Использование водорастворимых полимеров на основе амино(мет)акрилатов для повышения качества бумаги для гофрирования Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 676.12

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ АМИНО(МЕТ)АКРИЛАТОВ

ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ КАЧЕСТВА БУМАГИ ДЛЯ ГОФРИРОВАНИЯ*

© О.А. Казанцев, д-р хим. наук, проф.1 2

A.П. Сивохин, канд. хим. наук, доц.1 Д.М. Каморин, асп.1

1 Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева, ул. Минина, д. 24, г. Нижний Новгород, ГСП-41, Россия, 603950

E-mail: kazantsev@dfngtu.nnov.ru

2 Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского, просп. Гагарина, д. 23, г. Нижний Новгород, ГСП-20, Россия, 603022 E-mail: altalen@yandex.ru

B.П. Короткий, директор НТЦ «Химинвест»

НТЦ «Химинвест», Нижне-Волжская, наб., 6/1, г. Нижний Новгород, Россия, 603001 E-mail: himinvest@sandy.ru

В работе проведено сравнение эффективности использования в качестве модифицирующих добавок в бумагу для гофрирования (мет)акриловых полимеров, содержащих аммониевые группы в основных цепях или боковых фрагментах. В качестве карбоцепных полимерных добавок были использованы полученные радикальной полимеризацией сополимер акриламида и гидрохлорида М,К-диметиламино-этилметакрилата (образец КП-1, мольное соотношение звеньев 75:25) и гомополимер М,К-диметиламиноэтилметакрилата, кватернизованного диметилсульфатом (образец КП-2). Для образцов КП-1 и КП-2 по уравнению Марка-Куна-Хувинка определены средневязкостные молекулярные массы: 1 980 000 (образец КП-1) и 9 570 000 (образец КП-2). В качестве гетероцепных полимерных добавок были использованы ионеновые продукты ступенчатой полимеризации М,К-диметиламиноэтилакрилата, для них по содержанию концевых винильных групп найдены среднечисленные молекулярные массы: 10 100 (образец ГП-1) и 5 600 (образец ГП-2).

Показано, что все использованные добавки значительно улучшают прочностные характеристики бумаги - сопротивление продавливанию (СП), сопротивление излому (СИ), сопротивление разрушающему усилию при плоскостном сжатии, разрушающее усилие при сжатии кольца, сопротивление торцевому сжатию. В наибольшей степени увеличиваются показатели СП (в 2 раза) и СИ (до 6 раз). Дабавки также снижают впитываемость воды (до 2 раз). Для карбоцепных полимерных добавок увеличение катионного заряда и молекулярной массы не повышало их эффективности, при увеличении концентрации выше 0,2 % мас. (в расчете на абс. сухие волокна бумаги). Улучшение показателей качества бумаги прекращалось. Для ионенов ГП-1 и ГП-2 выявлен оптимальный интервал концентраций (0,1...0,2 % мас.), при более высоких концентрациях происходит резкое уменьшение прочностных характеристик и влагопоглощения бумаги. По более легкому растворению в воде и меньшему повышению вязкости бумажной массы безусловное преимущество имеют ионеновые добавки ГП-1 и ГП-2. Они растворяются в воде при комнатной температуре в течение 10 мин. Более высокомолекулярные полимеры КП-1 и КП-2 растворяются в воде при температуре 40.60 °С только после перемешивания не менее 3 ч.

Ключевые слова: полимеры амино(мет)акрилатов, добавки, бумага для гофрирования, прочностные показатели, впитываемость воды.

При производстве бумаги для гофрирования (флютинга), используемой в производстве тарного картона, целлюлозное сырье все больше заменяется макулатурным и другим малокачественным сырьем. При этом происходит ухудшение прочностных характеристик получаемой бумаги для гофрирования. Для улучшения качества такой бумаги предлагается оптимизировать степень размола макулатурных волокон [3], регулировать различные технологические параметры процесса [1, 7], вводить в бумажную массу химические вспомогательные вещества (ХВВ) [2, 5]. Одним из наиболее эффективных мероприятий является введение водорастворимых полимерных добавок разной природы. За рубежом в качестве

* Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ, проект 12-03-3170212-мол а.

