CC BY
16Journal of Siberian Federal University. Chemistry 4 (2014 7) 504-509
УДК 536.63
High Temperature Heat Capacity of Bismuth-gallium Sillenite
Liubov T. Denisova, Liliya A. Irtyugo, Vladimir P. Shereb and Viktor M. Denisov*
Siberian Federal University 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
Received 16.09.2014, received in revised form 24.10.2014, accepted 09.11.2014
Bismuth gallium oxide (12:1) of sillenite structure was obtained by the solid-phase synthesis. The heat capacity of this compound was determined with the use of differential scanning calorimetry at 340-920 K. From experimental data, the thermodynamic functions of the solid oxide were calculated.
Keywords: bismuth-gallium sillenite, heat capacity, thermodynamic properties.
Высокотемпературная теплоемкость висмут-галлиевого силленита
Л.Т. Денисова, Л.А. Иртюго, В.П. Жереб, В.М. Денисов
Сибирский федеральный университет Россия, 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79
Твердофазным синтезом получен висмут-галлиевый оксид (12:1) со структурой силленита. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии измерена его теплоемкость в интервале 340-920 К. По экспериментальным данным рассчитаны термодинамические функции твердого оксидного соединения.
Ключевые слова: висмут-галиевый силленит, теплоемкость, термодинамические свойства.
© Siberian Federal University. All rights reserved Corresponding author E-mail address: antluba@mail.ru
*
Введение
Сложные оксидные фазы со структурой силленитов используются в производстве пьезо- и сегнетоэлектрических, оптических и стинтилляционных материалов [1, 2]. Несмотря на это, информации о термодинамических свойствах таких соединений недостаточно. Сведения о теплоемкости кристаллов Bi12MxO20±5 (M = Si, Ge, Ti, Ga, Fe, Zn; x < 1; 0 < y < 0.7) приведены в работе [3]. При этом отмечено, что монокристаллы на основе Ga, Fe и Zn имеют склонность к включениям метастабильной фазы при выращивании из растворов - расплавов. В качестве последней является метастабильная фаза 5 - фаза Bi2O3. Ее наличие влияет на теплоемкость таких материалов, о чем свидетельствует зависимость Cp(T) для кристаллов Bi25GaO39 [3]. Вопрос о метастабильных состояниях в оксидных висмутсодержащих системах рассмотрен в работах [4, 5].
По данным работ [1, 6], диаграмма состояния системы Bi2O3 - Ga2O3 характеризуется наличием соединения со структурой силленита, плавящегося инконгруэнтно при температуре 1083 К и состав которого изменяется в пределах от 25:1 до 20:1. В то же время авторы [1] указывают, что в данной системе силленит-фаза может иметь состав 12:1 (Bi24Ga2O39). При этом они отмечают наличие и соединения Bi2Ga4O9, относящееся к ромбической сингонии (пр. гр. Pbam) с температурой инконгруэнтного плавления 1353 К. Такое изменение состава соединения со структурой силленита, по-видимому, обусловливает сложность его получения без включений второй фазы. Авторы [3] считают, что этого можно избежать, используя технику гидротермального выращивания кристаллов. Мы считаем, что и техника твердофазного синтеза с подобранными условиями (температура, время, состав) позволяет получить однофазные образцы.
Цель работы - измерение высокотемпературной теплоемкости и определение по этим данным термодинамических свойств Bi24Ga2O39.
Экспериментальная часть
Соединение Bi24Ga2O39 получали по керамической технологии с подбором оптимальных режимов синтеза и спекания. Синтез проводили из Bi2O3 и Ga2O3 («ос.ч»). Для этого порошки исходных компонентов перетирали в агатовой ступке в течение 15 мин. После этого проводили сплавление компонентов в течение 30 мин при температуре 1223 К. Полученный твердый образец тщательно перетирали. Прессованные таблетки отжигали в муфельной печи в атмосфере воздуха в течение 100 ч при температуре 1003 К с четырьмя промежуточными перетираниями. Каждый раз контролировали состав (рентгенофазовый анализ). После этого на дифрактограммах, полученных на приборе Shimadzu, присутствовали только рефлексы, отвечающие соединению Bi24Ga2O39. Найдено, что параметр элементарной ячейки равен 10.176 Â, что соответствует данным для соединения 12Bi2O3:1Ga 2O3, приведенным в [1]. Особо можно выделить следующее. После синтеза соединения состава Bi25Ga O39 из исходных компонентов 25Bi2O3:1Ga2O3 нами всегда фиксировалось наличие Bi24Ga2O39 и Bi2O3.
Теплоемкость (Cp) измеряли в платиновых тиглях методом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе STA 449 C Jupiter (NETZSCH). Методика экспериментов подобна описанной нами ранее [7]. Температурный интервал исследования высокотемпературной теплоемкости выбирали на основе проведенного эксперимента (дифференциальный термический анализ). Экспериментальные данные обрабатывали с помощью пакета NETZSCH Proteus Thermal Analysis и лицензионного программного инструмента Systat Sigma Plot 12.
