CC BY
25Journal of Siberian Federal University. Chemistry 4 (2011 4) 344-349
УДК 536.63
Высокотемпературная теплоемкость стекол боратов висмута
Л.А. Иртюго, В. М. Денисов*, В.П. Жереб, Л.Т. Денисова, Н.А. Бабицкий
Сибирский федеральный университет, 660041 Россия, Красноярск, пр. Свободный, 79 1
Received 2.12.2011, received in revised form 9.12.2011, accepted 16.12.2011
Измерена теплоемкость стекол боратов висмута, содержащих 50; 51,5; 60; 62,5 и 65 мол. % B2O3 в широком интервале температур. Для соединений Bi3B5O12 и BiBO3 определены термодинамические свойства.
Ключевые слова: теплоемкость, стекла, бораты висмута.
Введение
В настоящее время пристальное внимание исследователей привлекают бораты висмута [1-16]. Объясняется это тем, что у BiB3O6 были обнаружены нелинейно-оптические свойства [3]. Это дает возможность использовать такие материалы в нелинейной оптике для создания твердотельных ультрафиолетовых лазеров [13]. Кроме того, стекла на основе Bi2O3 обладают высокими значениями показателя преломления, широкой областью прозрачности в видимом и ИК-диапазонах, вследствие чего они весьма перспективны для практического применения [17]. Считают [13], что бораты висмута могут использоваться в качестве преобразователя частоты лазерного излучения на основе вынужденного комбинационного рассеяния.
Равновесная система Bi2O3-B2O3 характеризуется наличием пяти соединений: Bi24B2O39, Bi4B2O9, Bi3B5O12, BiB3O6 и Bi2B8Ol5 [18]. В метастабильном состоянии образуются два соединения: 5Bi2O3:3B2O3 и 1Bi2O3:1B2O3 [5]. Имеется достаточно большое количество работ, посвященных получению и исследованию свойств этих соединений, но данных по их термодинамическим свойствам явно недостаточно. Есть лишь отрывочные сведения [8, 12, 16].
Целью настоящей работы является определение теплоемкости стекол боратов висмута при высоких температурах и расчет по этим данным их термодинамических свойств.
* Corresponding author E-mail address: antluba@mail.ru
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
Результаты экспериментов и их обсуждение
Теплоемкость стекол боратов висмута измеряли на приборе STA 449 C Jupiter (NETZCSH). Методика экспериментов описана ранее [192, 20].
Стекла боратов висмута готовили следующим образом. Оксид бора получали из борной кислоты прокаливанием при температуре 12735 К в течение; 6 ч. Для получения стекол заданного состава к оксиду бора добавляли в необходимом соотношении Bi2O3. Расплав выливали в форму диаметром 6 мм. Полученные образцы отжигали 4 ч притемпературе, близкой к кривой солидуса.
На рисунке 1 приведены данные по влиянию температуры на теплоемкость боратов висмута. Видно, что начиная с некоторой температу ры значения Cp резко увеличиваются. Аномальный рост Cp стекол на кривой Cp = f(T) может быть связан с размягчением стекла, сопровождающимся эндотермическим эффектом [2К, К2].
Для соединений Bi3B5Oi2 и BiB O3 значения Cp до температуры размягчения могут быть аппроксимированы следующими уравнениями соответственно:
Cp = 369,26 + 1Н6,110"3Т - 11Н,4910нТ "2, (1)
Cp = 80,39 + 6Н,Н10"3Т - а,Н210нТ -2. (2)
Это позволяет по известным термодинамическим уравнениям определить изменение энтальпии (HT - H298) и энтропии (ST - S298) для данных соединений. Эти данные приведены в табл. 1 и 2.
В [23] установлена связь между составом системы GeO2-PbO и стандартной теплоемкостью Cp. Для анализируемой системы Bi2O3-B2O3 подобные данные приведены на рис. 2. Видно, что и в этом случае есть определенная корреляция между составом оксидов системы Bi2O3-B2O3 и стандартной теплоемкостью. Кроме того, имеется и корреляция наших результатов с данными других авторов для этой системы.
