CC BY
101
УДК 676.12
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ АМИНО(МЕТ)АКРИЛАТОВ
ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ КАЧЕСТВА БУМАГИ ДЛЯ ГОФРИРОВАНИЯ*
© О.А. Казанцев, д-р хим. наук, проф.1 2
A.П. Сивохин, канд. хим. наук, доц.1 Д.М. Каморин, асп.1
1 Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева, ул. Минина, д. 24, г. Нижний Новгород, ГСП-41, Россия, 603950
E-mail: [email protected]
2 Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, просп. Гагарина, д. 23, г. Нижний Новгород, ГСП-20, Россия, 603022 E-mail: [email protected]
B.П. Короткий, директор НТЦ «Химинвест»
НТЦ «Химинвест», Нижне-Волжская, наб., 6/1, г. Нижний Новгород, Россия, 603001 E-mail: [email protected]
В работе проведено сравнение эффективности использования в качестве модифицирующих добавок в бумагу для гофрирования (мет)акриловых полимеров, содержащих аммониевые группы в основных цепях или боковых фрагментах. В качестве карбоцепных полимерных добавок были использованы полученные радикальной полимеризацией сополимер акриламида и гидрохлорида М,К-диметиламино-этилметакрилата (образец КП-1, мольное соотношение звеньев 75:25) и гомополимер М,К-диметиламиноэтилметакрилата, кватернизованного диметилсульфатом (образец КП-2). Для образцов КП-1 и КП-2 по уравнению Марка-Куна-Хувинка определены средневязкостные молекулярные массы: 1 980 000 (образец КП-1) и 9 570 000 (образец КП-2). В качестве гетероцепных полимерных добавок были использованы ионеновые продукты ступенчатой полимеризации М,К-диметиламиноэтилакрилата, для них по содержанию концевых винильных групп найдены среднечисленные молекулярные массы: 10 100 (образец ГП-1) и 5 600 (образец ГП-2).
Показано, что все использованные добавки значительно улучшают прочностные характеристики бумаги - сопротивление продавливанию (СП), сопротивление излому (СИ), сопротивление разрушающему усилию при плоскостном сжатии, разрушающее усилие при сжатии кольца, сопротивление торцевому сжатию. В наибольшей степени увеличиваются показатели СП (в 2 раза) и СИ (до 6 раз). Дабавки также снижают впитываемость воды (до 2 раз). Для карбоцепных полимерных добавок увеличение катионного заряда и молекулярной массы не повышало их эффективности, при увеличении концентрации выше 0,2 % мас. (в расчете на абс. сухие волокна бумаги). Улучшение показателей качества бумаги прекращалось. Для ионенов ГП-1 и ГП-2 выявлен оптимальный интервал концентраций (0,1...0,2 % мас.), при более высоких концентрациях происходит резкое уменьшение прочностных характеристик и влагопоглощения бумаги. По более легкому растворению в воде и меньшему повышению вязкости бумажной массы безусловное преимущество имеют ионеновые добавки ГП-1 и ГП-2. Они растворяются в воде при комнатной температуре в течение 10 мин. Более высокомолекулярные полимеры КП-1 и КП-2 растворяются в воде при температуре 40.60 °С только после перемешивания не менее 3 ч.
Ключевые слова: полимеры амино(мет)акрилатов, добавки, бумага для гофрирования, прочностные показатели, впитываемость воды.
При производстве бумаги для гофрирования (флютинга), используемой в производстве тарного картона, целлюлозное сырье все больше заменяется макулатурным и другим малокачественным сырьем. При этом происходит ухудшение прочностных характеристик получаемой бумаги для гофрирования. Для улучшения качества такой бумаги предлагается оптимизировать степень размола макулатурных волокон [3], регулировать различные технологические параметры процесса [1, 7], вводить в бумажную массу химические вспомогательные вещества (ХВВ) [2, 5]. Одним из наиболее эффективных мероприятий является введение водорастворимых полимерных добавок разной природы. За рубежом в качестве
* Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ, проект 12-03-3170212-мол а.
упрочняющих добавок в бумагу широко применяют катионные водорастворимые полимеры на основе аммониевых солей ^^диметиламиноэтилметакрилата (ДМАЭМ) или ^^диметил-аминоэтилакрилата (ДМАЭА) [8, 9]. Известно, что из указанных мономеров можно получать как карбоцепные гомо- или сополимеры, так и гетероцепные полимеры (ионены), содержащие четвертичные аммониевые группы в основной макромолекулярной цепи.
Целью нашей работы была сравнительная оценка эффективности в качестве добавок при получении бумаги для гофрирования двух карбоцепных и двух гетероцепных полимеров разного состава, полученных на основе аминоалкил(мет)акрилатов.
