ^H}. Скорость охлаждения Fcoo/ = 2 -103, конечная температура Tfinal = 0.18 соответствует жидкой фазе
Fig. 2. The time dependence of the average parameters of the order of the fluid 30-^(VXЛ)2^, (ф), temperature T, correlation function [VX Л] and the average energy of the system (14) taken with the inverse sign. The cooling rate = 2 -10—3, the final temperature Tfinal = 0.18 corresponds to the liquid phase
Î-H
<D
a
Рч —
<D
"H О
2000 3000 4000 5000 С°П'functl0n' G™tv -
Time, t
Рис. 3. Временная зависимость средних параметров порядка затвердевшего поликристалла 30 • Vх A)2 ^, ^Ф), температуры T, корреляционной функции Gm [Vx A] и средней энергии системы (14), взятой с обратным знаком - (H) . Скорость охлаждения Vœol = 2 •Ш-3, конечная температура T^ = 0.17 соответствует поликристаллу
Fig. 3. The time dependence of the average parameters of the order of the solidified polycrystal 30^(VxA)2^, (Ф^,
temperature T, correlation function Gw [V x A] and the average energy of the system (14) taken with the inverse sign. The cooling rate Vcoo/ = 2 •lO-3, the final temperature Tiinal = 0.17 corresponds to polycrystal
Рис. 2 демонстрирует быстрое охлаждение до высокой конечной температуры Т = 0.18,
при этом происходит фазовый переход по параметру порядка Ф, что можно наблюдать при
достижении температуры Т = Тс, при t « 120. При этом среднее значение (фф выходит на
равновесное значение, а превращение сопровождается флуктуационным зарождением плотной фазы (по аналогии с близкой моделью, исследованной в [23]). Перехода в вихревой
подсистеме не происходит, что можно наблюдать по сохранению средней ^(У х А)2 ^ и корреляционной функции Сш [Ух А] Снижение конечной температуры до Т = 0.17 приводит к переходу в вихревой подсистеме и отбору равновесного модуля |А|. Таким образом, численно полученная температура перехода по А может быть оценена как
T
* 0.175.
numerical
Анализ полученных кривых средних параметров порядка позволяет выделить в исследуемой нами системе три стадии затвердевания (см. рис. 3): На первой стадии, при Т„ша 1 > Т > Т, начинают формироваться кластеры с локальным порядком, соответствующим Ф-фазе, зарождающиеся в объеме спонтанно, по флуктуационному механизму [23]. На втором этапе, при Тс > Т > ТСА, во всех локальных областях уже существует ближний
порядок, соответствующий ненулевому значению Ф. Однако, дальнего трансляционного порядка не наблюдается, поскольку между этими областями отсутствует ориентационное упорядочение. Дальний порядок разрушается флуктуирующими подвижными вихрями, которые в дальнейшем возникают и аннигилируют под действием тепловых флуктуаций. На третьей стадии при понижении до температуры перехода по А, определяемой Т « Т^, уравнение (19), происходит переход в вихревой подсистеме, при этом отбирается равновесный модуль фазы |А|. Переход характеризуется резким ростом параметра порядка
^(Ух А)2Характер кривой ^(УхЛ)2 ^ при этом определяется скоростью охлаждения У
cool
[23]; в случае наличия пика, то есть, когда производная по времени 3^(Ух Л) у становится
равной нулю при Т = Т*, происходит критическое замедление вихревой подсистемы в точке
стеклования. После этого, при Т < Т* векторное поле А медленно экспоненциально релаксирует, параметр стеклования несколько уменьшается. Эту стадию можно интерпретировать как стадию отжига. При малых скоростях Усоо/ либо при высоких
конечных температурах Т > Т* аморфизация с замораживанием беспорядка не наблюдается и отжиг приводит к перекристаллизации с фактическим формированием поликристаллической структуры (см. рис. 3).