Из рисунка 2 следует, что значения Cp убывают по мере роста содержания Bi2O3. Это явление согласуется с эффектом атомных масс: фононные частоты должны лежать ниже для
и t 1,0
« Вч
о
0,8
0,6
0,4
300
f
^ 1,0
I
Й 0,9
См
° 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4
400
500
600
0,3
700 800 T, K
300
400
500
600
700
800
T, K
Рис. 1. Температурные зависимости теплоемкости боратных стекол: 1-35 мол.% В^03 - 65 мол.% В203; 2 - 40 мол.% В303 - 60 мол.% В203; 3 - 48,5мол.% Вй203 - 51,5 мол % В203;4 - В^В5012; 5 - BiBO3
Таблица 1. Термодинамические свойства Bi3B5O1;
Т, К Ср, Дж/(моль-К) Н Т - Н °98, Дж/моль - 8298 , Дж/(моль-К)
298 285,73 - -
300 287,77 1,09 1,92
320 306,43 11,85 21,10
340 322,43 22,39 40,17
360 336,35 32,75 58,99
380 348,60 42,98 77,51
400 359,52 53,10 95,68
420 369,35 63,14 113,5
440 378,28 73,12 130,8
460 386,48 83,05 147,8
480 394,05 92,95 164,5
500 401,10 102,8 180,7
520 407,71 112,7 196,5
540 413,93 122,6 212,0
560 419,83 132,4 227,0
Таблица 2. Термодинамические свойства BiBO3
Т, К Ср, Дж/(молкК) НТ - Н °98, Дж/моль - , Дж/(моль-К)
298 99,91 - -
300 100,04 0,199 0,668
320 101,35 2,21 7,166
340 102,66 4,25 13,35
360 103,97 6,32 19,25
380 105,28 8,41 24,90
400 106,59 10,53 30,34
420 107,90 12,68 35,57
440 109,21 14,85 40,62
460 110,52 17,04 45,51
480 111,83 19,27 50,24
500 113,14 21,52 54,83
520 114,45 23,79 59,29
540 115,76 26,09 63,64
560 117,07 28,42 67,87
580 118,38 30,78 72,00
600 119,69 33,16 76,03
оксидов с высоким содержанием Bi2O3, что ведет к уменьшению температуры Дебая и, соответственно, теплоемкости оксидов с более высоким содержанием тяжелых атомов. Авторы [9] выделяют характерные спектральные области наблюдения полос, обусловленные колебаниями по Bi-O- и B-O-связям: колебания в диапазоне 0-150 см-1в КР-спектре а-Ш203 - ко внешним колебаниям атома Bi; 150 < V < 500 см-1 - ко внутренним колебаниям по связям Bi-O; [Б04]5--тетраэдру четыре нормальных колебания с частотами V, ~ 740-890, 5 ~ 400-600, ^ ~ 1000-1150 и 5 ~ 600 см-1, а р03]3--группе V, ~ 850-960, у ~ 1100-1450 и 5 ~ 500-600 см-1. Исследование колебательных спектров кристаллов боратов висмута, проведенное в [9], показало, что при содержании <50 мол. % B2O3 Bi4B2O9 и BiBO3, в структуре которых бор находится в
1-е
1,0
^ 0,8
О, '
о
о
0,6
0,4
0,2
\
\
\
V о
о
<ъ
20
B293
40 60
МОЛ. %
100
Рис. 2. Зависимость стандартной теплоемкости боратов висмута от состава: 1 - [24], 2 - [12], 3 - наши данные, 4 - [8]
0
изолиро ванных рО^-треугольниках) влияние висмута на характер бор-кислородных связей приводит к смещению в низкочастотную область спектра ряда полос, отвечающих фундаментальным колебаниям [Е>03]3 -группы. При содержании > 50 мол. % B 203 установлено усложнение B-0 -каркаса кристаллической решетки.
Можно предположить, что и структура стекол системы Bi203-B203 меняется подобным образом.
Список литературы
1. Becker J-, Liebertz J., Bohaty L. Top-seeded growth of bismuth triborate BiB306 // J. (Cry st. Growth. 1999, V/. 2203. № 1-2. P. 149-155,
2. Каргин Ю.Ф, Егорышева А.В. Синтез и особенности строения Bi24B2039 со структурой силленита//Неорган. материалы. 1998. Т. 34. № 7. С. 859-863.
3. Hellwig П., Liebert0 J., Bohaty L. Linear optical properties of the monoclinic bismuth borate BiB306 // J. Appl. Phys. 2000. V. 88. № 1. P 240-244.
4. Егорышева А.В., Бурков В.И., Горелик В.С., Каргин Ю.Ф., Колташев В.В., Плотниченко В.Г. Комбинационное рассеяние света в монокристалле Bi3B5012 // ФТТ. 2001. Т. 43. № 9. С. 15901593.
5. Каргин Ю.Ф., Егорышева А.В. Фазовая диаграмма метастабильных состояний системы Bi203-B203 // Журн. неорган. химии. 2002. Т. 47. № 6. С. 992-998.