Результаты и обсуждение
Экспериментальные результаты по влиянию температуры на теплоемкость В^^а2039 показаны на рис. 1.
Из этих данных следует, что в измеренном интервале температур значения Ср закономерно увеличиваются. Полученные значения СР(Т) могут быть описаны соотношением Майера -Келли [8]
Ср = а + ЬТ + сТ , (1)
которое для В^^а2039 в изученном интервале температур имеет следующий вид (Дж/моль К)):
Ср = 1394.0 + 326.Т-10~3Т-13.Т3-10т Т "2. (2)
Это дает возможность определить Я°(Т) - Я°(340 К) и $Р(Т) - £°(340 К) по известным термодинамическим уравнениям. Полученные результаты приведены в таблице.
На рис. 1 для сравнения приведены и данные [3]. Видно, что значения СР, полученные нами и в [3], несколько различаются между собой.
Расчет теплоемкости С„ можно выполнить, используя модель Дебая [9]. Обычно для перевода СР в С„ используют известные соотношения [10]
СР - С„ = а2¥Щ (3)
или [12]
Ср = Су(1 + ЗуоаТ). (4)
Cp, Дж/(моль-К)
Т, К
Рис. 1. Теплоемкость соединений системы В^03 - Ga203: 1 - ВШ^а039 [3], 2 - В^^а2039 (наши данные), 3 - В^^а2039 (модель Дебая)
Теплоемкость и термодинамические функции Bi24Ga2O3
'39
Т, К Cp, Дж/(моль К) ЩТ) - Щ 340 K), кДж/моль
S0(T) - S0(340 K), Дж/(моль К)
340 350 370 390 410 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900
1494 1498 1505 1513 1520 1535 1552 1569 1586 1603 1620 1637 1653 1670 1687
78.67 109.1
139.7 170.3 232.0
309.8 388.3
467.6
547.7 628.6 710.3 792.7
876.0
960.1
239.1 322.6 402.0 477.8 620.0 782.6 931.3 1069 1196 1316 1428 1534 1635 1731
В уравнениях (3) и (4) а - коэффициент объемного расширения, V - атомный объем, в -коэффициент всесторонней сжимаемости, ус - постоянная Грюнайзена. Поскольку для того, чтобы воспользоваться уравнениями (3) и (4), не хватает некоторых данных для соединения В^^а2039, то в первом приближении примем, что разница между Ср в С„ мала. Используя найденное нами значение характеристической температуры Дебая 0о = 460 К и воспользовавшись таблицами функций Дебая (до/Т) [11], провели расчеты Сп которые считали близкими с Ср. Эти данные в сопоставлении с экспериментальными результатами приведены на рис. 1. Видно, что разность между экспериментальной и расчетной кривыми начинается с температуры ~ 550 К и увеличивается с ростом последней.
Обратим внимание на следующий факт. Соединения со структурой силленита В^2МхО20±5 кристаллизуются в кубической сингонии [1, 13]. Элементарная ячейка представляет собой куб, в центре и вершинах которого расположены атомы М (позиция 2а), тетра-эдрически координированные кислородом. Согласно [13] «идеальную» кристаллическую решетку имеет В^^еО20, тогда как в В^2ТЮ20 примерно 10 % от общего числа позиций 2а вакантны. Подчеркнуто, что наибольшей степенью разупорядочения характеризуются решетки соединений с катионами М3+ или М2+ (Bi25Ga3+O39, В^82п2+О59). Для сложных оксидных соединений теплоемкость часто представляют суперпозицией дебаевского и эйнштейновского вкладов [12, 14, 15]. Анализ результатов проведем в предположении, подобно [11], что избыточная теплоемкость в исследуемом интервале температур описывается соотношением
где <дЕ - характеристическая температура Эйнштейна. Представление полученных значений АС в координатах ln(ACT) = f(1/T) дает прямую со значением коэффициента корреляции, равным 0.9942 (рис. 2).
(5)
ln (ACT2)
18
17
16
15
14
10
12
14
1/T, 10-4 K-1
16
18
Рис. 2. Аппроксимация избыточной теплоемкости функцией Эйнштейна при Т << 0Ж
Наблюдение вкладов типа (5), по данным [11], означает, что колебательный спектр изучаемого оксидного соединения имеет локализованную оптическую моду, которая образуется в упорядоченных системах, если массы атомов компонентов существенно разнятся. Причем этот вклад, будучи избыточным относительно закона Дюлонга и Пти, не может быть решеточным.
Заключение
Методом дифференциально-сканирующей калориметрии изучена высокотемпературная теплоемкость Bi24Ga2O39 в интервале температур 340 - 920 К. Показано, что классическое уравнение Майера - Келли хорошо описывает влияние температуры теплоемкость оксидного соединения.