упрочняющих добавок в бумагу широко применяют катионные водорастворимые полимеры на основе аммониевых солей ^^диметиламиноэтилметакрилата (ДМАЭМ) или ^^диметил-аминоэтилакрилата (ДМАЭА) [8, 9]. Известно, что из указанных мономеров можно получать как карбоцепные гомо- или сополимеры, так и гетероцепные полимеры (ионены), содержащие четвертичные аммониевые группы в основной макромолекулярной цепи.

Целью нашей работы была сравнительная оценка эффективности в качестве добавок при получении бумаги для гофрирования двух карбоцепных и двух гетероцепных полимеров разного состава, полученных на основе аминоалкил(мет)акрилатов.

В качестве первого карбоцепного аммониевого полимера (КП-1) использовался сополимер акриламида и гидрохлорида ДМАЭМ, полученный радикальной сополимеризацией в водном растворе:

СН, I

Ч сн- сн^г* сн2- С V

I I + -

н2ы~ с-о о-с-осн2сн2ын{сн3)2• а

Здесь т : п = 3 :1.

Вторая карбоцепная аммониевая полимерная добавка (КП-2) представляла собой гомополимер, полученный радикальной гомополимеризацией ДМАЭМ, предварительно алкилированного диметилсульфатом:

СН3

I + -

О-С-ОСН2СН2Ы{СН^3 • СН3804

Добавки ГП-1 и ГП-2 были синтезированы ступенчатой полимеризацией ДМАЭА в присутствии хлористого водорода по методике [6]. Они представляли собой гетероцепные

аммониевые олигомеры ионенового типа: +

Чос#2с#2Жся3)2 СН2СН2СО^ С1

Важной характеристикой полимерных добавок, кроме их состава, является молекулярная масса. Для образцов КП-1 и КП-2 по уравнению Марка- Куна-Хувинка [4] определяли средневязкостную молекулярную массу, составившую соответственно 1 980 000 и 9 570 000. Для добавок ГП-1 и ГП-2 по содержанию концевых винильных групп находили среднечисленную молекулярную массу - 10 100 и 5 600 соответственно.

При испытании добавок КП-1, КП-2 и ГП-2 для изготовления волокнистых материалов использовали сульфатную целлюлозу высокого выхода и макулатурную массу, которые размалывали до (26 ± 2) °ШР на лабораторном ролле. Из размолотых масс составляли следующую композицию: 70 % целлюлозы и 30 % макулатурной массы. Для проклейки бумажной массы использовали канифольный клей концентрацией 16 г/л в количестве 0,4 % от массы абс. сухих (а. с.) волокон. Для осаждения клея на волокнах в массу добавляли раствор сернокислого алюминия концентрацией 10 г/л (в ед. Al2Oз) до достижения рН 5,5... 5,7.

Влияние полимерных добавок на показатели физико-механических свойств бумаги для гофрирования

Образец Расход ХВВ, % СП, кПа СИ, ч.д.п. ПС, СК, ТС, Впитываемость, г/м2

Н

КП-1 0 235 60 160 140 170 17

0,05 390 265 190 165 220 11

0,20 400 355 200 180 235 11

0,50 450 370 205 190 235 9

КП-2

ГП-1

ГП-2

0 235 60 160 140 170 17

0,05 355 180 180 175 205 8

0,10 365 170 185 165 220 9

0,20 390 230 180 175 215 10

0,30 385 195 180 170 210 12

0 310 145 160 - - 16

0,05 440 845 225 - - 10

0,20 445 850 225 - - 11

0,50 375 730 180 - - 12

0 230 60 130 140 145 17

0,05 245 - - 150 155 13

0,10 340 200 165 175 205 10

0,25 315 - 155 185 195 11

0,50 330 165 150 195 205 15

При использовании ГП-1 применяли смесь сульфатной целлюлозы (50 %) и тростниковой полуцеллюлозы (50 %), канифольный клей добавляли в количестве 0,5 % от массы а.с. волокон. Во всех случаях полимерные добавки вводили в проклеенную массу перед

