CC BY
15Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2 (2015 8) 306-311
УДК 536.63
Heat Capacity of the Cerium and Ytterbium Orthovanadates
Liubov T. Denisova and Liubov G. Chumilina*
Siberian Federal University 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
Received 17.04.2015, received in revised form 04.05.2015, accepted 07.06.2015
The cerium and ytterbium orthovanadates were synthesized by a solid-phase method. The temperature dependence of the molar heat capacity of oxidation compounds was measured by differential scanning calorimetry.
Keywords: the cerium and ytterbium orthovanadates, heat capacity, thermodynamic properties. DOI: 10.17516/1998-2836-2015-8-2-306-311.
Теплоемкость ортованадатов церия и иттербия
Л.Т. Денисова, Л.Г. Чумилина
Сибирский федеральный университет Россия, 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79
Твердофазным методом синтезированы ортованадаты церия и иттербия. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии исследовано влияние температуры на молярную теплоемкость оксидных соединений.
Ключевые слова: ортованадаты церия и иттербия, теплоемкость, термодинамические свойства.
© Siberian Federal University. All rights reserved Corresponding author E-mail address: antluba@mail.ru
Введение
Кристаллы редкоземельных ортованадатов RVO4 (R = La-Lu) обладают целым рядом свойств, позволяющих использовать их в науке, технике, медицине [1-5]. Несмотря на такое внимание к подобным соединениям, данные о их термодинамических свойствах при высоких температурах (в первую очередь это касается CeVO4 и YbVO4) отсутствуют. В то же время для нахождения оптимальных условий синтеза ортованадатов редкоземельных элементов (РЗЭ), уточнения фазовых равновесий методами термодинамики требуются сведения об их термодинамических свойствах.
В работе [6] проанализирована связь удельной теплоемкости C° редкоземельных ортованадатов с радиусом иона R3+. При этом показано, что значения C°p закономерно изменяются в зависимости от радиуса R3- в пределах соответствующих тетрад (La-Nd, Pm-Gd, Gd-Ho, Er-Lu). Тем не менее данные по удельной теплоемкости CeVO4 и YbVO4 отсутствуют.
Целью настоящей работы является исследование температурной зависимости молярной теплоемкости Cp ортованадатов CeVO4 и YbVO4.
Экспериментальная часть
Соединения CeVO4 и YbVO4 получали по керамической технологии с подбором оптимальных режимов синтеза и спекания. Синтез проводили из CeO2 (ос.ч), V2O5 (ос.ч) и Yb2O3 (хч). Исходные оксиды предварительно прокаливали на воздухе при 1173 К (CeO2, Yb2O3) и 973 K (V2O5). После тщательного перемешивания в агатовой ступке смесь прессовали в таблетки, которые обжигали на воздухе последовательно при температурах 873, 893, 913, 933, 953 К (по 15 ч), 973, 1073, 1173, 1273 К (по 10 ч). Контроль фазового состава синтезированных соединений проводили с использованием рентгенофазового анализа (дифрактометр XDPert Pro MPD фирмы PANalytical) на излучении CuKa. Регистрация выполнялась высокоскоростным детектором PIXcel с графитовым монохроматором в интервале углов 17-130о с шагом 0.013о. Параметры решетки определены путем полнопрофильного уточнения методом минимизации производной разности [7]. Эти значения для CeVO4 (пр. гр. I41/amd; V = 356.07(2) Â3) и YbVO 4 (пр. гр. I41/amd; V = 309.998(6) Â3) в сравнении с результатами других авторов приведены в таблице. Можно заключить, что получены достаточно близкие значения параметров элементарных ячеек.
Измерения теплоемкости осуществлены в платиновых тиглях на приборе STA 449 C Jupiter (NETZSCH). При этом использовали специальные держатели для измерения теплоемкости TG-DSC 6.226.1-72+S. Методика измерений подобна описанной в работе [15, 16]. Экспериментальные данные обрабатывали с помощью пакета анализа NETZSCH Proteus Thermal Analysis и лицензионного программного инструмента Systat Sigma Plot 12.
Результаты и обсуждение
Экспериментальные результаты по влиянию температуры на Cp ортованадатов CeVO4 и YbVO4 показаны на рисунке.