Список литературы
1. Каргин Ю.Ф., Бурков В.И., Марьин А.А. и др. Кристаллы Bii2MIO20±6 со структурой силленита. Синтез, строение, свойства. М.: ИОНХ, 2004. 316 с. [Kargin Y.F., Burkov V.I., Maryin A.A. et al. Kristally Bi12MxO20±8 so strukturoj sillenita. Sintez, stroenie, svojstva. Moscow, IONKh. 2004. 316 p. (In Russ.)]
2. Денисов В.М., Белоусова Н.В., Моисеев Г.К. и др. Висмутсодержащие материалы: строение и физико - химические свойства. Екатеринбург: УрО РАН, 2000. 526 с. [Denisov V.M., Belousova N.V., Moiseev G.K. et al. Materials bismuth-containing: structure and physicochemical properties. Ekaterinburg. UrO RAN. 2006. 526 p. (In Russ.)]
3. Suleimenova G.S., Skorokov V.M. Thermochemical study of gamma bismuth oxide based single crystals // Thermochim. Acta. 1992. V. 196. P. 203 - 211.
4. Жереб В.П. Метастабильные состояния в оксидных висмутсодержащих системах. М.: МАКС Пресс, 2003. 163 с. [Shereb V.P. Metastable states in bismuth-containing oxide systems. M.: MAKS Press, 2003. 163 p. (In Russ.)]
5. Shereb V.P., Skorikov B.M. Metastable states in bismuth - containing oxide systems // Inorganic Materials. 2003. V. 39. Suppl. 2. P. 121-145.
6. Сафронов Г.М., Сперанская Е.И., Батог В.Н. и др. Фазовая диаграмма системы окись висмута - окись галлия // Журн. неорг. химии. 1971. Т. 16. № 2. С. 526 - 529. [Safronov G.M., Speranskay E.I., Batog B.N. et al. Phase diagram of gallium oxide-bismuth oxide // Zh, Neorg. Khim. 1971. Т. 16. № 2. P. 526 - 529 (In Russ.)].
7. Денисов В.М., Иртюго Л.А., Денисова Л.Т. Высокотемпературная теплоемкость оксидов системы GeO2 - PbO // ФТТ. 2011. Т. 53. № 4. С. 642 - 646. [Denisov V.M., Irtyugo L.A., Denisova L.T. High-temperature heat capacity of oxides in the GeO 2-PbO system // Fizika Tverdogo Tela. 2011. Т. 53. № 4. P. 642 - 646. (In Russ.)]
8. Maier C.G., Kelley K.K. An equation for the representation of high-temperature heat content data // J. Am. Chem. Soc. 1932. V. 54. № 8. P. 3243 - 3246.
9. Китель Ч. Введение в физику твердого тела. М.: Наука, 1978. 791 с. [Kittel C. Introduction to Solid State Physics. Moscow. Nauka. 1978. 791 p.(In Russ.)]
10. Лившиц Б.Г., Крапошин В.С., Линецкий Я.Л. Физические свойства металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1980. 320 с. [Livshic B.G., Kraposhin V.S., Lineccki Y.L Fizicheskie svoistva metllov i splavov. M. Metallurgia. 1980. 320 p. (In Russ.)].
11. Прекул А.Ф., Казанцев В.А., Щеголихина Н.И. и др. Высокотемпературная теплоемкость квазикристалла Al63Cu25Fe12 // ФТТ. 2008. Т. 50. № 11. С. 1933 - 1935. [Prekul A.F., Kazantsev V.A., Shchegolikhina N.I. et al. High-temperature heat capacity of the Al63Cu25Fe12 quasicrystal . Fizika Tverdogo Tela. 2008. Т. 50. № 11. P. 1933 - 1935. (In Russ.)]
12. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия. Ч. II. М.: МГУ, 1966. 434 с. [Scuratov S.M., Kolesov B.P., Vorobev A.F. Termohimia. II. M. MGU, 1966. 434 p. (In Russ.)]
13. Авдеев Г.В., Миленов Т.И., Егорышева А.В. и др. Кристаллическая структура Bi36MgP2O60-5 // Журн. неорган. химии. 2011. Т. 56. № 6. С. 969 - 974. [Avdeev G.V., Milenov T.I., Egorysheva A.V et al. Crystal structure of Bi 36MgP 2O 60-5 // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2011. V. 56. № 6. P. 913-918].
14. Буш А.А., Попова Е.А. Теплоемкость сегнетоэлектрических кристаллов системы Pb5(Ge1-ISi,)3O11 // ФТТ. 2004. Т. 46. № 5. С. 875-880. [ Bush, A.A., Popova, E.A. Heat capacity of the Pb5(Ge1-xSix) 3O11 ferroelectric system // Fizika Tverdogo Tela. Т. 46. № 5. P. 875 - 880. (In Russ.)]
15. Гусев А.И. Нестехиометрия, беспорядок, ближний и дальний порядок в твердом теле. М.: Физматлит, 2007. 855 с. [ Gusev A.I. Nestehiometria, besporyadok, blijnii i dalnii poryadok v tverdom tele. M.: Fizmatlit, 2007. 855 p. (In Russ.)].