ОХЛАЖДЕНИЕ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ СКОРОСТЯХ Уеааг
Характер формирования стеклообразной фазы значительно зависит от скорости охлаждения УсоЫ [23]. Были выполнены расчеты образования структуры при фиксированной
финальной температуре Трпа1 = 0.01 и различных скоростях охлаждения УсоЫ. Полученные структуры фиксировались в момент, когда |(Ух А)2^ выходил на стационар, что
соответствовало замедлению вихревой динамики при низкой температуре. При высоких скоростях закалки Ксоо/ «2 -10 3 домен застывает в сильно неупорядоченном состоянии
(рис. 4, a), которое характеризуется наличием большого числа замороженных вихрей, коллективно разрушающих дальний порядок. Полученные вихревые структуры при высоких и умеренных Усоо1 = (2^5)-10 4 очень похожи на структуры, полученные при моделировании стекол методом молекулярной динамики [24, 25] (рис. 4, a-c). В нашем случае параметр
порядка стекла (УхA) соответствует неаффинному модулю [24, 25]. В упомянутых работах также показано, что топологические дефекты и пластические свойства стекла коррелируют.
Стекло с высокой плотностью вихрей более мягкое при деформации за счет последовательной пластической деформации агрегатов дефектов. При нагреве в процессе закалки наблюдается медленная частичная релаксация структуры, что также связано с постепенным разрешением областей с повышенной плотностью дефектов. С уменьшением скорости охлаждения до Усоо1 =(0.25^0.5)-104, рис. 4, ё-е количество вихрей также
уменьшается, цепочки дефектов вырождаются в отдельные точечные дефекты на границах образующихся зёрен. Однако при низкой T из-за малых флуктуаций релаксация происходит очень медленно, так как динамика вихрей является флуктуационно-обусловленной. Наборы структур, представленных на рис. 4, ё-е можно трактовать как поликристаллы с отдельными дефектами.
Рис. 4. Формирование структур при разных скоростях охлаждения
Fig. 4. Formation of structures at différent cooling rates
ОХЛАЖДЕНИЕ ДО РАЗЛИЧНЫХ КОНЕЧНЫХ ТЕМПЕРАТУР Tfinai
Рассмотрим случай быстрого охлаждения Vmol « 2 -10 3 до различных конечных температур Tfinal по аналогии с задачей приведенной в разделе "Охлаждение
разупорядоченного расплава" и на рис. 3. Результаты финальных распределений ^(Ух Л)2^
таких систем в зависимости от Tfinal приведены на рис. 4. Низкая температура T < T*
приводит к "замерзанию" разупорядоченной структуры, чья релаксация в дальнейшем происходит на длительных временных масштабах, что связано как с относительно высокой степенью беспорядка в домене, так и сниженной подвижностью вихрей в отсутствии температурных флуктуаций (рис. 4, a). Картины распределения дефектов на рис. 4, b-d близки, так как для всей серии расчетов были выбраны одинаковые инициирующие параметры псевдослучайного генератора шума, чтобы была возможность оценить различия во влиянии амплитуды флуктуаций на результирующее распределение. Благодаря тепловым флуктуациям при более высокой температуре наблюдается последовательное разрушение цепочек дефектов, а также дальнейшая релаксация к структуре, близкой к поликристаллической рис. 4, c-d, по аналогии с медленной скоростью охлаждения рис. 4, е. Здесь мы фактически наблюдаем отжиг сразу после окончания затвердевания. Стоит отметить, что этот процесс в динамике также управляется самой движущей силой перехода, что будет обсуждаться далее.
