CC BY
9Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2015 8) 86-91
УДК 536.63
High-Temperature Heat Capacity of Lanthanide Cuprates
Liubov T. Denisova, Liubov G. Chumilina, Viktor M. Denisov* and Sergey D. Kirik*
Siberian Federal University 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
Received 12.01.2015, received in revised form 02.02.2015, accepted 03.03.2015
This paper presents data on the heat capacity of lanthanide cuprates obtained in the temperature range 354 - 877 K. The thermodynamic functions of the solid oxide compound have been calculated using the experimental data.
Keywords: heat capacity, enthalpy, entropy, oxides of lanthanum and copper.
Теплоемкость купрата лантана в области 354-877 К
Л.Т. Денисова, Л.Г. Чумилина, В.М. Денисов, С.Д. Кирик
Сибирский федеральный университет Россия, 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79
Получены данные по теплоемкости La2Cu2O5 в интервале температур 354-877 К. По экспериментальным данным рассчитаны термодинамические функции твердого оксидного соединения.
Ключевые слова: теплоемкость, энтальпия, энтропия, оксиды лантана и меди.
© Siberian Federal University. All rights reserved
* Corresponding author E-mail address: antluba@mail.ru
Введение
Несмотря на то что соединение La2Cu2O5 длительное время привлекает внимание исследователей [1-11], сведения о высокотемпературной теплоемкости в литературе отсутствуют. Данные о равновесной диаграмме состояния системы La2O3 - CuO приведены в работах [1, 9, 12, 13]. По данным [1, 12] она характеризуется наличием двух соединений - La2CuO4 и La2Cu2O5. В то же время согласно [9, 13] в этой системе образуются три соединения: La2CuO4, La8Cu7O19 и La2Cu2O5. Соединение La2Cu2O5 является членом гомологического ряда La2n+2Cun+4O4n+7 при n = 2 [2].
Целью настоящей работы стало измерение высокотемпературной теплоемкости и расчета по этим данным термодинамических свойств La2Cu2O5.
Результаты экспериментов и их обсуждение
Принимая во внимание, что La2Cu2O5 плавится инконгруэнтно [9, 13], получали его твердофазным синтезом. В данной технологии получения этого соединения существует противоречие. Согласно [6] La2Cu2O5 не может быть получен при Т = 1373 К реакцией между La2CuO4 и CuO, в то время как, по данным [14], по названной реакции соединение может быть получено при Т =1275 К. В обоих случаях неизвестно время синтеза, количество помолов и т.д. По нашим данным, при синтезе по указанной выше реакции при температуре 1273 К в течение 35 ч (с промежуточными перетираниями через каждые 5 ч и последующими прессованиями) образуется La2Cu2O5, не содержащий исходных продуктов. Контроль получаемых образцов проводили с использованием рентгенофазового анализа. На рентгенограммах, полученных на приборе XPert Pro фирмы Panalytical (Нидерланды), присутствовали только рефлексы, отвечающие соединению La2Cu2O5. Полученные нами параметры структуры в сравнении с данными других авторов приведены в табл. 1.
Из данных, представленных в табл. 1, следует, что наши результаты в целом согласуются с имеющимися сведениями о параметрах структуры La2Cu2O5. При этом лучшее согласие наблюдается с данными авторов работы [6, 7].
Измерение теплоемкости проводили в платиновых тиглях на приборе STA 449 C Jupiter (NETZSCH). Методика экспериментов с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии описана нами ранее [15, 16].
Таблица 1. Параметры структуры La2Cu2O5
a, А b, А c, А в, град Источник
13,86(1) 3,74 27,99(1) 106,3(1) [5]
13,8640(14) 3,7469(3) 27,943(3) 106,06(2) [6]
13,8640(14) 3,7469(3) 27,943(3) 106,06(2) [7]
13,82 3,758(3) 28,030(3) 106,304(4) [8]
27,964 106,06 [9]
13,874 3,752 27,956 106,05 [10]
13,893(9) 3,754(2) 27,587(11) 102,84(7) [11]
13,8640 3,7469 27,9430 106,06 Наши данные
На рис. 1 приведена температурная зависимость теплоемкости La2 Cu2O5. 1Видно , что значения Cp закономерно увеличиваются с ростом температуры, а на кривой Cp = f(T) нет различного рода экстремумов. Полненные данные могут быть описаны уравнением (Дж/(моль))
Сp = 205,25 + 36,80 -10-3T - 9,14 -105T-2. (1)
Наличие зависимости Cp = f(T) позволяет по известным термодинамическим уравнениям рассчитать изменение энтальпии HT - H354 и энтропии ST - . Результаты расчета приведены в табл. 2.