В качестве первого карбоцепного аммониевого полимера (КП-1) использовался сополимер акриламида и гидрохлорида ДМАЭМ, полученный радикальной сополимеризацией в водном растворе:
СН, I
Ч сн- сн^г* сн2- С V
I I + -
н2ы~ с-о о-с-осн2сн2ын{сн3)2• а
Здесь т : п = 3 :1.
Вторая карбоцепная аммониевая полимерная добавка (КП-2) представляла собой гомополимер, полученный радикальной гомополимеризацией ДМАЭМ, предварительно алкилированного диметилсульфатом:
СН3
I + -
О-С-ОСН2СН2Ы{СН^3 • СН3804
Добавки ГП-1 и ГП-2 были синтезированы ступенчатой полимеризацией ДМАЭА в присутствии хлористого водорода по методике [6]. Они представляли собой гетероцепные
аммониевые олигомеры ионенового типа: +
Чос#2с#2Жся3)2 СН2СН2СО^ С1
Важной характеристикой полимерных добавок, кроме их состава, является молекулярная масса. Для образцов КП-1 и КП-2 по уравнению Марка- Куна-Хувинка [4] определяли средневязкостную молекулярную массу, составившую соответственно 1 980 000 и 9 570 000. Для добавок ГП-1 и ГП-2 по содержанию концевых винильных групп находили среднечисленную молекулярную массу - 10 100 и 5 600 соответственно.
При испытании добавок КП-1, КП-2 и ГП-2 для изготовления волокнистых материалов использовали сульфатную целлюлозу высокого выхода и макулатурную массу, которые размалывали до (26 ± 2) °ШР на лабораторном ролле. Из размолотых масс составляли следующую композицию: 70 % целлюлозы и 30 % макулатурной массы. Для проклейки бумажной массы использовали канифольный клей концентрацией 16 г/л в количестве 0,4 % от массы абс. сухих (а. с.) волокон. Для осаждения клея на волокнах в массу добавляли раствор сернокислого алюминия концентрацией 10 г/л (в ед. Al2Oз) до достижения рН 5,5... 5,7.
Влияние полимерных добавок на показатели физико-механических свойств бумаги для гофрирования
Образец Расход ХВВ, % СП, кПа СИ, ч.д.п. ПС, СК, ТС, Впитываемость, г/м2
Н
КП-1 0 235 60 160 140 170 17
0,05 390 265 190 165 220 11
0,20 400 355 200 180 235 11
0,50 450 370 205 190 235 9
КП-2
ГП-1
ГП-2
0 235 60 160 140 170 17
0,05 355 180 180 175 205 8
0,10 365 170 185 165 220 9
0,20 390 230 180 175 215 10
0,30 385 195 180 170 210 12
0 310 145 160 - - 16
0,05 440 845 225 - - 10
0,20 445 850 225 - - 11
0,50 375 730 180 - - 12
0 230 60 130 140 145 17
0,05 245 - - 150 155 13
0,10 340 200 165 175 205 10
0,25 315 - 155 185 195 11
0,50 330 165 150 195 205 15
При использовании ГП-1 применяли смесь сульфатной целлюлозы (50 %) и тростниковой полуцеллюлозы (50 %), канифольный клей добавляли в количестве 0,5 % от массы а.с. волокон. Во всех случаях полимерные добавки вводили в проклеенную массу перед
отливом в количестве 0,05.0,5 % от массы а.с. волокон в виде растворов концентрацией 0,5.1,0 %.
В ходе испытаний определяли следующие показатели физико-механических свойств бумаги для гофрирования, полученной при использовании различных расходов полимерных добавок (см. таблицу): сопротивление продавливанию (СП), сопротивление излому (СИ), сопротивление разрушающему усилию при плоскостном сжатии (ПС), разрушающее усилие при сжатии кольца (СК), сопротивление торцевому сжатию (ТС), впитываемость
воды.
На рисунке в наглядной форме показано влияние концентрации полимеров на три прочностных показателя бумаги: СП, СИ, ПС. Установлено, что все полученные на основе солей амино(мет)акрилатов катионные (со)поли-меры являются эффективными добавками, значительно улучшающими прочностные характеристики бумаги для гофрирования. В наибольшей степени полимерные добавки увеличивают показатели СП (в 2 раза) и СИ (до 6 раз), а также снижают впитываемость воды (до 2 раз).
Строение полимеров оказывает существенное влияние на их эффективность. Для высокомолекулярного сополимера КП-1 все показатели заметно увеличиваются по мере возрастания количества вводимой добавки (до 0,5 % мас. от а.с. волокон). При повышении количества КП-2 от 0,2 до 0,3 % показатели практически не улучшались или даже несколько ухудшались. Таким образом, для карбоцепных добавок увеличение катионного заряда и молекулярной массы таких полимеров не повышает их эффективность.