КОРРЕЛЯЦИИ ПРИ ВЫСОКОСКОРОСТНОЙ ЗАКАЛКЕ
Усредненный параметр порядка |(Ух Af), представленный на рис. 2, позволяет
определить долю и среднюю концентрацию напряжений в домене, обусловленную разупорядочением вихревой фазы. Степень аморфизации определяется абсолютными
значениями |(Ух Л)2), которые напрямую позволяют связать качество фазы: аморфная - с
отсутствующим дальним параметром порядка (рис. 4, a) либо поликристаллическая - когда
формируются зёрна мезоскопического размера (рис. 4, d). Показанная связь между ^(У х Л)2^
и коррелятором напряжений {иАиАпозволяет говорить о высокой абсолютной плотности напряжений (и дефектов) в случае высокоскоростной закалки до низкой температуры Т « 0.01 ^0.04. При высокой конечной температуре ТрпЫ « 0.10 ^ 0.17 отложенная реакция
системы на высокоскоростное охлаждение и аморфизация перестаёт играть значительную роль в формировании конечной структуры, так как благодаря высоким флуктуациям происходит отжиг в домене и релаксация напряжений. Как видно из рис. 2 скорость релаксации при низкой температуре Т]Гта1 < Т* низка, так как вихри замерзают при понижении температурных флуктуаций (обусловленных шумовым источником в
уравнении (16)). При повышении конечной температуры Т^иа¡> Т* флуктуации повышают подвижность вихрей настолько, что доминирующим механизмом релаксации становится релаксация благодаря движущей силе Т — Т^, уравнение (19). При относительно высоких температурах Т > Т'СА, в районе Т « 0.15 ^0.17 коэффициент релаксации вновь падает, так как общая движущая сила уменьшается при подходе к точке перехода по Л. Крайняя кривая Та„01 ~ 0.18 соответствует сохраняющейся жидкой фазе, без формирующегося дальнего порядка.
Характерные пики корреляционной функции [У х Л] соответствуют критическому замедлению в точке стеклования (рис. 3) и формированию аморфной структуры. Отсутствие пика одновременно с низкими значениями ^(У х А)2 ^ означает, что структура, а перешла в
поликристаллическое состояние, несмотря на высокую скорость охлаждения, по причине последовательного отжига. Первичный пик, ассоциированный с формированием аморфной структуры, наблюдаемый при конечных Т™/ = 0 01 ^ 0.04 сглаживается при отжиге при
Трпа! = 010 ^ 0.15. Сам процесс отжига сопровождается формированием вторичного пика на временах £ = 1000 ^ 3000, связанного с возникновением когерентных стабильных вихрей, выделяющихся из первичного разупорядоченного состояния. Падение корреляций на временах после £ > 3000 связано с выделением отдельных вихрей-дефектов (либо заморозкой разупорядоченного состояния).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ
В представленной модели затвердевание системы при равномерной закалке начинается с формирования локального порядка. Предполагается, что этот локальный порядок (представленный полем Ф) соответствует плотной жидкости, предшествующей затвердеванию. Однако на ранней стадии процесса локально упорядоченные кластеры случайным образом ориентированы относительно друг друга, что соответствует флуктуациям параметра порядка А. Флуктуации приводят к сильной структурной фрагментации системы и появлению структурных топологически устойчивых дефектов, которые препятствуют формированию дальнего трансляционного порядка.
Конечный результат процесса затвердевания зависит от скорости закалки и динамических свойств системы. Анализ предложенной модели показал, что при быстрой закалке, когда время охлаждения меньше характерного времени релаксации вихревой подсистемы, система затвердевает в стеклообразном состоянии, когда температура достигает
значения Т*. Параметр "стекольного порядка" ^(Ух А)2^, введенный в данной работе,
достигает максимума в точке стеклования. Значение этого максимума также пропорционально скорости охлаждения. При последующем отжиге полученной неупорядоченной структуры параметр "стекольного порядка" изменяется незначительно и остается на порядки больше, чем у систем, полученных медленным охлаждением.
В процессе медленного охлаждения, когда время охлаждения превышает характерное время релаксации вихревой подсистемы, большинство вихрей успевают аннигилировать, а оставшаяся часть выстраивается в энергетически выгодные цепочки и квадруполи, экранируя упругие поля (калибровочные поля) друг от друга. В этом случае, при температурах, значительно превышающих температуру стеклования, релаксация вихревой подсистемы значительно замедляется и образуются большие области, свободные от вихрей. Эти области можно интерпретировать как зародыши поликристаллической фазы. Их размер увеличивается с уменьшением скорости охлаждения и повышением конечной температуры отжига. Таким образом, в рамках предложенной модели подвижность вихрей является определяющим свойством в конкуренции между стеклом и образованием кристаллов.
