CC BY
39
УДК 676.038.22:661.728.892
И. А. Блинова, И. О. Шаповалова, А. В. Вураско, О. В. Стоянов
ИССЛЕДОВАНИЕ СПОСОБНОСТИ К КАРБОКСИМЕТИЛИРОВАНИЮ МАКУЛАТУРЫ БУМАЖНОЙ СПЕЦИАЛЬНОЙ (МСБ)
Ключевые слова: макулатура бумажная специальная; Na-карбоксиметилцеллюлоза; карбоксиметилирование.
Изучена возможность переработки макулатуры марки МБС в Na-КМЦ. Выбран способ проведения процесса карбоксиметилирования.
Keywords: special wastepaper; Na-carboxymethylcellulose; carboxymethylation.
Possibility of processing of wastepaper of the SWP brands in Na-CMC is studied. Select the method of the carboxymethylation process.
Введение
Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (№-КМЦ) находит широкое применение в качестве стабилизаторов буровых растворов, антиресорбен-тов в составах синтетических моющих средств, при флотационном обогащении руд, в виде клеев и прочих связующих, в качестве стабилизирующих добавок в пищевой и фармацевтической промышленности [1, 2]. Требования к качеству и чистоте №-КМЦ будут определяться областью применения в разных отраслях промышленности. Так для фармацевтической и пищевой промышленности требуется высокая степень очистки, что определяется применением хлопковой или высококачественной древесной целлюлозы для химической переработки. Для клеев и связующих, не так важна чистота продукта, как важен показатель вязкости, что определяется степенью полимеризации исходного сырья, в качестве которого можно использовать отходы хлопкового производства [3]. Для крупномасштабных производств горнорудной и нефтедобывающей промышленности в качестве сырья возможно использование макулатуры различных сортов [4-6]. Для получения №-КМЦ, не требующей особой степени чистоты, в качестве сырья используют макулатуру марки МС-5Б (коробочный гофрокартон) [5] и макулатуру бумажную специальную (МБС), являющуюся продуктом уничтожения денежных билетов [4, 6]. Следует отметить, что если с переработкой МС-5Б проблем нет, то утилизация МСБ затруднена тем, что данный вид макулатуры, являясь крупнотоннажным, плохо подвергается гниению и горению, не поддается вторичной переработке для получения бумаги традиционными способами. В настоящее время не находит квалифицированного применения, и утилизируется путем захоронения на полигонах, загрязняя тем самым окружающую среду. В то же время МСБ содержит в большом количестве хлопковую и вискозную хвойную целлюлозу, которую, как вторичные волокна, можно использовать для получения №-КМЦ.
Целью работы является получение №-КМЦ из МБС. Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:
- определить состав макулатуры по волокну, характер и наличие примесей, количество примесей;
- разработать способ подготовки МБС для карбоксиметилирования;
- провести карбоксиметилирование жидко-фазным и твердофазным способом;
- провести анализ полученной №-КМЦ и выдать рекомендации по ее применению.
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования использовали МСБ в виде отходов денежной бумажной массы Центрального хранилища банка России. МБС, просеивали на сите № 3.. .5 для удаления крупных и мелких включений и получения фракции с размером частиц (10.15) х 1 мм2. Подготовленное сырье анализировали по следующим показателям:
- состав по волокну (ГОСТ 7500-85): хлопок, сульфатная и сульфитная беленая целлюлоза лиственных и хвойных пород;
- содержание золы (ГОСТ 7629-93) 3,8±0,2 %.
- примеси неволокнистого характера до 3,5.4,5 % от абсолютно-сухого сырья (а.с.с.);
- степень полимеризации (ГОСТ 9105-74) 1000.1500;
- содержание альфа-целлюлозы (ГОСТ 684078) 90,5±0,2 %.
В качестве примесей неволокнистого характера обнаружены частицы металлизированной полимерной пленки размером 2*1 мм2, и частицы минерального наполнителя.
Относительно высокая степень полимеризации и содержание альфа-целлюлозы характеризует МБС, как перспективное сырье для получения №-КМЦ.
МБС обладает повышенной влагопрочно-стью, как следствие, плохой смачиваемостью и набуханием. Получение щелочной целлюлозы с последующим карбоксиметилированием необработанного сырья приводит к получению №-КМЦ с низкой степенью замещения и растворимостью. Наличие примесей затрудняет процесс карбоксиметили-рования, приводит к повышенному расходу моно-хлоруксусной кислоты, загрязняет конечный продукт. Поэтому одной из основных стадий подготовки сырья к карбоксиметилированию является стадия химикотермогидрообработки (ХТГО) с применением гидроксида натрия.