отливом в количестве 0,05.0,5 % от массы а.с. волокон в виде растворов концентрацией 0,5.1,0 %.

В ходе испытаний определяли следующие показатели физико-механических свойств бумаги для гофрирования, полученной при использовании различных расходов полимерных добавок (см. таблицу): сопротивление продавливанию (СП), сопротивление излому (СИ), сопротивление разрушающему усилию при плоскостном сжатии (ПС), разрушающее усилие при сжатии кольца (СК), сопротивление торцевому сжатию (ТС), впитываемость

воды.

На рисунке в наглядной форме показано влияние концентрации полимеров на три прочностных показателя бумаги: СП, СИ, ПС. Установлено, что все полученные на основе солей амино(мет)акрилатов катионные (со)поли-меры являются эффективными добавками, значительно улучшающими прочностные характеристики бумаги для гофрирования. В наибольшей степени полимерные добавки увеличивают показатели СП (в 2 раза) и СИ (до 6 раз), а также снижают впитываемость воды (до 2 раз).

Строение полимеров оказывает существенное влияние на их эффективность. Для высокомолекулярного сополимера КП-1 все показатели заметно увеличиваются по мере возрастания количества вводимой добавки (до 0,5 % мас. от а.с. волокон). При повышении количества КП-2 от 0,2 до 0,3 % показатели практически не улучшались или даже несколько ухудшались. Таким образом, для карбоцепных добавок увеличение катионного заряда и молекулярной массы таких полимеров не повышает их эффективность.

Влияние количества полимерных добавок (с, % мас. от абс. сухого вещества) на степень увеличения показателей СП (а), СИ (б) и ПС (в): 1 - КП-1; 2 - КП-2; 3 - ГП-1; 4 - ГП-2

Для гораздо более низкомолекулярных гетероцепных олигомеров ГП-1 и ГП-2 лучшие показатели были достигнуты при дозе 0,1... 0,2 %, после чего происходило резкое уменьшение прочностных характеристик и влагопоглощения бумаги. То обстоятельство, что из карбоцепных полимеров явно лучшие результаты у более низкомолекулярного КП-1, из гетероцепных - у более высокомолекулярного олигомера ГП-1, показывает, что имеются интервалы оптимальных значений молекулярной массы как для карбоцепных, так и для гетероцепных аммониевых полимерных добавок.

Еще одним важным параметром при рассмотрении преимуществ и недостатков полимерных добавок является их растворимость в воде и степень повышения вязкости бумажной массы. Безусловное преимущество имеют олигомерные соли (ГП-1, ГП-2), поскольку они очень легко растворяются в воде при комнатной температуре. Сополимерная добавка КП-1 для полного растворения в воде требует перемешивания в течение нескольких часов. Наиболее высокомолекулярный полимер КП-2 растворяется в воде только после многочасового перемешивания при температуре 40.60 °С. При этом олигомерные соли практически не повышают вязкость бумажной массы, в то время как для сополимера КП-1 и, особенно, для гомополимера КП-2 вязкость значительно возрастает, что повышает вероятность забивки сеток при отливе.