Влияние количества полимерных добавок (с, % мас. от абс. сухого вещества) на степень увеличения показателей СП (а), СИ (б) и ПС (в): 1 - КП-1; 2 - КП-2; 3 - ГП-1; 4 - ГП-2
Для гораздо более низкомолекулярных гетероцепных олигомеров ГП-1 и ГП-2 лучшие показатели были достигнуты при дозе 0,1... 0,2 %, после чего происходило резкое уменьшение прочностных характеристик и влагопоглощения бумаги. То обстоятельство, что из карбоцепных полимеров явно лучшие результаты у более низкомолекулярного КП-1, из гетероцепных - у более высокомолекулярного олигомера ГП-1, показывает, что имеются интервалы оптимальных значений молекулярной массы как для карбоцепных, так и для гетероцепных аммониевых полимерных добавок.
Еще одним важным параметром при рассмотрении преимуществ и недостатков полимерных добавок является их растворимость в воде и степень повышения вязкости бумажной массы. Безусловное преимущество имеют олигомерные соли (ГП-1, ГП-2), поскольку они очень легко растворяются в воде при комнатной температуре. Сополимерная добавка КП-1 для полного растворения в воде требует перемешивания в течение нескольких часов. Наиболее высокомолекулярный полимер КП-2 растворяется в воде только после многочасового перемешивания при температуре 40.60 °С. При этом олигомерные соли практически не повышают вязкость бумажной массы, в то время как для сополимера КП-1 и, особенно, для гомополимера КП-2 вязкость значительно возрастает, что повышает вероятность забивки сеток при отливе.
Таким образом, проведенные исследования показали высокую эффективность аммониевых полимеров на основе ^^диметиламино-этил(мет)акрилата в качестве добавок, повышающих качество бумаги для гофрирования. С учетом технологичности применения (легкая растворимость в воде, низкая вязкость бумажной массы) и повышенной эффективности при низких количествах добавок (0,1. 0,2 %) наиболее предпочтительными являются полимеры ионеновой структуры ГП-1 и ГП-2.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Влияние композиции по волокну и технологических параметров на характеристики бумаги для гофрирования / И.В. Лавров, Ю.В. Севастьянова, В.И. Комаров, Д.А. Дулькин // Лесн. журн. 2011. № 5. С. 89-93. (Изв. высш. учеб. заведений).
2. Жирнова Г.Н. Улучшение качества бумаги для гофрирования введением в ее состав химических вспомогательных веществ: автореф. дис. ... канд. техн. наук. Л., 1988. 16 с.
3. Лапин В.В., Смоляков А.И., Кудрина И.В. Проблема прочностных свойств бумаги для гофрирования и картона для плоских слоев из 70.100 % макулатуры: роль размола // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2002. № 9/10. С. 34-37.
4. Полиакриламидные флокулянты / В.А Мягченков., А.А. Баран, Е.А Бектуров., Г.В. Булидорова. Казань: КГТУ, 1998. 288 с.
5. Стрекаловский В.А., Стрекаловская Л.Т., Лапин В.В. Опыт использования катионного крахмала при производстве бумаги для гофрирования и картона для плоских слоев из 100 % макулатуры // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2002. № 7/8. С. 22-26.
6. Ступенчатая полимеризация ^^диметиламиноэтилакрилата / Е.Н. Зильберман, О.А. Казанцев, В.Н. Салов, В.П. Лебедев, А.Ю. Атопшев // Высокомолекул. соед. 1988. Т. 30Б, № 7. С. 485-487.
7. Южанинова Л.А. Повышение качества бумаги для гофрирования из макулатуры: дис. ... канд. техн. наук. Архангельск, 2008. 160 с.
8. Pat. EP 0805234. Improved Papermaking Process / Nagarajan R., Wong S.J.B. 1997.
9. Park, Eung Won. KR 2006115214. 2006.
Поступила 06.02.13
Water-Soluble Polymers Based on Amino(Meth)Acrylates as Additives
for Improving the Quality of Paper for Corrugating
О.А. Kazantsev, Doctor of Chemistry, Professor1 2
A.P. Sivokhin, Candidate of Chemistry, Associate Professor1
D.M. Kamorin, Postgraduate Student1
1 Nizhny Novgorod State Technical University n.a. R.E. Alekseev, Minina, 24,
603950 Nizhny Novgorod, Russia
E-mail: [email protected]
2 Lobachevsky State University of Nizhni Novgorod, Prospekt Gagarina, 23, GSP-20, 603022
Nizhny Novgorod, Russia
E-mail: [email protected]
V.P. Korotky, Director of the Science and Technology Center "Himinvest"
Science and Technology Center "Himinvest", Nizhne-Volzhskaya naberezhnaya, 6/1,
603001 Nizhny Novgorod, Russia
E-mail: [email protected]
The authors compared the efficiency of (meth)acrylic polymers containing ammonium groups in the main chain or side fragments as modifying additives for the paper for corrugating. As carbon-chain polymer additives we used the copolymer of acrylamide and N,N-dimethylaminoethyl methacrylate hydrochloride (75:25, sample CP-1) and the homopolymer of N,N-dimethylaminoethyl methacrylate quaternized with dimethyl sulfate (sample CP-2), obtained by radical polymerization. For the samples CP-1 and CP-2, the average molecular weight (MW) determined using the Mark-Houwink equation was 1980000 and 9570000 respectively. Products of stepwise polymerization of N,N-dimethy-laminoethylacrylate were used as heterochain polymer additives; their MWs were 10,100 for the sample GP-1 and 5,600 for the sample GP-2 (MWs were determined by the content of terminal vinyl groups).
