Исследование теплоемкости Cu 5bi 2b 4o 14 в области 396-633 к Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Journal of Siberian Federal University. Chemistry 3 (2014 7) 326-330

УДК 536.63

A Study of Cu5Bi2B4O14 Heat Capacity in the Range 396-633 K

Liubov T. Denisova*a, Viktor M. Denisova, Klara A. Sablinab, Gennadiy S. Patrin ab, Liubov G. Chumilinaa and Sergey D. Kirika

aSiberian Federal University 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041, Russia bKirensky Institute of Physics SB RAS 50-38 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia

Received 04.05.2014, received in revised form 21.06.2014, accepted 07.07.2014

This paper reports data obtained on the heat capacity of Cu5Bi2B4O14 within the 396-633 K temperature range. The thermodynamic functions of the oxocuprate calculated using the experimental data.

Keywords: heat capacity, enthalpy, entropy, oxocuprate.

Исследование теплоемкости Си5В12В4014 в области 396-633 К

Л.Т. Денисоваа, В.М. Денисова, К.А. Саблинаб, Г.С. Патрина' б, Л.Г. Чумилинаа, С.Д. Кирика

аСибирский федеральный университет Россия, 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79 бИнститут физики им. Киренского СО РАН Россия, 660036, Красноярск, Академгородок, 50-38

Получены данные по теплоемкости Си5Ы2В4014 в температурном диапазоне 396-633 К. По экспериментальным данным рассчитаны термодинамические функции оксокупрата.

Ключевые слова: теплоемкость, энтальпия, энтропия, оксокупрат.

© Siberian Federal University. All rights reserved Corresponding author E-mail address: antluba@mail.ru

*

Введение

После открытия высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) началось интенсивное изучение оксокупратов, которое продолжается до сих пор. При этом оксокупраты, даже не обладающие сверхпроводимостью, имеют родственные с ВТСП фрагменты кристаллической структуры, определяющ ие их (физические свойства [1]. При изучении тройной системы СиО -БйОз - Б2О3 было найдено два оксидных соединения - 2Bi2Oз•CuO•B2Oз и Bi2Oз•2CuO•B2Oз, кристаллизующихся в ромбической сингонии [2]. Авторами работы [1] впервые получено новое соединение Си^2Б4О14. Кристалл этого соединения обладает триклинной симметрией с пространственной группой Р1. Его структурные, магнитные и резонансные свойства изучены в [1, Зе. Тем не менее данные о термодинамических сво йствах со единения Си5Б^Б4О14 в литературе отсутствуют. Имеются лишь сведения о теплоемкости при высоких температурах Б^СиО4 [4] и СиВ2О4 [50. Следует учитывать, что термодинамическое изучение возможностей синтеза сложных оксидных с оединений возможно только при наличии баз термодинамических данных, которые довольно часто отсутствуют.

Цель данной работы - экспериментальное определение высокотемпературной теплоемкости Си^2Б4О14 и расчет по этим данным термодинамических функций твердого соединения.

Для измерения теплоемкости Cp использовали монокристаллы, выращенные методом спонтанной кристаллизациеи из раствора смеси CuO, Bi203 и В203 (50, 22 и 28 мол. % соответственно). Состав расплава и методика вырлщивсния кристаллов подобны описанным в работе [1]. Контроль по лученных образцов проводили на дифрактометре X'Pert Pro (Panclytical, Нидерланды!) с использованием CuKa. Регистрация выполнялась высокоскоростным детектором PIXcel с графитовым монохроматором в интервале углов 29 = 3 - 80о с шагоа 0,026о и накоплением в точке в течение 20 с. Отметим, что на дифрактограммах присутствовали только рефлексы, отвечающие соединению Cu5Bi2B40i4 (рис. 1).

Результаты экспериментов и их обсуждение

I

10 20 30 40 50 60 70 80 2 Э, град

Рис. 1. Дифрактограмма Cu5Bi2B40 14 при комнатной температуре

Параметры решетки уточнены методом подгонки профиля без ссылки на структуру (метод Ле Бейла) и составляют: a = 10,1497(3) Â, b = 9,3986(3) Â, c = 3,4652(1) Â, a = 105,442(2)°, ß = 97,439(2)°, y = 107,776(2)°. Эти значения довольно близки к таковым, приведенным в [1]: а = 10,132 Â, b = 9,385 Â, c = 3,458 Â,a = 105,443°, ß = 97,405°, y = 107,784°. В то же время можно отметить, что эти небольшие расхождения могут быть связаны со следующим явлением. Установлено, что даже выращенные в одном тигле монокристаллы Cu5Bi2B4Oi4 могут отличаться содержанием меди в пределах 4,89-5,0. Для экспериментов нами отбирались кристаллы с содержанием меди, близким к стехиометрии.