Следует отметить, что представленная модель является относительно простой попыткой реализации модели, подобной модели фазового поля, в варианте калибровочной теории [12, 23]. На данный момент модель описывает начальную стадию затвердевания с конкуренцией процессов образования стекла и кристалла. Здесь мы пренебрегаем экзотермическими свойствами кристаллизации, поскольку модель не учитывает тепловые потоки. Однако их учет может сильно повлиять на динамику вихрей во время зарождения. Также стоит упомянуть о планах добавления в модель миграции примесей и возможных переходов между типами локального упорядочения.
Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского Научного Фонда (грант РНФ № 23-22-00168).
The study was carried out with the financial support of the Russian Science Foundation (RSF grant No. 23-22-00168).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ojovan M. I. Viscosity and glass transition in amorphous oxides // Advances in Condensed Matter Physics, 2009, 817829. https://doi.org/10.1155/2008/817829
2. Sperl M., Zaccarelli E., Sciortino F., Kumar P., Stanley H. E. Disconnected glass-glass transitions and diffusion anomalies in a model with two repulsive length scales // Physical Review Letters, 2010,
vol. 104, 145701. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.104.145701
3. Xu L., Buldyrev S. V., Giovambattista N., Stanley H. E. Liquid-liquid phase transition and glass transition in a monoatomic model system // International Journal of Molecular Sciences, 2010, vol. 11, no. 12,
pp. 5184-5200. https://doi.org/10.3390/ijms11125184
4. Tanaka H., Kawasaki T., Shintani H., Watanabe K. Critical-like behaviour of glass-forming liquids // Nature Materials, 2010, vol. 9, no. 4, pp. 324-331. http://dx.doi.org/10.1038/nmat2634
5. Herlach D. M., Galenko P. K., Holland-Moritz D. Metastable solids from undercooled melts. Elsevier, 2007. 432 p
6. Herlach D. M. Non-equilibrium solidification of undercooled metallic metls // Materials Science and Engineering: R: Reports, 1994, vol. 12, no. 4-5, pp. 177-272.
https://doi.org/10.1016/0927-796X(94)90011-6
7. Gotze W., Sjogren L. Relaxation processes in supercooled liquids // Reports on Progress in Physics, 1992, vol. 55, pp. 241-376. https://doi.org/10.1088/0034-4885/55/3/001
8. Jackle J. Models of the glass transition // Reports on Progress in Physics, 1986, vol. 49, no. 2, 171. https://doi.org/10.1088/0034-4885/49/2/002
9. Galenko P. K., Jou D. Rapid solidification as non-ergodic phenomenon // Physics Reports, 2019, vol. 818, pp. 1-70. https://doi.org/10.1016/j.physrep.2019.06.002
10. Provatas N., Elder K. Phase-Field Methods in Materials Science and Engineering. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2010. 312 p. https://doi.org/10.1002/9783527631520
REFERENCES
1. Ojovan M. I. Viscosity and glass transition in amorphous oxides.
Advances in Condensed Matter Physics, 2009, 817829. https://doi.org/10.1155/2008/817829
2. Sperl M., Zaccarelli E., Sciortino F., Kumar P., Stanley H. E. Disconnected glass-glass transitions and diffusion anomalies in a model with two repulsive length scales. Physical Review Letters, 2010,
vol. 104, 145701. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.104.145701
3. Xu L., Buldyrev S. V., Giovambattista N., Stanley H. E. Liquidliquid phase transition and glass transition in a monoatomic model system. International Journal of Molecular Sciences, 2010, vol. 11, no. 12, pp. 5184-5200. https://doi.org/10.3390/ijms11125184
4. Tanaka H., Kawasaki T., Shintani H., Watanabe K. Critical-like behaviour of glass-forming liquids. Nature Materials, 2010, vol. 9, no. 4, pp. 324-331. http://dx.doi.org/10.1038/nmat2634
5. Herlach D. M., Galenko P. K., Holland-Moritz D. Metastable solids from undercooled melts. Elsevier, 2007. 432 p
6. Herlach D. M. Non-equilibrium solidification of undercooled metallic metls. Materials Science and Engineering: R: Reports, 1994, vol. 12, no. 4-5, pp. 177-272. https://doi.org/10.1016/0927-796X(94)90011-6