Проведение ХТГО. Навеску воздушно-сухого сырья помещали в круглодонную колбу,
снабженную перемешивающим устройством и обратным холодильником, заливали раствором едкого натра (5 %) при гидромодуле 15:1, и нагревали до температуры 85...95 0С в течение 25...40 минут, затем продукт промывали водой и обезвоживали. Критерием оценки качества ХТГО было определение степени набухания в щелочном растворе (КаОИ, 20 %) обработанных образцов МБС. Установлено, что максимальное набухание образцов достигается при условиях: температура 90 0С, продолжительность процесса 30 минут.
Карбоксиметилирование проводили жидко-фазным [7] и твердофазным [8] способом.
Жидкофазное карбоксиметилирование: навеску воздушно-сухой макулатуры (в.с.м.) после ХТГО в количестве 80 г помещают в кругло донную колбу, смачивают смесью 75,2 г №ОИ и 80 мл дистиллированной воды. При непрерывном перемешивании приливают 960 мл этанола концентрацией 94 %. Дальнейший процесс ведут при непрерывном перемешивании в течение 1,5 часов. Далее добавляют 96 г монохлоруксусной кислоты. Карбоксиметилирование осуществляют при температуре 55 оС в течение 3 часов при постоянном перемешивании. Полученную №-КМЦ промывают этанолом (94 %), сушат при комнатной температуре и анализируют.
Твердофазное карбоксиметилирование: навеску в.с.м. после ХТГО в количестве 150 г помещают в стакан с 1000 мл водного раствора едкого натра концентрацией 20 % и перемешивают в течение 30 минут, затем массу отжимают до трехкратного веса от массы абсолютно сухой макулатуры. Полученную щелочную макулатурную массу перемешивают с 200 г монохлорацетата натрия и оставляют на 24 часа при комнатной температуре без перемешивания для завершения реакционных процессов. Полученный продукт промывают, сушат при комнатной температуре и анализируют.
Результаты анализа полученных продуктов представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Физико-химические характеристики №-КМЦ ТУ 2231-002-50277563-2000
Показатели Способ карбоксиметилирования
жидкофазный твердофазный
Внешний вид волокнистый материал
Цвет продукта голубовато-белый зеленовато-белый
Содержание влаги, % 10,1 10,4
Степень замещения 0,93 0,48
Содержание основного вещества, % 70,3 42,2
Степень полимеризации 460 685
Динамическая вязкость, мПа*с 181,8 76,8
Массовая доля ШОИ, % отсут. 0,49
Массовая доля Ка2СО3, % 3,62 7,53
Массовая доля ШНСО3, % 2,53 отсут.
РИ 8,7 10,1
Растворимость, % 93,2 94,4
ляет получить высокие степень замещения, содержание основного вещества и динамическую вязкость, содержит меньше неорганических примесей, однако при этом имеет более низкую (460) по сравнению с твердофазным способом (685) степень полимеризации, при практически равной растворимости.
Для характеристики молекулярно-массового состава полученных образцов Na-КМЦ использовался метод гель-проникающей хроматографии. Анализ проводили на жидкостном хроматографе Agilent 1200 (колонка PL-aqagel, рефрактометрический детектор, элюент 0,1 н. LiNO3, калибровка молекулярных масс по стандартам - декстранам).
Молекулярно-массовое распределение продуктов, полученных жидкофазным и твердофазным способами, представлено на рис. 1 и 2.
Рис. 1 - Молекулярно - массовое распределение Na-КМЦ, полученной по жидкофазному способу
nRlll . RID1 A, Refractive Index Signal (KIU1Z\2012-06-06-0060.D) 1
4000- i
3000- jl
2000-
1/ M !
10000- A j| j j | I I I
-1000-( 1/
: 2 4 6 8 10 12 min
Рис. 2 - Молекулярно - массовое распределение №-КМЦ, полученной по твердофазному способу
Анализ молекулярно-массовых распределений позволяет выделить основные группы фракций (табл. 2).
