CC BY
12
УДК 666.227.7
Романов Н.А., Алексеев Р.О., Савинков В.И., Сигаев В.Н.
ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ВЫСОКОПРЕЛОМЛЯЮЩИХ СТЕКОЛ В СИСТЕМЕ
La2O3-Nb2O5-B2O3
Романов Николай Александрович, студент 4 курса факультета Технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева;
Алексеев Роман Олегович, аспирант, ведущий инженер кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, e-mail: alexeev-roma@mail.ru;
Савинков Виталий Иванович к.т.н., с.н.с. Международной лаборатории функциональных материалов на основе стекла им. П.Д. Саркисова РХТУ им. Д. И. Менделеева;
Сигаев Владимир Николаевич, д.х.н. профессор, зав. кафедрой химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20.
Синтезированы высокопреломляющие стекла в системе La203-Nb205-B203 в широком диапазоне составов и определена область устойчивого стеклообразования, внутри которой стекла характеризуются значениями показателя преломления в пределах от 1,69 до 1,99; значения их плотности изменяются в пределах 4,10-4,61 г/см3. Стекла обладают хорошим пропусканием в видимой и ближней ИК области до 1500 нм. Определены составы стекол, перспективные для последующего модифицирования с целью дальнейшего улучшения их оптических характеристик в сочетании с минимизацией кристаллизационной способности и повышением технологичности получения.
Ключевые слова: оптическое стекло, показатель преломления, коэффициент дисперсии, редкоземельные элементы, плотность.
INVESTIGATION OF PROPERTIES OF GLASSES IN THE SYSTEM La2O3-Nb2O5-B2O3 SYSTEM WITH HIGH REFRACTIVE INDEX
Romanov N.A., Alekseev R.O., Savinkov V.I., Sigaev V.N.
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
High refractive index glasses in the La203-Nb205-B203 system were synthesized in a wide range of compositions and the region of stable glass formation was determined. Depending on the content of the main components, glasses inside the glass forming region are characterized by a refractive index in the range of 1,69 to 1,99. The density values vary in the range of 4,10-4,61 g/cm3. Also, glasses have good transmittance in the visible and near infrared regions up to 1500 nm. The compositions of the glasses for subsequent modification, which has optimal optical and technological characteristicswere determined.
Keywords: optical glass, refractive index, Abbe number, rare earth elements, density.
Разработка новых высокопреломляющих стекол является актуальным направлением исследований в области оптического материаловедения.
Современная научная и патентная литература показывает, что в целях получения оптических стекол с уникальным сочетанием оптических характеристик в состав стекла необходимо вводить максимально возможное количество
модифицирующих оксидов. Однако такие составы имеют высокую склонность к кристаллизации и ликвации, что обуславливает поиск подходящих стеклообразующих матриц и оптимальных соотношений компонентов в них.
Одними из основных компонентов, используемых при разработке высокопреломляющих оптических
стекол, являются редкоземельные элементы, которые увеличивают не только показатель преломления, но и коэффициент дисперсии. В частности, широко применяемым модификатором при разработке оптических стекол является оксид лантана [1].
В данной работе синтезирован ряд высокопреломляющих стекол в трехкомпонентной системе Ьа2О3-ЫЪ2О5-В2О3 с высокими концентрациями нестеклообразующих оксидов. Условия синтеза и температурно-временные режимы варки и выработки стекол были освещены ранее в работе [2], в которой установлена область устойчивого стеклообразования (в мол.%): (20-30%) Ьа2Оз, (0-32%) №205, (47-78%) В2О3. Однако в этой системе в достаточно широком диапазоне
концентраций компонентов располагается область стабильной ликвации. Известно из литературных данных, что стекла, полученные в двухкомпонентной системе Ьа2О3-Б2О3, проявляют признаки стабильной ликвации при содержании оксида лантана менее 22 мол.%, а при содержании оксида лантана свыше 28 мол.% составы кристаллизуются при выработке [3, 4]. Результаты, полученные в данной работе, подтверждают литературные данные и свидетельствуют о расширении области стеклообразования при добавлении №2О5 к стеклам системы Ьа2О3-Б2О3. Определенная область устойчивого стеклообразования изображена на рисунке 1.
Рисунок 1. Диаграмма синтезированных составов в системе La203-Nb205-B203 (® - стабильная ликвация, • -кристаллизация, о - стекло, поверхностная кристаллизация)
С помощью диаграмм состав-свойство в трехкомпонентной системе были построены изолинии свойств внутри области
стеклообразования. Поверхности отклика многокомпонентных систем имеют, как правило, очень сложный характер. Для описания таких
поверхностей рекомендуется при расчетах использовать полиномы наивысших степеней. В данной работе представленные изолинии получены с помощью определения коэффициентов уравнения регрессии третьего порядка для трехкомпонентной системы по 10 экспериментальным значениям составов. Уравнения регрессии третьего порядка имеют общий вид [5]:
Плотность стекол закономерно увеличивается с увеличением содержания тяжелых компонентов. Максимальное значение плотности стекол, наблюдаемое в системе, составляет 4,61 г/см3.