Измерения теплоемкости проводили в платиновых тиглях на приборе STA 449 C Jupiter (NETZSCH) методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Методика измерений описана нами ранее; [6]. Исследованный интервал температур (396-633 K) выбран экспериментально с учетом проведенного дифференциального термического анализа.

Температурная зависимость Cp показана на рис. 2. Видно, что значения Cp по мере роста температуры закономерно увеличиваются.

Полученные значения Cp = f(T) могут быть представлены в виде уравнения (Дж/(моль-К))

Cp = 4-488 ,72 +129,9 • 1(T3T-31,7- 105 T-2 . (1)

Используя уравнение (1), по известным термодинамическим соотношениям определили изменения энтальпии Н^ - Н096 ai энтропии ST - S09O. Полученные данные приведены в таблице. Из этих данных следует, что Cp для Cu5Bi2B4O14 в изученном интерноле температур не превышает классический предел Дюлонга - Пти 3Rs, где R - универсальная газовая постоянная, s - число атомов в формульной единице соединения (s = 25). Установлено, что модель теплоемкости Дебая не описывает экспериментальные значения Cp Cu5Bi2B4O14 в области исследованных температур. Не исключено, что это связано с тем, что теория теплоемкости Дебая для сложных окс идных соединений имеет приближенный характер [7].

Сравнить полученные величины Cp для Cu5Bi2B4O14 с другими даннеши не представлялось возможным из-за их отсутствия. При расчете термодинамических свойств различных оксидных соединений часто исходят из аддитивного вклада его составляющих (например, метод

W 530

А П

1 520 «

0^510

500 490 480

470

350

400

4250

500

550

Рис. 2. Температурная зависимость) теплоемкости Cu5Bi2B4Oi4

(500

T, K

Таблица. Термодинамические свойства CHu5]B:i2]3401

Т, К Cp, ДЖ(моль>К) H - Hc096, кДж/моль St - •с>сс96. Дж/(моль-К)

396 5 -

400 1,923 4,831

450 48Т,7 26,85 62>,>L3

500 501,2 51,Р8 314,4

550 509,8 76,35 3(82,6

600 518,0 5(2,1 280 "7,3

630 522,7 51755 22(( 55('7

Неймана - Коппа [8]). В этом случае для образования соединения Си5Б:2Б4014 из исходных компонентов можно записать

Бi2CuO4 + СиБ2О4 + СизБ2О6 = Си5Б:2Б4014. (2)

При записи уравнения (2) учитывали обр) азующиеся соединения в системе Си - Bi - Б - О: Bi - Си - О (Б:2Си04) [9], Си - Б - О (СиБ204) Си3Б206) [10]. Тогда для теплоемкости имеем:

29 4 298 (ш^п.) = а4д (ш2аиа4)+а^ Соавл )+а:р^о^(ак11^еега6). (3)

С использованием значений Cp298(Бi2CuC)4) = Э60,37 ДжС(молвК) [4], Ср298(СиБ1204) = 93,25 ДкЛ(мнль-К) [5], а тскже найденного неми экспериментально Ср298(Си3Б206) = 182,86 Дж/(моль-К) получим для Ср298(Си5Б0Б4014) = 436,48 Дж/(моль-К), что все:]го на 3,5: % меньше рассчитанного значения по уравнению (1).

Величина нормализованной молярной теплоемкости Ср, определяемой по соотношению С( = С( / в, где s - число атомов в форму льной едянице С^БаЛВ-Ом ( = 25), для этого соединения при комнатной температуре рнвна С( = ]К(>.09 Дж-моль'-К-1. 3=. значение близко (с чековому для других сложных оксидных совэниений 1л20е(015 )С( =1'7.(;)1 Дж-мола-еКг1), Т>Г":^][_^:||СВге;4С)с) (С(( = 17,91 Дж-моль-1-Кя) [11]. Ни оиновании этого мээо^нЕи^о» заключита7 что полученные нами величины Ср для Си5Б:2Б4014 являются достоверными.

Список литературы

1. Петраковский Г.А.С Саблина К.А., Паакрац А.И. и др. Синтез нового оксокупрата Си5Б:2Б4014 и ис с ледование его структурных, магнитных и резонансных свойств // Физика твердого тела. 2002. ТТ. 44. № 7. С. 1280-1284. ТРеПакоущкп в.А., БаИипа К.А., Рапкааав А. I. et а1. оО Ше пе\у охоспрга1е Си5Б2е40а впй шуеяйаУюп о^ йяяТпкВвшШ а^а:!еп€;1а:^с(„ япс! resoпапТ ргореаГея // Fizikе Туе^йо^ро 22002. V. 44 . №> 7.11. 121^0-.1284. (1п 11ияе .[[]

2. Заргарова М.И., Мустафаев Н.М.. Шустер Н.С. Система Си0 - Б:203 -- Б203 //Неорнан. материалы. 199(6. Т. 32. № 1. С. 74-79. .га^аю-а МО., Мия+аОаеу ММ., БЬияСеа М8. СиО - Б)03 -Б2Озз еуя.ет // №о(аешс1гак1е Т^аЫе;]::;^;^. 92 996. V. 32. №> 1 . Г». 7..4Ф-179. (.I п- Вия я.)]