Таким образом, проведенные исследования показали высокую эффективность аммониевых полимеров на основе ^^диметиламино-этил(мет)акрилата в качестве добавок, повышающих качество бумаги для гофрирования. С учетом технологичности применения (легкая растворимость в воде, низкая вязкость бумажной массы) и повышенной эффективности при низких количествах добавок (0,1. 0,2 %) наиболее предпочтительными являются полимеры ионеновой структуры ГП-1 и ГП-2.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Влияние композиции по волокну и технологических параметров на характеристики бумаги для гофрирования / И.В. Лавров, Ю.В. Севастьянова, В.И. Комаров, Д.А. Дулькин // Лесн. журн. 2011. № 5. С. 89-93. (Изв. высш. учеб. заведений).

2. Жирнова Г.Н. Улучшение качества бумаги для гофрирования введением в ее состав химических вспомогательных веществ: автореф. дис. ... канд. техн. наук. Л., 1988. 16 с.

3. Лапин В.В., Смоляков А.И., Кудрина И.В. Проблема прочностных свойств бумаги для гофрирования и картона для плоских слоев из 70.100 % макулатуры: роль размола // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2002. № 9/10. С. 34-37.

4. Полиакриламидные флокулянты / В.А Мягченков., А.А. Баран, Е.А Бектуров., Г.В. Булидорова. Казань: КГТУ, 1998. 288 с.

5. Стрекаловский В.А., Стрекаловская Л.Т., Лапин В.В. Опыт использования катионного крахмала при производстве бумаги для гофрирования и картона для плоских слоев из 100 % макулатуры // Целлюлоза. Бумага. Картон. 2002. № 7/8. С. 22-26.

6. Ступенчатая полимеризация ^^диметиламиноэтилакрилата / Е.Н. Зильберман, О.А. Казанцев, В.Н. Салов, В.П. Лебедев, А.Ю. Атопшев // Высокомолекул. соед. 1988. Т. 30Б, № 7. С. 485-487.

7. Южанинова Л.А. Повышение качества бумаги для гофрирования из макулатуры: дис. ... канд. техн. наук. Архангельск, 2008. 160 с.

8. Pat. EP 0805234. Improved Papermaking Process / Nagarajan R., Wong S.J.B. 1997.

9. Park, Eung Won. KR 2006115214. 2006.

Поступила 06.02.13

Water-Soluble Polymers Based on Amino(Meth)Acrylates as Additives

for Improving the Quality of Paper for Corrugating

О.А. Kazantsev, Doctor of Chemistry, Professor1 2

A.P. Sivokhin, Candidate of Chemistry, Associate Professor1

D.M. Kamorin, Postgraduate Student1

1 Nizhny Novgorod State Technical University n.a. R.E. Alekseev, Minina, 24,

603950 Nizhny Novgorod, Russia

E-mail: kazantsev@dfngtu.nnov.ru

2 Lobachevsky State University of Nizhni Novgorod, Prospekt Gagarina, 23, GSP-20, 603022

Nizhny Novgorod, Russia

E-mail: altalen@yandex.ru

V.P. Korotky, Director of the Science and Technology Center "Himinvest"

Science and Technology Center "Himinvest", Nizhne-Volzhskaya naberezhnaya, 6/1,

603001 Nizhny Novgorod, Russia

E-mail: himinvest@sandy.ru

The authors compared the efficiency of (meth)acrylic polymers containing ammonium groups in the main chain or side fragments as modifying additives for the paper for corrugating. As carbon-chain polymer additives we used the copolymer of acrylamide and N,N-dimethylaminoethyl methacrylate hydrochloride (75:25, sample CP-1) and the homopolymer of N,N-dimethylaminoethyl methacrylate quaternized with dimethyl sulfate (sample CP-2), obtained by radical polymerization. For the samples CP-1 and CP-2, the average molecular weight (MW) determined using the Mark-Houwink equation was 1980000 and 9570000 respectively. Products of stepwise polymerization of N,N-dimethy-laminoethylacrylate were used as heterochain polymer additives; their MWs were 10,100 for the sample GP-1 and 5,600 for the sample GP-2 (MWs were determined by the content of terminal vinyl groups).