7. Gotze W., Sjogren L. Relaxation processes in supercooled liquids.
Reports on Progress in Physics, 1992, vol. 55, pp. 241-376. https://doi.org/10.1088/0034-4885/55/3/001
8. Jackle J. Models of the glass transition. Reports on Progress in Physics, 1986, vol. 49, no. 2, 171. https://doi.org/10.1088/0034-4885/49/2/002
9. Galenko P. K., Jou D. Rapid solidification as non-ergodic phenomenon. Physics Reports, 2019, vol. 818, pp. 1-70. https://doi.org/10.1016/j.physrep.2019.06.002
10. Provatas N., Elder K. Phase-Field Methods in Materials Science and Engineering. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2010. 312 p. https://doi .org/10. 1002/9783 527631520
11. Galenko P., Ankudinov V., Starodumov I. Phase Field Crystals: Fast Interface Dynamics. De Gruyter, Berlin, 2018. 122 p. http://dx.doi.org/10.1515/9783110588095
12. Vasin M. G. Glass transition as a topological phase transition // Physical Review E, 2022, vol. 106, no. 4, 044124. https://doi.org/10.1103/PhysRevE.106.044124
13. Englert F., Brout R. Broken symmetry and the mass of gauge vector mesons // Physical Review Letters, 1964, vol. 13, no. 9. pp. 321-323. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.13.321
14. Higgs P. W. Broken symmetries and the masses of gauge bosons // Physical Review Letters, 1964, vol. 13, no. 16, pp. 508-509. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.13.508
15. Nambu Y. Quasi-particles and gauge invariance in the theory of superconductivity // Physical Review, 1960, vol. 117, no. 3, pp. 648-663. https://doi.org/10.1103/PhysRev.117.648
16. Goldstone J. Field theories with «Superconductor» solutions // Nuovo Cimento, 1961, vol. 19, no. 1, pp. 154-164. https://doi.org/10.1007/BF02812722
17. Zee A. Quantum field theory in a Nutshell. Second Edition. Princeton University Press, Princeton, 2010. 608 p.
18. Hohenberg P. C., Halperin B. I. Theory of dynamic critical phenomena // Review Modern Physics, 1977, vol. 49, no. 3, pp. 435-479. https://doi.org/10.1103/RevModPhys.49.435
19. Паташинский А. З., Покровский В. Л. Флуктуационная теория фазовых переходов. Изд. 2-е, перераб. М.: Наука, 1982. 382 с.
20. Васильев А. Н. Квантовополевая ренормгруппа в теории критического поведения и стохастической динамике. СПб.: ПИЯФ РАН, 1998. 792 с.
21. COMSOL Multiphysics v. 6.0. COMSOL AB, Stockholm, Sweden, 2022. URL: www.comsol.com (дата обращения: 15.05.2023).
22. Hansen J. P., McDonald I. R. Theory of Simple Liquids. Elsevier Academic Press, 2013.
23. Vasin M., Ankudinov V. Soft model of solidification with the order disorder states competition // Mathematical Methods in the Applied Science, 2022, vol. 45, no. 13, pp. 8082-8095. https://doi.org/10.1002/mma.8035
24. Xu B., Falk V. L., Patinet S., Guan P. Atomic nonaffinity as a predictor of plasticity in amorphous solids // Physical Review Materials, 2021, vol. 5, 025603.
