CC BY
71
УДК 676.038.22:661.728.892
И. А. Блинова, И. О. Шаповалова, А. В. Вураско, О. В. Стоянов
ПОЛУЧЕНИЕ НАТРИЕВОЙ СОЛИ КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ МАКУЛАТУРНОГО
ГОФРИРОВАННОГО КАРТОНА (МС-5Б)
Ключевые слова: макулатура; Na-карбоксиметилцеллюлоза; карбоксиметилирование.
Изучена возможность переработки макулатуры марки МС-5Б в Na-КМЦ. Экспериментально найдены оптимальные условия проведения процесса карбоксиметилирования.
Possibility ofprocessing of waste paper of the MS-5B brands in Na-CMC is studied. Optimum conditions of carrying out process
of a carboxymethylation are experimentally found.
Keywords: waste paper; Na-carboxymethylcellulose; carboxymethylation.
Введение
В связи с развитием строительной, нефте- и газодобывающих отраслей промышленности неуклонно растет спрос на потребление клеев и связующих, в том числе и на натриевую соль карбоксиме-тилцеллюлозы (Ыа-КМЦ), являющейся необходимым компонентом для бурения скважин [1]. Основным сырьем для получения №-КМЦ является дорогостоящая сульфитная, вискозная древесная или импортная хлопковая целлюлоза [2]. В то же время для получения №-КМЦ, не требующей высокой степени чистоты, возможно использование вторичных прочных сульфатных волокон, содержащихся в макулатуре марки МС-5Б (гофрированный картон и бумага для гофрирования) ГОСТ 10700-97.
Целью работы является оценка возможности использования в качестве сырья макулатурный гофрированный картон для получения №-КМЦ заданного качества.
Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:
- определить физико-химические характеристики используемой макулатуры (МС-5Б), оценить состав по волокну, выявить количество и характер примесей;
- выбрать оптимальные условия предварительной подготовки сырья для карбоксиметилиро-вания;
- выбрать способ карбоксиметилирования для получения №-КМЦ заданного качества и выдать рекомендации по его применению.
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования для получения №-КМЦ использовали макулатуру марки МС-5Б. Для успешной переработки макулатурного гофрированного картона определили его физико-химические характеристики:
- состав по волокну, характерные примеси (ГОСТ 7500-85): сульфатная небеленая целлюлоза, древесная масса, частицы крахмального клея;
- степень полимеризации (ГОСТ 9105-74): 700...1000.
- влажность (ГОСТ 13525.19-91): 5,4 %;
- содержание альфа целлюлозы (ГОСТ 684078): 85,0±0,2 %;
- содержание золы (ГОСТ 7629-93): 2,6±0,2 %.
Макулатурный гофрированный картон по сравнению с традиционными полуфабрикатами (вискозной, хлопковой целлюлозой), используемыми для получения №-КМЦ обладает пониженной способностью к смачиванию, содержит большое количество различных примесей (до 3,5.4,0 % от абсолютно-сухого сырья (а.с.с.)), в том числе типографскую краску и крахмальный клей. Наличие примесей затрудняет процесс карбоксиметилирова-ния, приводит к повышенному расходу монохлорук-сусной кислоты, загрязняет конечный продукт. В связи с этим, помимо основных стадий карбоксиме-тилирования, промывки и сушки, необходимой стадией подготовки волокон макулатуры к переработке является стадия химикотермогидрообработки (ХТГО) с применением гидроксида натрия. Для выбора оптимальных условий предварительной ХТГО сырья применяли методы планирования эксперимента.
В качестве переменных факторов ХТГО при постоянном гидромодуле 15:1, использовали концентрацию гидроксида натрия от 1 до 7 %; температуру от 22 до 90 о С; продолжительность обработки от 20 до 60 мин.
Проведение ХТГО. Макулатуру загружали в реакционную емкость, снабженную обратным холодильником и перемешивающим устройством, заливали водным раствором гидроксида натрия и нагревали до заданной температуры. Процесс обработки проводили от 20 до 60 мин. Затем макулатурную массу промывали до нейтрального элюата и обезвоживали.
Данная обработка снижает количество примесей в виде частиц типографской краски и остатков крахмального клея до 0,05.0,1 % от а.с.с., увеличивает гидрофобность волокон, способствует их набуханию и увеличивает проницаемость реагентов внутрь волокна. Оценку результата ХТГО проводили проведением жидкофазного карбоксиметилиро-вания с определением степени полимеризации и растворимости №-КМЦ.
Серию опытов производили по плану полного трехфакторного эксперимента (ПТЭ). Условия эксперимента представлены в виде таблице - матрице планирования, где строки - соответствуют различным опытам, а столбцы - значениям факторов. Матрица планирования представлена в табл. 1.
Таблица 1 - Матрица планирования для проведения ХТГО
При данной обработке расчетная степень полимеризации составляет: СПр=450; а растворимость Р= 91,7 %.