Изолинии показателя преломления и коэффициента дисперсии стекол тройной системы представлены на рисунках 2 и 3 соответственно. В области стеклообразования показатель преломления увеличивается с увеличением содержания оксида лантана и ниобия от минимальных 1,69 (22Ьа2О3-78Б2О3) и 1,73 (28Ьа2О3-72Б2О3), по данным [3,4], до максимального показателя преломления 1,99 для стекла состава 22,5Ьа2О3-32,5КЬ2О5-47,5Б2О3. Коэффициент дисперсии с увеличением содержания оксида лантана и ниобия уменьшается.
На диаграммах состав-свойство
наблюдаются немонотонные зависимости
оптических свойств, что, вероятно, связано с изменениями в структуре стекол. По данным рисунков 4 и 5 можно предположить, что атомы ниобия включаются в структуру стекла в виде искаженных октаэдров NbO6, встраиваясь в борокислородный тетраэдрический каркас. При увеличении содержания оксида лантана свыше 20 мол.% происходит разрыв связей парных октаэдров КЬО6, что повышает связанность стеклообразующей сетки и способствует получению стекол без признаков фазового разделения.
Рисунок 2. Распределение показателя преломления в области стеклообразования системы Ьа203-№Ъ205-В203
Рисунок 3. Распределение коэффициента дисперсии в области стеклообразования Ьа203-№Ъ205-В203
22,5L22,5N55B
22.5L20N57.5B
24L16N60B
2SL5N70B
1337 864 679
-
/ 1338 857 664 -
/ 1338 / 1 934 i 679
944 ^_L_ 673 ^- *
Волновое число, см"1
Рисунок 4. ИК-спектры образцов, образующих область стеклообразования
Волновое число, см '
Рисунок 5. ИК-спектры образцов, находящихся в областях фазового разделения и в областях стабильного стеклообразования
С помощью дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) определены значения характеристических температур синтезированных стекол. Значения температур стеклования, начала кристаллизации и пиков кристаллизации находились в интервале: 629-666 °С, 806-878 °С и 834-856 °С соответственно. На основании полученных данных были определены значения температурных интервалов между температурой стеклования (ТЁ) и температурой начала кристаллизации (Тн.кр.), которые используются в качестве одного из параметров, определяющих склонность стекла к кристаллизации. По данным ДСК наибольшим температурным интервалом равным 153-159 °С, т.е. наименьшей склонностью к кристаллизации обладают составы с содержанием компонентов (мол.%): 20-25%Ьа203, 17,5-22,5%№205, 55-60% В20з.
Все стекла обладают высоким
светопропусканием (75-80%) в видимой и ближней ИК области. Анализ спектров пропускания свидетельствует о том, что при увеличении содержания оксида ниобия в стекле край фундаментального поглощения смещается в сторону больших длин волн, соответствующих видимой области спектра, что сказывается на характерной светло-желтой окраске образцов с высоким содержанием оксида ниобия.
Таким образом, в данной работе определены составы стекол в исходной трехкомпонентной матрице, которые обладают оптимальными физико-химическими и технологическими параметрами и перспективны для дальнейшей модификации. Составы с содержаниями компонентов в 20-25% Ьа20з, 17,5-22,5% №205, 55-60% В2О3 характеризуется показателем преломления (па) и
коэффициентом дисперсии (vd) равным 1,88-1,94 и 28,4-32,8 соответственно, значение плотности (р) равно 4,30-4,45, значение температурного интервала (дТ) составляет 153-159 °С. На основе этих составов целесообразно осуществлять разработку целого ряда бессвинцовых высокопреломляющих стекол путем модифицирования их состава.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования России (грант FSSM-2020-0003).
Список литературы
1. Riker L.W. The use of rare earths in glass compositions. Industrial Applications of Rare Earth Elements. Chap. 4. American Chemical Society, Washington DC. 1981. P. 81-94.
2. Романов Н.А., Алексеев Р.О., Савинков В.И., Сигаев В.Н. Оптические стекла в системе La2O3-Nb2O5-B2O3 с высоким показателем преломления // Успехи в химии и химической технологии. 2019. Т. 33, № 4. С. 8-10.
3. Chakraborty I.N., Shelby J.E., Condrate R.A. Properties and structure of lanthanum borate glasses // Journal of the American Ceramic Society. 1984. Vol. 67, № 12. P. 782-785.
4. Chakraborty I. N. et al. Structure-property relations in lanthanide borate glasses/Journal of the American Ceramic Society. 1985. Vol. 68. № 7.С. 368-371.
5. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Методы оптимизации эксперимента в химической технологии: Учеб. Пособие для хим.-технол. спец. вузов. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Высш. шк. 1985. 327 с.