На рис. 1 приведены также значения Cp, рассчитанные в модели Дебая [17]. Использовали при этом значение характеристической температуры Дебая 0D = 425 К, полученное на основании величин Cp при низкой темтерануре. Заметим, что в модели Дебая рассчитывают CV, а не Cp. Существует много уравнений, позволяющих рассчитать разность Cp - CV [17 - 19]. Тем не
240 г
.Ь
g 235
£ О
230 225 220 215 210
300 400 500 600 700 800 900
T, K
Рис. 1. Температурная зависимость теплоемкости La2Cu2O5: 1 - экспериментальные данные; 2 - расчет по модели Дебая
Таблица 2. Термодинамические свойства La2Cu2O5
T, K C» Дж/(моль-К) H0 H0 nT 354' кДж/моль S0 s0 ST 354 , Дж/(моль-К)
354 210,99 - -
400 214,26 9,78 25,98
450 217,30 20,57 51,39
500 220,00 31,51 74,43
550 222,47 42,57 95,51
600 224,79 53,75 115,0
650 227,01 65,05 133,1
700 229,14 76,45 150.0
750 231,23 87,96 165,8
800 233,26 99,57 180,8
850 235,27 111,2 195,0
менее для того чтобы ими воспользоваться, требуются дополнительные данные. Так, например, для уравнения [19]
нужны сведения по температурному коэТТдцДенту линейного раяширения а и постоянной Грюнайзе на у0. Для соединения Ьа2Си205 такие данные нами не найдены. Кроме того, есть сведения о том, что теория тепло емкости Дебая для ряда оксидных еоисталлов имеет приближенный характер, а коэффициент Грюнайзена для них сложным образом зависит от температуры [20]. Поэтому можно предположить, что в первом приближении Ср и Су для Ьа2Си205 не очень отличаются между собой. Это позволит сравнивать рассчитанное значение в модели Дебая с экспериментом. Из рдс. 1 следует, что ничиная с температуры ~ 4-00 К наблюдается некоторое различие рассчитанных и экспериментальных значен ий Ср, причем с ростом темпе ратуры это радличие увеличивеотся.
Аналиа этих результатов проведем подобно [10] е предпиоожении, что избыточная теплоемко сть в анализируемом интервале температур описывается соотношением
где 0Е - характеристическая температура Эйнштейна. Представление полу че нных результатов в ко ординатах 1п(ДСТ2)-1/Т дает прямую линию (рис. 2) со значением коэффициента корреляции г = 0,9982. Соблюдение вкладов типа (3), по мнению авторов работы [19], означает, что колебательный спектр соедхнения Ьа2Си205 имеет локализованную оптическую моду, которая образуется в упорядоченных систем9хв если мессы атамов компонентов сущеснвхнно различаются.
Ранее нами была показана связь между составом оксидных соединений и их удельной теплоемкостью [22]. Из рис. 3 следует, что она наблюдается идля системы Ьа203 - СиО. Это позволяет оценить значение Ср для суединения Ьа8Си7019, для которого экспериментальные значения отсутствуют. Значение Ср (Ьа8Си7019) равно 0,40(7) Дж/(г-К).
Ср = Cy(l + 3УоаТ)
(2)
(3)
12
10 12 14 16 18 20 22 24
1/T, 10" 4 K"1
Рис. 2. Аппроксимация избыточной оеплоемкости функцией Эйнштейна при Т << ©,
E
Ьа203 моль% СиО
Рис. 3. Связь состава и удельных значений теплоемкости системы (СиО - La2O3: 1 - [23]; 2 - наши данные; 3 - оценочные значения
Список литературы
1. Maljuk A.N., Emel chenko G.A., Zver'kovaI.I. et al. (Crystallization re;|^oiis of the La2Cu205 and La1-xSrxCu02d-8pilosesun theLa203-Sr0-Cu0 system// Supercond. Sct. Technol. 1994. V 7. P. 59(3—<601.
2. Norrestam R., Nygren M., Bovin J.-ü. New intermediate phases of the composition La2n+2Cun+404n+7 in the La-Cu-0 system: the crystal structure and thermal stability of La2Cu205 // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991. V/. 30. № 7. P. 864-866.
3. Sekat C., Watanabe Т., Matsuda A. et al. Effect of silver addition on structure and electrical ¡properties of the spin ladder c;ompoundLci2Cu205 singlecrystals //J. Cryst. Growth. 2001.V 233. P. 466-472.
4. Kudo K., No. T., Ko.ke Y. et al. Thermal conductivity of the four-leg spin-ladder system La2Cu2Ü5 single cryseal // J. Lowe Temp. Phy s. 2003. V. /31. №> %. P. 725-729.
5. Golosovsky I.V., Gukasov A.G., Polyakov V.A. et al. Magnetic structure of lanthanum copper oxide La2Cu2Ü5 // J. Phys.:Condens. Mater. e999. V. 11.Ii. 6959-6967.
6. Cava R. J., Siegrist T., Hessen IB. et al. A now typte homologous series in the La-Cu-0 system // Physica C. 1991. V. 177.P. 115-121.
7. Cava R.J., Siegrdst Т., HessenB. ei al. A 3ew homologous series of lanthanum copper oxides // J. Solid State Chem. 1991, V/. 94. P. 170-184.