Подтвердили полученные расчетные данные экспериментальным путем и получили следующие показатели: СПэ=455 и растворимость 91,9 %. Полученные данные хорошо согласуются с расчетными показателями.
Известно, что карбоксиметилирование можно проводить жидкофазным [2] и твердофазным [6] способом.
Жидкофазное карбоксиметилирование: навеску воздушно-сухой макулатуры (в.с.м.) после ХТГО в количестве 20 г помещают в круглодонную колбу, смачивают смесью 18,8 г №ОН и 20 мл дистиллированной воды. При непрерывном перемешивании приливают 240 мл этанола концентрацией 94 %. Дальнейший процесс ведут при непрерывном перемешивании в течение 1,5 часов. Далее добавляют 24 г монохлоруксусной кислоты. Карбоксиметилирование осуществляют при температуре 55 оС в течение 3 часов при постоянном перемешивании, при таких условиях достигается равномерное проникновение монохлоруксусной кислоты внутрь волокон. Полученную №-КМЦ промывают этанолом (94 %), сушат при комнатной температуре и анализируют.
Твердофазное карбоксиметилирование состоит из следующих стадий:
- обработка щелочью: навеску в.с.м. после ХТГО в количестве 50 г помещают в стакан с 330 мл водного раствора едкого натра концентрацией 20 % и перемешивают в течение 30 мин., затем массу отжимают до трехкратного веса от массы абсолютно сухой макулатуры.
- карбоксиметилирование: полученную щелочную макулатурную массу перемешивают с 60 г монохлорацетата натрия и оставляют на 24 часа при комнатной температуре без перемешивания для завершения реакционных процессов.
- сушка: полученный продукт высушивают при комнатной температуре.
Результаты анализа полученных продуктов представлены в таблице 2.
Из табл. 2 видно, что жидкофазный способ имеет очевидные преимущества, так как позволяет получить более высокую степень замещения, степень полимеризации и растворимость в воде.
Таблица 2 - Физико-химические характеристики Ка-КМЦ ТУ 2231-002-50277563-2000
№ опыта Х1 Х2 Х3 Z1, о С Z2, мин Z3, % Y1 Y2, %
1 1 1 1 90 60 7 476 89,5
2 -1 1 1 22 60 7 361 89,1
3 1 -1 1 90 20 7 498 90,1
4 -1 -1 1 22 20 7 366 90,5
5 1 1 -1 90 60 1 397 98,8
6 -1 1 -1 22 60 1 346 98,6
7 1 -1 -1 90 20 1 391 95,5
8 -1 -1 -1 22 20 1 315 96,2
Независимые переменные факторы процесса Z1 - температура, уровни варьирования 22, 90 о С, Z2 - продолжительность 20, 60 мин, Z3 - концентрация 1, 7 %.
Выходные параметры процесса - степень полимеризации Na-КМЦ - Y1, и растворимость в воде Na-КМЦ - YÄ %.
Х1, Х2, Х3 - значения переменных факторов в кодированном виде.
На основании результатов ПТЭ, расчета коэффициентов регрессии и оценки их значимости по методике [3, 4] получили два уравнения регрессии для степени полимеризации и растворимости - следующих видов:
Для степени полимеризации: y(N)=393,750 + 46,750xXi + 1,250xX2 + 31,500хХз
Для растворимости: y(L)=93,538 - 0,063xXi + 0,463xX2 - 3,738хХз
Адекватности уравнений подтверждены соответствующей методикой оценки, изложенной в источнике [3].
Раскодировав уравнения регрессии, получили расчетные формулы.
Для степени полимеризации: y(N)=272,250 + 1,375xZi + 0,063xZ2 + 10,500xZ3
Для растворимости: y(L)=97,699 - 0,002xZi + 0,023xZ2 - 1,246xZ3
Определили коэффициент детерминации, который отражает влияние фактора x на функцию y:
К = г2;
где: r - коэффициент корреляции.
Для степени полимеризации Кд = г2 = 0,98.
При Кд = 0,98 функция y на 98% зависит от
фактора x и на 2 % от других причин. Для растворимости Кд = г2 = 0,98.
При Кд = 0,98 функция y на 98% зависит
от фактора x и на 2 % от других причин.
Для нахождения оптимальных условий предварительной химикотермогидрообработки сырья использовали программный пакет Microsoft Excel 2007 «Поиск решения» [5].
Таким образом получили оптимальные условия обработки: температура - 90 о С, концентрация щелочи - 5 %, и продолжительность обработки - 20 мин.
Показатели Способ карбоксиметилирования
жидкофазный твердофазный
Внешний вид волокнистый материал
Цвет продукта бежевый, коричневый
Удержание на сите 3 3
Влажность, % 7,2 9,5
Степень замещения 57 49
Степень полимеризации 460 230
рн 9,8 10,8
Растворимость, % 91,9 86,1
Полученные продукты Na-КМЦ были охарактеризованы методом ИК-спектроскопии. Спектры диффузного отражения снимали на ИК-Фурье спектрофотометре «Spektrum One».