Из этих данных видно, что в исследованных интервалах температур значения Cp для этих оксидных соединений закономерно увеличиваются, а полученные зависимости Cp = f(T) могут быть описаны классическим уравнением Майера-Келли
Таблица. Параметры элементарных ячеек CeVO4 и YbVO4
а, Ä с, Ä с/а Источник
CeVO 4
7.4013 6.4980 0.878 [1]
7.3574 6.4668 0.879 [8]
7.3668(5) 6.4852 (5) 0.880 [9]
7.4004(2) 6.4972(1) 0.878 [10]
7.400(1) 6.495(1) 0.878 [11]
7.4004(1) 6.4982(6) 0.878 [12]
7.4016(1) 6.498041) 0.878 [13]
7.4023(2) 6.4983(02) 0.878 Наши данные
YbVO 4
7.0427(1) 6.2472(1) 0.887 [10]
7.043(1) 6.242(1) 0.886 )14]
7.04381(6) 6.24804(7) 0.887 Наши данные
Cp, Дж/(моль К) 155
400
600
800
1000 T, К
Рис. Влияние температуры на теплоемкость УЬУ04 (1) и СеУ04 (2): точки - экспериментальные данные, линия - аппроксимирующая крив ая. Данные для УЬУ04 смещены на 5 Дж/(моль К) относительно СеУ04
С p = a + bT + cT
(1)
которое для СеУО4 и УЪУ04 имеет,соответственно,следующий вид:
Ср = (127.20 ±0.40) + (20.9 + 0.4)• (03-'-(10.74 ± -105 Т+2. (2)
Ср = (133.48±0.25) + ((6.0±0.нН(03Г + ((7.02±0.3()-(05 Т-2. (3)
Сравнить полученные значения Ср для СеУ04 и УЬУ04 с другими данными не представлялось возможным, поскольку таких сведений! в литературе нет. В то же время в рабыте [6] на основании тетрад-эффекта для СеУ04 о ценено значение С°р ~ 0.47 Дж/[гК). По нашим данны м,
- 308 "а
2
C°p для CeVO4 также равно 0.47 Дж/(г-К). Для YbVO4 значение Cop = 0.41 Дж/(гК), что тоже хорошо согласуется с результатами [6] для тетрад-эффекта.
Изучению тетрад-эффекта посвящен целый ряд работ [17-21], в которых свойства соединений РЗЭ представлены в зависимости от их атомного номера. Установлено, что этот эффект наблюдается при распеределении редкоземельных элементов между органической и водной фазами, в природных объектах как нарушение плавной формы спектра нормализованных содержаний РЗЭ [18], в комплексных соединениях РЗЭ [19] и др. Все это мы анализировать не будем, только отметим, что установленная в [6] связь между C°p и R3+ в виде тетрад-эффекта М-типа (выпуклые изгибы [20]) позволяет уточнить имеющиеся данные по удельной теплоемкости ортованадатов РЗЭ (или оценивать неизвестные значения).
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке работ, выполняемых в рамках Государственного задания Министерства образования и науки Российской Федерации Сибирскому федеральному университету на 2014-2016 годы (проект № 382: Исследование физико-химических свойств сложных оксидных соединений на основе элементов III - V групп ПС им. Д.И. Менделеева, обладающих нелинейно-оптическими свойствами) и КГАУ «Красноярский краевой фонд поддержки научной и научно-технической деятель -ности».
Список литературы
1. Фотиев А.А., Слободин Б.В., Ходос М.Я. Ванадаты. Состав, синтез, структура, свойства. М. Наука, 1988. 272 с. [Fotiev A. A., Slobodin B. V., Khodos M. Ya. Vanadates: Composition, Synthesis, Structure, and Properties. Moscow: Nauka, 1988. 272 p. (in Russian)].
2. Денисова Л.Т., Каргин Ю.Ф., Белоусова Н.В., Денисов В.М. Ортованадаты редкоземельных элементов (Обзор). Ч. 1 // Материаловедение. 2014. № 8. С. 18-24. [Denisova L. T., Kargin Yu. F., Belousova N. V., Denisov V. M. Rare earth orthovanadate (Review). Part 1 // Materialovedenie 2014. № 8. P.18-24. (in Russian)].
3. Каминский А.А. Тетрагональные ванадаты REVO4 (RE = Ln (Ce-Lu), Y) - новый класс ВКР-активных кристаллов // ДАН. 2013. Т. 450. № 3. С. 279-282 [Kaminskii A.A. Tetragonal vanadates REVO4 (RE = Ln (Ce-Lu), Y) - a novel glass of SRS- active crystals // Doklady Physics. 2013. Т. 58. № 5. С. 165-168].
4. Басиев Т.Т., Осико В.В. Новые материалы для ВКР-лазеров // Успехи химии. 2006. Т. 75. № 10. С. 939-955 [Basiev T.T., Osiko V.V. New materials for SRS lasers // Russian Chemical Reviews. 2006. V. 75. № 10. P. 847-862].
5. Патент RU № 2234349. Перельман М.И., Ночевник М.Н., Стрельцов В.П., Рившин М.М., Семенов Г.И., Сироткин А.А. Способ лечения гнойно-воспалительных процессов в мягких тканях и внутренних органах с помощью лазерного излучения и установка для его осуществления. Опубл. 20.08.2004. [RF Patent No. 2234349. Perel'man M. I., Nochevnik M. N., Strel'tsov V. P., Rivshin M.M., Semenov G.I., Sirotkin A.A. The method of treatment of purulent-inflammatory processes in soft tissues and internal organs with the aid of laser radiation and device for its implementation. Publ. Date 20.08.2004].