All the additives significantly improve strength properties of paper: bursting strength (BS), fracture strength (FS), flat crush resistance, ring crush resistance, and edgewise compression strength. The following parameters increased the most: BS (two times), FS (up to six times); water absorption reduced (up to two times). The effect of the cation charge and MW on the efficiency of the carbon-chain polymer additives was found in solutions with concentration up to 0.2 % of the weight (based on absolutely dry paper fibers), while in more concentrated solutions this effect was absent. For the ionenes GP-1 and GP-2, the optimal concentration range was 0.1-0.2 % of the weight. At higher concentrations, there was a sharp decrease in strength and water absorption properties of the paper. Due to higher water solubility and lower viscosity of pulp, the ionen additives GP-1 and GP-2 have a clear advantage. They need only 10 min to dissolve in the water at room temperature. The more high-molecular polymers CP-1 and CP-2 dissolve only upon being stirred for 3 hours or more at the temperature of 40-60 °C.
Keywords: (meth)acrylate-containing amino polymers, additives, paper for corrugating, strength properties, moisture absorption.
REFERENCES
1. Lavrov I.V., Sevast'yanova Yu.V., Komarov V.I., Dul'kin D.A. Vliyanie kompozitsii po voloknu i tekhnologicheskikh parametrov na kharakteristiki bumagi dlya gofrirovaniya [The Influence of Fiber Composition and Technological Parameters on Characteristics of Paper for Corrugating]. Lesnoy zhurnal, 2011, no. 5, pp. 89-93.
2. Zhirnova G.N. Uluchshenie kachestva bumagi dlya gofrirovaniya vvedeniem v ee sostav khimicheskikh vspomogatel'nykh veshchestv: avtoref. dis. ... kand. tekhn. nauk [Improving the Quality of Paper for Corrugating by Introducing Chemical Auxiliaries into Its Composition: Cand. Tech. Sci. Diss. Abs.]. Leningrad, 1988. 16 p.
3. Lapin V.V., Smolyakov A.I., Kudrina I.V. Problema prochnostnykh svoystv bumagi dlya gofrirovaniya i kartona dlya ploskikh sloev iz 70-100 % makulatury: rol' razmola [Strength Properties of Paper for Corrugating and Linerboard Made of 70-100 % Recycled Paper: The Role of Grinding]. Tsellyuloza. Bumaga. Karton, 2002, no. 9/10, pp. 34-37.
4. Myagchenkov V.A., Baran A.A., Bekturov E.A., Bulidorova G.V. Poliakril-amidnye flokulyanty [Polyacrylamide Flocculants]. Kazan, 1998. 288 p.
5. Strekalovskiy V.A., Strekalovskaya L.T., Lapin V.V. Opyt ispol'zovaniya kationnogo krakhmala pri proizvodstve bumagi dlya gofrirovaniya i kartona dlya ploskikh sloev iz 100% makulatury [The Use of Cationic Starch in Production of Paper for Corrugating and Linerboard Made of 100 % Recycled Paper]. Tsellyuloza. Bumaga. Karton, 2002, no. 7/8, pp. 22-26.
6. Zil'berman E.N., Kazantsev O.A., Salov V.N., et al. Stupenchataya polimerizatsiya N,N-dimetilaminoetilakrilata [Stepwise Polymerization of N,N-dimethylaminoethyl]. Vysokomolekulyarnye soedineniya, 1988, vol. 30B, no. 7, pp. 485-487.
7. Yuzhaninova L.A. Povyshenie kachestva bumagi dlya gofrirovaniya iz makulatury: dis. ... kand. tekhn. nauk [Improving the Quality of Paper for Corrugating Made of Recycled Paper: Cand. Tech. Sci. Diss.]. Arkhangelsk, 2008. 160 p.
8. Nagarajan R., Wong S.J.B. Improved Papermaking Process. Patent EP 0805234. 1997.
9. Park, Eung Won. KR 2006115214.2006.
