CC BY
15УДК 536.63
Высокотемпературная теплоемкость бората меди
Л.Т. Денисова3*, В.М. Денисов3, К.А. Саблина6, Л.Г. Чумилинаа, Г.С. Патринаб, Л.А. Иртюгоа
а Сибирский федеральный университет, Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79 б Институт физики им. Л.В. Киренского СО РАН, Россия 660036, Красноярск, Академгородок, 50/38
Received 04.03.2013, received in revised form 11.03.2013, accepted 18.03.2013
Получены экспериментальные значения теплоемкости бората меди в температурном интервале 380-1020 К. По этим данным рассчитаны термодинамические функции.
Ключевые слова: теплоемкость, термодинамические свойства, борат меди.
Введение
Интерес к комплексному изучению свойств оксидных соединений меди возрос после обнаружения их низкотемпературного магнетизма [1-5]. Равновесная диаграмма состояния системы B2O3 - CuO характеризуется наличием трех химических соединений: CuB2O4, Cu3B2O6 и CuB8Oi3 [6]. Первые два конгруэнтно плавящиеся соединения при температурах 1283 и 1273 К соответственно. Третье соединение CuB8O13 ингонгруэнтно плавится при 1023 К. Из них наиболее изученным является метаборат меди CuB2O4 [1, 2, 5-9]. Для соединения Cu3B2O6 работ, посвященных изучению его свойств, крайне мало [3, 4, 6, 10, 11], тогда как для CuB8O13 они вообще отсутствуют.
Согласно [4] соединение Cu3B2O6 обладает квазидвумерной кристаллической структурой. Кроме того, ему присуща исключительная химическая и тепловая стабильность. Некоторые его свойства при низких температурах изучены в работах [3, 4]. Так, например, теплоемкость измерена в температурном диапазоне 1,8-27 К. В то же время изучения свойств Cu3B2O6 при высоких температурах, насколько нам известно, не проводилось. Целью настоящей работы является измерение высокотемпературной теплоемкости и расчета по этим данным термодинамических свойств Cu3B2O6.
© Siberian Federal University. All rights reserved
* Corresponding author E-mail address: [email protected]
Результаты иих обсуждение
Монокристаллы Си3В2Об были выращцныметодом спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве, содержащего 70 мол. % CuO и З0 мол. % B2O3. В целом методика выращивания этих монокристаллов подобна описанной в работе [З]. Кристаллы интенсивного зеленого цвета извлекали механическим способом. Рентгеновский анализ выращенных монокристаллов показал, что они кристаллизуются в триклинной сингонии с пространственной группой P1 с параметрами a ц З,З4е, Ъ = 19,701, с = 19,598 А, а = 88,84°, в п 69,8з0 у = 69,9Зн Это согласуется а даннымн [З] и достаточно близко к результатам работы [6].
Измерение теплоемкости Cp проводили в платиновых тиглях на приборе STA 449 C Jupiter (NETZSCH) аналогичло [Є2, 1З].
Влияние температуры на теплоемкость кристаллов Cu3B2O6 показано на рис. 1. Из этих резильтатов следует, что в интервале темперотур З8ПнМ020 К значения Cp закономерно увеличиваются, а на зависимости Cp(T) нет каких-либо экстремумов. Полученные данные в изученном интервале температур могут быть описаны следующим уравнением (в единицах Дж-моль-1-К-1):
Cp = a + 8H0-3T - cH05T2 = 176,8 + 72,27-00-3T - 1З,7Н05Т2. (1)
Сравнить полученные результаты с другими данными ке представлялось возможным из-за их отсутствия. Как указано выше, имеющиеся такие данные в единственной работе [4] получены для очень низких темпоратур (на графике представлено до 15 К). В то же время для системы TuO - B2O3 высокотемпературная теплоемкость исследована для метабората меди CuB2O 4 [9]. Можно отметить, что молярная тепло емкость Cu3B2O6 при одинаковых температурах выше таковой для CuB2O4. выше для Cu3B2O6 и значение нормализованной молярной теплоемкости Cp = / s, где s - число отомов в (ормульной одинице Cu3B2O6
(C;(^u3B)446) = 1(6,62 Джтмоль-'КС1; Ср(СиШ204) = 1З,32 Дж-моль^К-1 [9]).
Рис.1. Влияние температуры на теплоемкость Cu3B2O б
СиО мол. % В203
Рис. 2. Зависимость удельной теплоемкости от' состава системы СиО - В203: 1 - [9]; 2 - настоящая работа
Тем не менее значения теплоемкости для Си3В206 во всем исследованном интервале температур не превышают классический предел Дюленга - Пти ЗЯа, где Я - универсальная газовая постоянная. Тогда как для СиВ204 экспериментальные значения теплоемкости превышают этот предел при температурах выше 930 К.
В работе [9] предположено, что для системы СиО - В203 имеется корреляция между со-етнвом окразтющихся оксидов и ил удельной теплоемаостью . По полученной зависимости
сделане оцанка С. (Ки3В206) = 0,5а Джт -1-К-1, что достаточно хорошо совпадает со значением, полнченным нами скспориментально (5,58 Джт _1-К_1). Это может свидетельотвовать о том, что корреляция между составом системы СиО - В203 и удельной теплоемкостью действительно имеется (рис. 2).