На рис. 1 приведены ИК-спектры макулатуры марки МС-5Б и продуктов карбоксиметилирова-
Рис. 1 - ИК-спектры макулатуры марки МС-5Б и продуктов карбоксиметилирования на ее основе: 1 - Ка-КМЦ твердофазный способ; 2 Ка-КМЦ жидко-фазный способ; 3 - Макулатура марки МС-5Б
В ИК-спектрах продуктов карбоксиметилирования появляется интенсивная полоса в области 1600 см-1, что свидетельствует о наличии карбоксильных групп, однако понижение данной полосы говорит об ионизации данной карбоксильной группы (у1592 см4). При жидкофазном способе сильнее выражена ионизация карбоксильной группы. А наличие ионизации данной группы является доказательст-
Рис. 2 - ИК-спектры Ка-КМЦ из макулатуры МС-5Б и Ка-КМЦ из вискозной целлюлозы производства «Карбокам-Пермь»: 1 - Ка-КМЦ из макулатуры МС-5Б; 2 - Ка-КМЦ Карбокам-Пермь
На основании проведенного анализа, произвели сравнение №-КМЦ полученной жидкофазным способом с технической №-КМЦ из вискозной целлюлозы производства «Карбокам-Пермь» (рис. 2).
Основные выводы
1. Установлено, что макулатура марки МС-5Б состоит из сульфатной небеленой целлюлозы и древесной массы. Примеси представлены частицами крахмального клея и типографской краски в количестве 3,5.4,0 %;
2. С помощью метода оптимизации определен режим предварительной ХТГО сырья: температура 90 о С, концентрация щелочи 5 %, продолжительность обработки 20 мин при неизменном гидромодуле 15:1;
3. Выявлено, что при жидкофазном карбок-симетилировании получается продукт с лучшими показателями качества (степень замещения 57, степень полимеризации 460, растворимость 91,9 %), чем при твердофазном карбоксиметилировании. Более полное прохождение реакции карбоксимети-лирования по жидкофазному способу подтверждается методом ИК-спектроскопии;
4. Полученный продукт можно рекомендовать использования в строительной нефте-, газодобывающей промышленности, так как по основным характеристикам (степень замещения: 50.93, степень полимеризации: 300.800 и растворимости от 93.97 %) соответствует техническим требованиям.
Таким образом, в работе показана возможность применения макулатуры марки МС-5Б в качестве сырья для получения Na-КМЦ.
Литература
1. И.А. Блинова, М.А. Агеев, О.М. Катюшенко, Химическая технология 9, № 10, 493-496 (2008)
2. Э.В. Мертин. дис. к.т.н., УГЛТУ Екатеринбург, 2013. 153 с.
3. В.В. Глухих. Основы научных исследований: курс лекций - 2-е изд., перераб. и доп. Урал. гос. лесотехн. унт., Екатеринбург: 2008. 99 с.
4. А.А. Леонович, В.П. Сиваков, А.В. Вураско Основы научных исследований в химической и механической переработке растительного сырья. Урал. гос. лесотехн. ун-т., Екатеринбург: 2010. С. 113-119
5. Б.Я. Курицкий Поиск оптимальных решений средствами Excel 7.0. ВНУ, Санкт-Петербург, 1997. 384 с.
6. Л.С. Гальбрах Целлюлоза и ее производные. Химия, Москва. 1996. 437 с.
© И. А. Блинова - ст. преп.каф. технологии целлюлозно-бумажных производств и переработки полимеров Уральского государственного лесотехнического университета, irinav-81@mail.ru; И. О. Шаповалова - аспирант каф. технологии целлюлозно-бумажных производств и переработки полимеров Уральского государственного лесотехнического университета, artistsky@yandex.ru; А. В. Вураско - д-р техн. наук, профессор, директор института химической переработки растительного сырья и промышленной экологии Уральского государственного лесотехнического университета, vurasko2010@yandex.ru; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, профессор, декан факультета технологии, переработки и сертификации пластмасс и композитов, зав. каф. технологии пластических масс КНИГУ, ov_stoyanov@mail.ru.
© I Blinova - senior teacher, department of technology of pulp and paper production and processing of polymers, Ural State Forestry University, irinav-81@mail.ru; I Shapovalova - graduate student, department of technology of pulp and paper production and processing of polymers, Ural State Forestry University, artistsky@yandex.ru; A. Vurasko - doctor of technical sciences, professor, director of the institute of chemical processing of vegetable raw materials and industrial ecology, Ural State Forestry University, vurasko2010@yandex.ru; O. V. Stoyanov - doctor of technical sciences, professor, Dean of the Faculty of Technology, processing and certification of plastics and composites, Head Department plastics technology, KNRTU, ov_stoyanov@mail.ru.