Таблица 2 - Молекулярно-массовые распределения Ш-КМЦ
Среднечи-словая моле-куляр-ная масса, М^ Да Время выхода фракции, мин Относительное содержание фракции, %
жидкофазный способ твердофазный способ
~1х106 4,7...5 70 43
~1...3 х103 9...10 29 55
Из таблицы 1 видно, что жидкофазный способ имеет очевидные преимущества, так как позво-
Из представленных данных видно, что при жидкофазном способе получения большая часть
фракции, среднечисловая молекулярная масса которой равна ~1*106 Да, составляет 70 %, низкомолекулярные соединения среднечисловая молекулярная масса которых составляет от 1~3*103 Да, составляют 29 %. При твердофазном способе относительное содержание высокомолекулярной фракции составляет 43 %, а низкомолекулярной - 55 %. Следовательно, при твердофазном способе получения макромолекулы целлюлозы больше подвергаются деструкции, приводя к образованию низкомолекулярных фракций, которые агрегируют друг с другом, завышая степень полимеризации.
Основные выводы
1. Установлено, что макулатура марки МСБ состоит из хлопка, сульфатной и сульфитной беленой целлюлозы лиственных и хвойных пород;
2. В качестве примесей неволокнистого характера обнаружены минеральный наполнитель и частицы металлизированной полимерной пленки размером 2*1 мм2.
3. Установлено, что необходимой стадией при получении №-КМЦ из МБС, является стадия предварительной ХТГО при условиях: концентрация водного раствора едкого натра 5 %; гидромодуль 15:1; температура 90 0С; продолжительность процесса 30 минут.
4. Показано, что более качественный продукт получается при жидкофазном способе карбоксиметили-рования: степень замещения выше в 1,9 раза, содержание основного вещества в 1,7 раза, при практически равной растворимости.
5. Полученный продукт можно рекомендовать использования в строительной нефте-, газодобывающей промышленности, так как по основным характеристикам (степень замещения: 75.93, степень полимеризации: 460.700 и растворимости от 93.94 %) соответствует техническим требованиям.
Таким образом, в работе показана возможность использования макулатуры марки МСБ в качестве сырья для получения №-КМЦ.
Литература
1. Химия и физикохимия природных и синтетических полимеров. Ташкент: 1964, вып. 2. С. 86-92.
2. А. С. 1206280 СССР, Способ получения карбоксиме-тилцеллюлозы /Иссерлис В.И., Горднов В.Д., Афонин
A. Л., Авластимов Л.П., Асаров З.М./, МКИ С 08 В 11/12, 1986. Б.И.№3.
3. А. С. 737404 СССР, Способ получения высокомолекулярной карбоксиметилцеллюлозы /Абидханов А., Муи-нов Б.Х., Орлов Ю.С./, МКИ С 08 В 11/12,1980. Б.И. № 20.
4. Пат. 2128188 РФ, Способ получения карбоксиметилцеллюлозы /Харитонов С.В., Пономарев Б.А., Куничан
B.А., Харитонов В.А./, МПК С 08 В 11/12,1999. Б.И. № 9.
5. И.А. Блинова, И.О. Шаповалова, А.В. Вураско, О.В. Стоянов. Вестник КГТУ, 17, 17, 29-31, (2014);
6. И.А. Блинова, М.А. Агеев, О.М. Катюшенко, Химическая технология 9, № 10, 493-496 (2008)
7. Э.В. Мертин. дис. к.т.н., УГЛТУ Екатеринбург, 2013. 153 с.
8. Л.С. Гальбрах Целлюлоза и ее производные. Химия, Москва. 1996. 437 с.
© И. А. Блинова - ст. препод. каф. технологии целлюлозно-бумажных производств и переработки полимеров, уральского государственного лесотехнического университета, irinav-81@mail.ru; И. О. Шаповалова - асп. той же кафедры, artistsky@yandex.ru; А. В. Вураско - д-р техн. наук, проф., дир. института химической переработки растительного сырья и промышленной экологии, уральского государственного лесотехнического университета, vurasko2010@yandex.ru; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, ov_stoyanov@mail.ru.
© I. А. Blinova - senior teacher, department of technology of pulp and paper production and processing of polymers, Ural State Forestry University, irinav-81@mail.ru; I. O. Shapovalova - graduate student, department of technology of pulp and paper production and processing of polymers, Ural State Forestry University, artistsky@yandex.ru; A. V. Vurasko - doctor of technical sciences, professor, director of the institute of chemical processing of vegetable raw materials and industrial ecology, Ural State Forestry University, vurasko2010@yandex.ru; O. V. Stoyanov - professor, Kazan National Research Technological University, Department of Plastics Technology, ov_stoyanov@mail.ru.