Ртечет ПрТЬСзэВЛС аддит ивным методом Неймана-Копа [14] с использованием ис-ходнесх данных Пр|(СиО) и ПрЛ(В20П С15, 16] дает зночение П^ на 3,8 % выше экспериментального.
С использованием известных термодинамических уравнений, связывающих теплоемкость Ср с функциями онтропии и эзтропки, не основании уравнения ( Т) рассчитаны изменения эн-
НО и 0 Н С о
т - На 2!?8 и енопопии и — П) а
Нт- Н„=/Ир(Т )ЙТ, (2)
и (т)
5^- 8°=рТ^т. (3)
Полученные результаты приведены в таблице.
Таблица. Молярная теплоемкость и термодинамические функции Cu3B2O6
Т, К Ср, Дж-моль LK 1 H0 — H0 , ±±Т 380 ’ кДж-моль-1 пО пО ST — S380 5 Дж-моль-1-К-1
380 196,92 - -
400 198,33 3,919 10,05
450 202,23 13,91 33,59
500 207,24 24,16 55,19
550 211,77 34,65 75,18
600 217,02 45,36 93,81
650 220,57 56,29 111,3
700 224,89 67,41 127,8
750 229,30 78,74 143,4
800 233,87 90,27 158,3
850 237,08 102,0 172,5
900 240,16 113,9 186,1
950 246,26 126,0 199,2
1000 246,24 138,3 211,8
1020 248,09 143,3 216,7
Список литературы
1. Петраковский ГА., Саблина К.А., Великанов Д.А. и др. Слабый ферромагнетизм в метаборате меди CuB2O4 // ФТТ. 1999. Т. 41. № 7. С. 1267-1271.
2. Александров К.С., Сорокин Б.П., Глушков Д.А. и др. Электромеханические свойства и анизотропия распространения акустических волн в метаборате меди CuB2O4 // ФТТ. 2003. Т. 45. № 1. С. 42-45.
3. Петраковский Г. А., Саблина К.А., Воротынов А.М. и др. Синтез и магнитные свойства монокристаллов Cu3B2O6 // ФТТ. 1999. Т. 41. № 4. С. 677-679.
4. Петраковский Г.А., Безматерных Л.Н., Баюков О.А. и др. Магнитная структура и магнитные возбуждения в двумерной спиновой системе Cu3B2O6 // ФТТ. 2007. Т. 49. № 7. С. 12551259.
5. Anantharamulu N., Kumar B.V., Devi V.R. et al. Preparation and characterization studies of metaborates, Cu1-x MxB2O4 (M = Ni, Cu and Mn; x = 0, 0,1 and 0,5) // Bull. Mater. Sci. 2009. V. 32. № 4. P. 421-430.
6. Шустер Н.С., Зейналова Х.Л.К., Заргарова М.И. Система B2O3 - CuO // ЖНХ. 1990. Т. 34. № 1. С. 266-268.
7. Удод Л.В., Саблина К.А., Панкрац А.И. и др. Синтез и магнитные свойства кристаллического и аморфного CuB2O4 // Неорган. материалы. 2003. Т. 39. № 11. С. 1356-1364.
8. Martienez-Ripoll M., Martienez-Carrera S., Garcia-Blanko S. The crystal structure of copper metaborate CuB2O4 // Acta Crystallogr. 1991. V. 27. P. 677-679.
9. Денисов В.М., Денисова Л.Т., Иртюго Л.А. и др. Высокотемпературная теплоемкость метабората меди CuB2O4 // ФТТ. 2012. Т. 54. № 10. С. 2012-2014.
10. Kudo K., Nogi Т., Koike Y. et al. Anisotropic magnetic properties and anomalous thermal conductivity in the bc plane of the quasi-two-dimensional spin system Cu3B2O6: Relation between the thermal conductivity and the spin state in magnetic fields // J. Phys. Soc. Jap. 2003. V. 72. № 3. P. 569-575.
11. Kuratieva N.V., Mikhailova D., Ehrenberg H. A new polymorph of Cu3B2O6 // Acta Cryst. 2009. V. C65. P. i85-i86.
12. Денисов В.М., Денисова Л.Т., Иртюго Л.А., Биронт В.С. Теплофизические свойства монокристаллов Bi4Ge3O12 // ФТТ. 2010. Т. 52. № 7. С. 1274-1277.
13. Денисов В.М., Иртюго Л.А., Денисова Л.Т., Иванов В.В. Теплофизические свойства монокристаллов Bi12GeO20 // ТВТ. 2010.Т. 48. № 5. С. 790-792.
14. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А., Маршук Л.А. и др. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ / УрО РАН. Екатеринбург, 1997. 228 с.
15. Физико-химические свойства окислов: Справочник / под ред. Г.В. Самсонова. М.: Металлургия. 1978. 472 с.
16. Leitner J., Chuchvalec P., Sedmidubscy D. et al. Estimation of capacities of solid mixed oxides // Thermochim. Acta. 2003. V. 395. P. 27-46.
High-Temperature Heat Capacity of Copper Borate
Liubov T. Denisovaa, Viktor M. Denisova, Klara A. Sablinab, Liubov G. Chumilinaa, Gennadiy S. Patrinab and Liliya A. Irtyugoa
a Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia b Kirensky Institute of Physics, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, 50/38 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036 Russia
This paper reports experimental data obtained on the heat capacity of copper borate within the 380 -1020 K temperature range. The thermodynamic functions have been calculated using this data.
Keywords: heat capacity, thermodynamic properties, copper-Borate.