6. Денисова Л.Т., Каргин Ю.Ф., Денисов В.М. Теплоемкость редкоземельных купратов, ортованадатов и алюмо-, гало- и феррогранатов // ФТТ. 2015. Т. 57. № 8. С. 1658-1662. [Denisova
L.T., Kargin Yu. F., Denisov V. M. Heat capacity of rare earth cuprates orthovanadates and aluminium-, gallium- and ferrogarnet // Physic of the Solid State. 2015. V. 57. № 8. P. 1658-1662].
7. Solovyov L.A. Full-profile refinement by derivative difference minimization // J. Appl. Crystallogr. 2004. Vol. 37. P. 743-749.
8. Selvan R.K., Gadanken A., Anikumar P., Manikandan G., Karunakaran C. Synthesis and characterization of rare earth orthovanadate (RVO4; R = La, Ce, Nd, Sm, Eu & Gd) nanorods/ nanocrystals/nanospindles by a facile sonochemical method and ther catalytic properties // Journal of Cluster Science 2009. Vol. 20. P. 291-305.
9. Mahapatra S., Madras G., Row T.N.G. Synthesis, characterization and photocatalytic activity of lanthanide (Ce, Pr and Nd) orthovanadates // Industrial & Engineering Chemistry Research, 2007. Vol. 46. P. 1013-1017.
10. Chakoumakos B.C., Abraham M.M., Boatner L.A. Crystal structure refinements of zircon-type MVO4 (M = Sc, Y, Ce, Pr, Nd, Tb, Ho, Er, Tm, Lu) // Journal Solid State Chemistry, 1994. Vol. 109. P. 197-202.
11. Varma S., Wani B.N., Gupta M.M. Synthesis, characterization, and redox behavior of mixed orthovanadates La1-xCexVO 4 // Materials Research Bulletin, 2002. Vol. 37. P. 2117-2127.
12. Petit C.T.G., Lan R., Cowin P.I., Tao S. Structure and conductivity of srontium-doped cerium orthovanadates Ce1-xSrxVO4 (0 < x < 0.175) // Journal Solid State Chemistry 2010. Vol. 183. P. 12311238.
13. Watanabe A. Highly conductive oxides, CeVO4, Ce1-xMxVO4-0.5x (M = Ca, Sr, Pb) and Ce1-yBiyVO4 with zircon-type structure prepared by solid-state reaction in air // Journal Solid State Chemistry 2000. V. 153. P. 174-179.
14. Terada Y., Shimamura K., Fukuda T. Growth and optical properties of RE doped bulk and fiber single crystals by Czochralski and micro pulling down methods // Journal of Alloys and Compounds 1998. V. 275-277. P. 697-701.
15. Денисов В.М., Денисова Л.Т., Иртюго Л.А., Биронт В.С. Теплофизические свойства монокристаллов Bi4Ge3O12 // ФТТ. 2010. Т. 52. № 7. С. 1274-1277 [Denisov V. M., Denisova L.T., Irtyugo L.A., Biront V. S. Thermal physical properties of Bi4Ge3O12 single crystals // Physic of the Solid State. 2010. V. 52. № 7. P. 1362-1365].
16. Денисова Л.Т., Чумилина Л.Г., Бабицкий Н.А., Жереб В.П., Денисов В.М. Теплоемкость и термодинамические свойства оксидных соединений системы Bi2O3-P2O5 / Журнал СФУ. Химия. 2015. № 1. С. 137-142. [Denisova L.T., Chumilina L.G., Babitskiy N.A., Zhereb V.P., Denisov V. M. High-Temperature Heat Capacity and Thermodynamic Properties of Oxide Compounds of Bi2O3-P2O5 // Journal of Siberian Federal University. Chemistry. 2015. V.8. № 1. P. 137-142. (in Russian)]
17. Kawabe I. Lanthanide tetrad effect in the Ln3+ ionic radii and refined spin-pairing energy theory // Geochem. J. 1992. V. 26. P. 309-335.
18. Ясныгина Т.А., Рассказов С.В. Редкоземельные спектры с тетрад-эффектом: появление в палеозойских гранитоидах окинской зоны Восточного Саяна // Геохимия. 2008. № 8. С. 877-889. [Yasnygina T. A., Rasskazov S. V. Tetrad effect in rare earth element distribution patterns: Evidence from the Paleozoic granitoids of the Oka zone, Eastern Sayan // Geochemistry International 2008. V. 46 № 8. P. 814-825].
19. Джуринский Б.Ф. Периодичность свойств лантаноидов // ЖНХ. 1980. Т. 25. № 1. С. 4146. [Dzhurinskii B.F. The periodicity of properties of lanthanide // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 1980. Vol. 25(1). P. 41-46. (in Russian)].
20. Masuda A., Kawakami O., Dohmoto Y., Takenaka T. Lanthanide tetrad effects in nature: two mutually opposite, W and M // Geochem. J. 1987. V. 21. P. 119-124.
21. Byrne R.H., Li B. Comparative complexation behavior of the rare earth // Geochim. Cosmochim Acta. 1995. V. 59. № 22. P. 4575-4589.