8. Ionov A.M., Maljuk A.N. LEED and spectroscopic studies of the atomic and electronic structure of La2Cu2Ü5 // Surface 1ci. 1997. Vs. 372. P. 323-328.
9. Sekar C., Watanabe T., Matsuda A. Crystal growth and characterization of the 4-leg ladder compound La2Cu2Ü5 // J. Cryst. Growlh. 2000. V.212. P. 142-147.
10. Sekar C., Watanabe T., Matsuda A. et al. Crystal growth and transport properties of 4-leg spin-ladder compound La2Cu205: occurrence of insulator-metal transition // Inter. J. Inorg. Mater. 2001. V. 3. P. 1201-1203.
11. Norrestam R., Nygren M., Bovin J. -O.-Neue Zwischenphasen der Zusammensetzung La2n+2Cun+404n+7 im La-Cu-O-System; Kristallstruktur und thermische Stabilität von La2Cu205 // Angew. Chem. 1991. B. 103. № 7. S. 891-893.
12. Maljuk A.N., Kulakov A.B., Emel'chenko G.A. Temperature dependence of the dissolution enthalpy of the La2CuO4 and Nd2CuO4 phases and complex formation in cuprate melts // J. Cryst. Growth. 1995. V. 151. P. 102-106.
13. Schupp B., Sekar C., Gruner W. et al. Crystal structure investigations and thetmal behavior of the five-leg spin ladder compound La8Cu7O19 // Z. Anorg. Alg. Chem. 2004. V. 630. P. 663-668.
14. Geny J., Meen J.K., Elthon D. Phase equilibria of the La2O3-SrO-CuO system at 950 oC and 10 kbar // J. Am. Ceram. Soc. 1996. V. 79. № 12. P. 3083-3089.
15. Денисов В.М., Денисова Л.Т., Иртюго Л.А. и др. Теплофизические свойства монокристаллов Bi4Ge3O12 // Физика тверд. тела. 2010. Т. 52. № 7. С. 1274-1277 [Denisov V.M., Denisova L.T., Irtyugo L.A. et al. Thermal physical properties of Bi4Ge3O12 single crystals / // Physics of the Solid State. 2010. V. 52 (7). P. 1362-1365].
16. Денисов В.М., Денисова Л.Т., Иртюго Л.А. и др. Высокотемпературная теплоемкость BaFe12O19 и BaSc0,5Fe11,5O19 // Физика тверд. тела. 2012. Т.54. № 12. С. 2229-2231. [Denisov V.M., Denisova L.T., Irtyugo L.A. et al. High-temperature heat capacity of BaFe12O19 and BaSc05Fe115O19 // Physics of the Solid State. 2013. V. 55 (1). P. 240-242].
17. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия. Ч. II. М.: МГУ, 1966. 434 с. [Skuratov, S.M., Kolesov, V.P., and Vorob'ev, V.F. Termokhimiya (Thermochemistry). Moscow: Mosk. Gos. Univ., 1966, part 2. 434 p.]
18. Лившиц Б.Г., Крапошин В.С., Линецкий Я.Л. Физические свойства металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1980. 320 с. [Livshic B.G., Kraposhin V.S., Lineckei Ya.L. Physical properties of metals and alloys. M. Metallurgia, 1980. 320 p.]
19. Прекул А.Ф., Казанцев В.А., Щеголихина Н.И. и др. Высокотемпературная теплоемкость квазикристалла Al63Cu25Fe12 // Физика тверд. тела. 2008. Т. 50. № 11. С. 1933-1935. [Prekul A.F., Kazancev V.A., Schegolihina N.I. et al. High-temperature heat capacity of kvazikristalla // Fizika Tverdogo Tela. 2008. V. 50. № 11. P. 1933-1935. (In Russ.)]
20. Антюхов А.М., Пашинкин А.С., Моисеев Н.В. Теплоемкость гранатовых кристаллов в интервале 4,3-300 К // Третья Всесоюзн. конф. «Термодинамика и материаловедение полупроводников». М.: АН СССР, 1986. Т. III. С. 162-163. [Antuhov A.M., Pashinkin A.S., Moiseev, N.V. Heat capacity of garnet chip in the range 4,3-300 K // Tret'ya Vsesoyuznaya konferentsiya «Termodinamika i materialovedenie poluprovodnikov». 1986. V. III. P. 162-163. (In Russ.)]
21. Денисов В.М., Иртюго Л.А., Денисова Л.Т. Высокотемпературная теплоемкость оксидов системы GeO2-PbO // Физика тверд. тела. 2011. Т. 53. № 4. С. 642-646. [Denisov V.M., Irtyugo L.A., Denisova L.T. High-temperature heat capacity of oxides in the GeO2-PbO system // Physics of the Solid State. 2011. V. 53 (4). P. 689-693].
22. Leitner J., Chuchvalec P., Sedmidubsky D. et al. Estimation of heat capacities of solid mixed oxides // Thermochem. Acta. 2003. V. 395. P. 27-46.