https://doi.org/10.1103/PhysRevMaterials.5.025603
25. Wu Z. W., Chen Y., Wang W.-H., Kob W., Xu L. Topology of vibrational modes predicts plastic events in glasses // Nature Communications, 2023, vol. 14, no. 1, 2955. https://doi.org/10.1038/s41467-023-38547-w
11. Galenko P., Ankudinov V., Starodumov I. Phase Field Crystals: Fast Interface Dynamics. De Gruyter, Berlin, 2018. 122 p. http://dx.doi.org/10.1515/9783110588095
12. Vasin M. G. Glass transition as a topological phase transition. Physical Review E, 2022, vol. 106, no. 4, 044124. https://doi.org/10.1103/PhysRevE.106.044124
13. Englert F., Brout R. Broken symmetry and the mass of gauge vector mesons. Physical Review Letters, 1964, vol. 13, no. 9. pp. 321-323. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.13.321
14. Higgs P. W. Broken symmetries and the masses of gauge bosons. Physical Review Letters, 1964, vol. 13, no. 16, pp. 508-509. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.13.508
15. Nambu Y. Quasi-particles and gauge invariance in the theory of superconductivity. Physical Review, 1960, vol. 117, no. 3, pp. 648-663. https://doi.org/10.1103/PhysRev. 117.648
16. Goldstone J. Field theories with «Superconductor» solutions. Nuovo Cimento, 1961, vol. 19, no. 1, pp. 154-164. https://doi.org/10.1007/BF02812722
17. Zee A. Quantum field theory in a Nutshell. Second Edition. Princeton University Press, Princeton, 2010. 608 p.
18. Hohenberg P. C., Halperin B. I. Theory of dynamic critical phenomena. Review Modern Physics, 1977, vol. 49, no. 3, pp. 435-479. https://doi.org/10.1103/RevModPhys.49.435
19. Patashinskii A. Z., Pokrovskii V. L. Fluctuation Theory of Phase Transitions. Pergamon Press, Oxford, New York, Wiley-Blackwell, 1979.
20. Vasil'ev A. N. Kvantovopolevaya renormgruppa v teorii kriticheskogo povedeniya i stokhasticheskoy dinamike [Quantum-field renormalization groups in the cases of critical-behavior and stochastical dynamics]. Saint-Petersburg: PIYAF RAN Publ., 1998. 792 p.
21. COMSOL Multiphysics v. 6.0. COMSOL AB, Stockholm, Sweden, 2022. URL: www.comsol.com (accessed May 15, 2023).
22. Hansen J. P., McDonald I. R. Theory of Simple Liquids. Elsevier Academic Press, 2013.
23. Vasin M., Ankudinov V. Soft model of solidification with the order disorder states competition. Mathematical Methods in the Applied Science, 2022, vol. 45, no. 13, pp. 8082-8095. https://doi.org/10.1002/mma.8035
24. Xu B., Falk V. L., Patinet S., Guan P. Atomic nonaffinity as a predictor of plasticity in amorphous solids. Physical Review Materials, 2021, vol. 5, 025603.
https://doi.org/10.1103/PhysRevMaterials.5.025603
25. Wu Z. W., Chen Y., Wang W.-H., Kob W., Xu L. Topology of vibrational modes predicts plastic events in glasses. Nature Communications, 2023, vol. 14, no. 1, 2955. https://doi.org/10.1038/s41467-023-38547-w
Поступила 20.09.2023; после доработки 04.10.2023; принята к опубликованию 29.11.2023 Received September 20, 2023; received in revised form October 4, 2023; accepted November 29, 2023
Информация об авторах
Васин Михаил Геннадьевич, доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник, ИФВДРАН, Москва, Российская Федерация
Лебедев Владимир Геннадьевич, кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник, НЦМФМ УдмФИЦ УрО РАН, Ижевск, Российская Федерация, e-mail: lve@udsu.ru
Information about the authors
Mikhail G. Vasin, Dr. Sci. (Phys.-Math.), Leading Researcher, Institute of High Pressure Physics RAS, Moscow, Russian Federation
Vladimir G. Lebedev, Cand. Sci. (Phys. -Math.), Leading Researcher, Udmurt Federal Research Center UB RAS, Izhevsk, Russian Federation, e-mail: lvg@udsu.ru
Анкудинов Владимир Евгеньевич, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, ИФВДРАН, Москва, Российская Федерация
Шкляев Константин Янович, инженер-исследователь, ИФВД РАН, Москва, Российская Федерация
Vladimir E. Ankudinov, Cand. Sci. (Phys.-Math.), Senior Researcher, Institute of High Pressure Physics RAS, Moscow, Russian Federation
Konstantin Y. Shklyaev, Research Engineer Institute of High Pressure Physics RAS, Moscow, Russian Federation