3. Ре1гакоуякп в.А., VoroCynoу А.М., 8аЪИпа К.А. е"З а1. Т11е т;^1|.5пе:;1е:с яШкЛиге о:^ Си5Б:2Б40в МеиШп яса1Ие:г(11ё /2 .е. Ма|п. Ма|п. МаНегг^ 2003. V. 263.13. 245-248.

4. Денисов В.М., Иртюго Л.А., Денисавп Л.Т. и дц рр . 13ь.ic;t5:^(5^^е;]^апе;]:[aтурная теплоемгасть Б:2Си04 // Физика твердого тела. 2012. Т. 54. №. 9. С. 1821-1822. [Бешвоу УМ., 1Суишо Ь. А.,

Denisova L.T. et al. High-temperature heat capacity of Bi2CuO4 // Fizika Tverdogo Tela. 2012. V. 54. № 9. P. 1821-1822. (In Russ.)]

5. Денисов В.М., Денисова Л.Т., Иртюго Л.А. и др. Высокотемпературная теплоемкость мета-бората меди CuB2O4 // Физика твердого тела. 2012. Т. 54. № 10. С. 2012 - 2014. [Denisov V.M., Denisova L.T., Irtyugo L.A. et al. High-temperature heat capacity of copper metaborate CuB2O4 // Fizika Tverdogo Tela. 2012. V. 54. № 10. P. 2012 - 2014. (In Russ.)]

6. Денисов В.М., Денисова Л.Т., Иртюго Л.А. и др. Теплофизические свойства монокристаллов Bi4Ge3O12 // Физика твердого тела. 2010. Т. 52. № 7. С. 1274-1277. [Denisov V.M., Denisova L.T., Irtyugo L.A. et al. Thermal physical properties of Bi4Ge3O12 single crystals // Fizika Tverdogo Tela. 2012. V. 52. № 7. P. 1274-1277. (In Russ.)]

7. Антюхов А.М., Пашинкин А.С., Моисеев Н.В. Теплоемкость гранатовых кристаллов в интервале 4,3 - 300 K // Третья Всесоюзн. конф. «Термодинамика и материаловедение полупроводников». М.: АН СССР, 1986. Т. III. С. 162 - 163. [Antuhov A.M., Pashinkin A.S., Moiseev, N.V. Heat capacity of garnet chip in the range 4,3 - 300 K // Tret'ya Vsesoyuznaya konferentsiya «Termodinamika i materialovedenie poluprovodnikov». 1986. V. III. P.162 - 163. (In Russ.)]

8. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А., Маршук Л.А. и др. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ (альтернативный банк данных АСТРА. OWN). Екатеринбург: УрО РАН, 1997. 230 с. [Moiseev G.K., Vatolin N.A., Marshuk L.A. et al. Temperaturnye zavisimosti privedennoj ehnergii Gibbsa nekotorykh neorganicheskikh veshhestv (Al'ternativnyj bank dannykh ASTRA.OWN). Ekaterinburg: UrO RАN. 1997. 230 p. (In Russ.)]

9. Каргин Ю.Ф., Бурков В.И., Марьин А.А. и др. Кристаллы Bi12MxO20±s со структурой силле-нита. Синтез, строение, свойства. М.: ИОНХ, 2004. 316 с. [Kargin Y.F., Burkov V.I., Maryin A.A. et al. Kristally Bi12MxO20±s so strukturoj sillenita. Sintez, stroenie, svojstva. Moscow, IONKh. 2004. 316 p. (In Russ.)]

10. Шустер Н.С., Зейналова Х.Л.К., Заргарова М.И. Система Bi2O3 - CuO //Журнал неорган. химии. 1990. Т. 34. № 1. С. 266 - 268. [Shuster N.S., Zeynalova H.L.K., Zargarova M.I. Bi2O3 -CuO system // Zhurnal neorganicheskoi khimii. 1990. V. 34, № 1. P. 266 - 268. (In Russ.)]

11. Буш А.А., Попова Е.А. Теплоемкость сегнетоэлектрических кристаллов системы Pb5(Ge1-xSix)3O11 // Физика твердого тела. 2004. Т. 46. № 5. С. 875-880. [Bush A.A., Popova E.A. Heat capacity of the Pb5(Ge1-xSix)3On ferroelectric system // Fizika Tverdogo Tela. 2004. V. 46. № 5. P. 875-880. (In Russ.)]