All the additives significantly improve strength properties of paper: bursting strength (BS), fracture strength (FS), flat crush resistance, ring crush resistance, and edgewise compression strength. The following parameters increased the most: BS (two times), FS (up to six times); water absorption reduced (up to two times). The effect of the cation charge and MW on the efficiency of the carbon-chain polymer additives was found in solutions with concentration up to 0.2 % of the weight (based on absolutely dry paper fibers), while in more concentrated solutions this effect was absent. For the ionenes GP-1 and GP-2, the optimal concentration range was 0.1-0.2 % of the weight. At higher concentrations, there was a sharp decrease in strength and water absorption properties of the paper. Due to higher water solubility and lower viscosity of pulp, the ionen additives GP-1 and GP-2 have a clear advantage. They need only 10 min to dissolve in the water at room temperature. The more high-molecular polymers CP-1 and CP-2 dissolve only upon being stirred for 3 hours or more at the temperature of 40-60 °C.

Keywords: (meth)acrylate-containing amino polymers, additives, paper for corrugating, strength properties, moisture absorption.

REFERENCES

1. Lavrov I.V., Sevast'yanova Yu.V., Komarov V.I., Dul'kin D.A. Vliyanie kompozitsii po voloknu i tekhnologicheskikh parametrov na kharakteristiki bumagi dlya gofrirovaniya [The Influence of Fiber Composition and Technological Parameters on Characteristics of Paper for Corrugating]. Lesnoy zhurnal, 2011, no. 5, pp. 89-93.

2. Zhirnova G.N. Uluchshenie kachestva bumagi dlya gofrirovaniya vvedeniem v ee sostav khimicheskikh vspomogatel'nykh veshchestv: avtoref. dis. ... kand. tekhn. nauk [Improving the Quality of Paper for Corrugating by Introducing Chemical Auxiliaries into Its Composition: Cand. Tech. Sci. Diss. Abs.]. Leningrad, 1988. 16 p.

3. Lapin V.V., Smolyakov A.I., Kudrina I.V. Problema prochnostnykh svoystv bumagi dlya gofrirovaniya i kartona dlya ploskikh sloev iz 70-100 % makulatury: rol' razmola [Strength Properties of Paper for Corrugating and Linerboard Made of 70-100 % Recycled Paper: The Role of Grinding]. Tsellyuloza. Bumaga. Karton, 2002, no. 9/10, pp. 34-37.

4. Myagchenkov V.A., Baran A.A., Bekturov E.A., Bulidorova G.V. Poliakril-amidnye flokulyanty [Polyacrylamide Flocculants]. Kazan, 1998. 288 p.

5. Strekalovskiy V.A., Strekalovskaya L.T., Lapin V.V. Opyt ispol'zovaniya kationnogo krakhmala pri proizvodstve bumagi dlya gofrirovaniya i kartona dlya ploskikh sloev iz 100% makulatury [The Use of Cationic Starch in Production of Paper for Corrugating and Linerboard Made of 100 % Recycled Paper]. Tsellyuloza. Bumaga. Karton, 2002, no. 7/8, pp. 22-26.

6. Zil'berman E.N., Kazantsev O.A., Salov V.N., et al. Stupenchataya polimerizatsiya N,N-dimetilaminoetilakrilata [Stepwise Polymerization of N,N-dimethylaminoethyl]. Vysokomolekulyarnye soedineniya, 1988, vol. 30B, no. 7, pp. 485-487.

7. Yuzhaninova L.A. Povyshenie kachestva bumagi dlya gofrirovaniya iz makulatury: dis. ... kand. tekhn. nauk [Improving the Quality of Paper for Corrugating Made of Recycled Paper: Cand. Tech. Sci. Diss.]. Arkhangelsk, 2008. 160 p.

8. Nagarajan R., Wong S.J.B. Improved Papermaking Process. Patent EP 0805234. 1997.

9. Park, Eung Won. KR 2006115214.2006.