6. Becker J3. Thermal and optical properties of glasses of the system Bi203 - B203 // Gryst. Res. Technol. 2003. V. 38. № 1.15. 74-82.
7. Becker P., Fröhlich R. Crystal growth and structure of the metastable bismuth orthoborate BiB03 // Z. Naturforsch. 2004. V. 59. P. 256-258.
8. Skorikov V.M., Kargin Yu.F., Egorysheva A.V., Volkov V.V., Gospodinov M. Growth of sillen-ite-structure single crystals // Inorganic Materials. 2005. V. 41. Suppl. 1. P. 524-546.
9. Егорышева А.В., Бурков В.И., Каргин Ю.Ф., Плотниченко В.Г., Колташев В.В. Колебательные спектры кристаллов боратов висмута // Кристаллография. 2005. Т. 50. № 1. С. 135-144.
10. Fujino S., Hwang C., Morinaga K. Surface tension of PbO-B2O3 and Bi2O3-B2O3 glass melts // J. Mater. Sci. 2005. V. 40. P. 2207-2212.
11. Ehrt D. The effect of ZnO, La2O3, PbO and Bi2O3 on the properties of binary borate glasses and melts // Phys. Chem. Glasses. 2006. V. 47. № 6. P. 669-674.
12. Teng B., Wang J., Wang Z., Hu X., Jiang H., Liu H., Cheng X., Dong S., Liu Y., Shao Z. Crystal growth, thermal and optical performance of BiB3O6 // J. Cryst. Growth. 2001. V. 233. № 1-2. P. 282286.
13. Филатов С.К., Шепелев Ю.Ф., Александрова Ю.В., Бубнова Р.С. Исследование структуры оксобората висмута Bi4B2O9 при температурах 20, 200 и 450 оС // Журн. неорган. химии. 2007. Т. 52. № 1. С. 26-33.
14. Зайцев А.И., Васильев А.Д. Фазообразование в процессе кристаллизации стекол состава BiB3O6 // Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы. 2007. № 2. С. 1-4.
15. Rada S., Culea E., Rus V. Spectroscopic and quantum chemical investigation of the 4Bi2O3-B2O3 glass structure // J. Mater. Sci. 2008. V. 43. P. 6094-6098.
16. Egorysheva A.V., Skorikov V.M. Efficient nonlinear optical material BiB3O6 (BIBO) // Inorganic Materials. 2009. V. 45. № 13. P. 1461-1476.
17. Егорышева А.В., Володин В.Д., Скориков В.М. Стеклообразование в системе Bi2O3-B2O3-BaO // Неорган. материалы. 2008. Т. 44. № 11. С. 1397-1401.
18. Levin E.M., McDaniel C.L. The system Bi2O3-B2O3 // J. Am. Cer. Soc. 1962. V. 45. № 8. P. 355-360.
19. Денисов В.М., Денисова Л.Т., Иртюго Л.А., Биронт В.С. Теплофизические свойства монокристаллов Bi4Ge3O12 // ФТТ. 2010. Т. 52. № 7. С. 1274-1277.
20. Денисова Л.Т., Иртюго Л.А., Денисов В.М., Биронт В.С. Теплоемкость, теплопроводность и термическое расширение монокристаллов Bi12SiO20 // Журнал СФУ Техника и технологии. 2010. № 2. С. 214-219.
21. Аппен А.А. Химия стекла. М.: Химия, 1970. 352 с.
22. Халимовская-Чуркина С.А., Привень А.И. Рост теплоемкости оксидных стекол в интервале температур от 100 К до нижней границы стеклования // Физ. хим. стекла. 2000. Т. 26. № 6. С. 768-782.
23. Денисов В.М., Иртюго Л.А., Денисова Л.Т. Высокотемпературная теплоемкость оксидов системы GeO2-PbO // ФТТ. 2011. Т. 53. № 4. С. 642-646.
24. Физико-химические свойства окислов. Справочник / Под ред. Г.В. Самсонова. М.: Металлургия, 1978. 472 с.
High-temperature Heat Capacity of Bismuth Borate Glasses
Liliya A. Irtyugo, Viktor M. Denisov, Vladimir P. Zhereb, Liubov T. Denisova, Nikolay A. Babitscky
Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk 660041 Russia
The heat capacity of bismuth borate glasses containing 50; 51,5; 60; 62,5 and 65 mol.% of B2O3 was measured over a wide range of temperatures. Thermodynamic properties of Bi3B5O12 and BiBO3 were determined.
Keywords: heat capacity, bismuth borate glasses.
