Молекулярный состав целлюлозы, карбоксиметилированной в составе древесины под воздействием микроволнового излучения в среде различных растворителей Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 634.0.866:547.458.81

МОЛЕКУЛЯРНЫЙ СОСТАВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, КАРБОКСИМЕТИЛИРОВАННОЙ В СОСТАВЕ ДРЕВЕСИНЫ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ МИКРОВОЛНОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В СРЕДЕ РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ

© М.Ю. Чепрасова1, В.И. Маркин1, Н.Г. Базарнова1, Е.В. Калюта2, В.С. Морозова

1Алтайский государственный университет, пр. Ленина, 61, Барнаул, 654049 (Россия) e-mail: marinacheprasova@yandex.ru

2Алтайский государственный аграрный университет, пр. Красноармейский,

98, Барнаул, 656049 (Россия), e-mail: kalyuta75@mail.ru

из карбоксиметилированной древесины сосны, полученной в среде различных растворителей под воздействием микроволнового излучения, выделена карбоксиметилцеллюлоза, исследованы ее молекулярно-массовые характеристики. Установлено, что реакционная среда реакции карбоксиметилирования оказывает существенное влияние на степень полимеризации и молекулярно-массовое распределение карбоксиметилцеллюлозы, выделенной из карбоксиметилиро-ванной древесины сосны.

Ключевые слова: микроволновое излучение, карбоксиметилирование, древесина, суспензионная среда, алифатические спирты, пропанол-2, карбоксиметилцеллюлоза.

Введение

Карбоксиметилированию растительного сырья в настоящее время посвящено достаточно большое количество публикаций, основные из которых обобщены в [1-3]. Разработаны и детально исследованы суспензионный [4] и твердофазный [5] способы карбоксиметилирования различных видов растительного сырья. Особый интерес вызывает использование микроволнового излучения для проведения химического модифицирования растительного сырья и в частности карбоксиметилирования [3, б]. Было показано, что карбоксиметилирование древесины сосны и осины в среде различных растворителей приводит к получению продуктов с содержанием карбоксиметильных групп (KMT) 4,б-25,9%. использование микроволнового излучения значительно сокращает продолжительность карбоксиметилирования (-200 раз) по сравнению с суспензионным способом [б].

Одной из важнейших характеристик, определяющих потребительские свойства продуктов карбоксиметилирования растительного сырья, является молекулярно-массовое распределение (MMP) целлюлозы (КЫЦ) в составе карбоксиметилированной древесины (KMД). Условия получения карбоксиметилеллюлозы непосредственно в древесной матрице определяют свойства и молекулярно-массовые характеристики получаемых эфиров [3, 7].

Цель работы - изучить молекулярно-массовые характеристики карбоксиметилцеллюлозы, выделенной из древесины, карбоксиметилированной под воздействием микроволнового излучения в различных растворителях.

Экспериментальная часть

Образцы карбоксиметилированной древесины (KM,n) были получены О-алкилированием древесины обессмоленной древесины сосны фракции (0,315-0,б40 мм) монохлорацетатом натрия в среде различных растворителей под воздействием микроволнового излучения по методике, приведенной в [б].

^рбоксиметилцеллюлозу из карбоксиметилированной древесины выделяли по методике, приведенной в [8]. Степень полимеризации (СП) определяли по [9]. Mолекулярно-мaссовое распределение (MMP) оценивали методом турбидиметрического титрования раствора KM^ концентрацией 0,1-0,5 г/100 мл в ка-

* Автор, с которым следует вести переписку.

доксене смесью этанол - н-пропанол (1 : 1 по объему) со скоростью 0,43 мл/мин [10]. Обработку результатов турбидиметрического титрования проводили согласно методике, описанной в работе [11].

Обсуждение результатов

В результате карбоксиметилирования древесины сосны в среде органических растворителей при микроволновом излучении получены продукты с различным содержанием карбоксиметилцеллюлозы, кар-боксиметильных групп (КМГ) и степени полимеризации (СП) (табл.). Свойства продуктов зависят от природы растворителя, используемого для проведения реакции. Исследовано молекулярно-массовое распределение выделенных образцов КМЦ. Неоднородность по молекулярному составу оценивали по количеству пиков на дифференциальной кривой ММР, по величине интервала Ду, в котором высаживается полимер, и по величине значение объемной доли осадителя в точке начала осаждения полимера ys, которая указывает на СП наиболее высокомолекулярной фракции.

Образцы полученные, в среде амфипротонных (протогенных) растворителей, имеют схожие молекулярно-массовые распределения. Из дифференциальной кривой КМЦ, выделенной из древесины, карбоксиметилированной в среде пропанола-2 при МВИ (рис. 1), следует, что выделенный образец имеет неоднородный характер распределения макромолекул по СП. Степень полимеризации этого образца измерена методом вискозиметрии в кадоксене СП=920. Исследование молекулярно-массовых характеристик КМЦ, выделенной из древесины, карбоксиметилированной в среде пропанола-2 без воздействия микроволнового излучения, проведено в работе [12]. При карбоксиметилировании древесины суспензионным способом без МВИ выделенная из нее КМЦ имеет более низкие значения степени полимеризации (СП=350-450).

На дифференциальной кривой карбоксиметилцеллюлозы (рис. 1), выделенной из древесины, карбоксиметилированной в среде 3-метилбутанола-1 при МВИ, имеется два узких ярко выраженных пика в низкомолекулярной области и почти незаметные в высокомолекулярной области. По сравнению с ММР карбоксиметилцеллюлозы выделенной из древесины, карбоксиметилированной в среде пропанола-2, ММР этого образца имеет более однородный характер (Ду=0,07) и сдвинута в низкомолекулярную область, т.е. в данном образце в большей степени присутствуют низкомолекулярные фракции (ys = 0,66).

На дифференциальной кривой молекулярно-массового распределения карбоксиметилцеллюлозы выделенной из древесины, карбоксиметилированной в среде 2-метилпропанола-1 при МВИ, имеются пики как в низкомолекулярной, так и в высокомолекулярной области. Данное распределение так же, как и распределение в 3-метил-1-бутаноле, имеет более однородный характер (Ду=0,09).

На дифференциальной кривой молекулярно-массового распределения КМЦ, выделенной из древесины, карбоксиметилированной в среде этанола при МВИ, имеется четыре ярко выраженных пика в низкомолекулярной области. Данное распределение так же, как и распределение в 3-метилбутаноле-1 и в 2-метилпропаноле-1, имеет более однородный характер (Ду=0,04). По сравнению с молекулярно-массовым распределением КМЦ, выделенной из древесины, карбоксиметилированной в среде других спиртов, ММР этого образца в большей степени сдвинуто в низкомолекулярную область (ys=0,71).

На дифференциальной кривой молекулярно-массового распределения карбоксиметилцеллюлозы выделенной из древесины, карбоксиметилированной в среде ацетона при МВИ, имеется три ярко выраженных пика в низкомолекулярной области. Данное распределение так же, как и распределение в пропаноле-2, имеет неоднородный характер распределения (Ду=0,108). По сравнению с молекулярно-массовым распределением КМЦ, выделенной из древесины, карбоксиметилированной в среде пропанола-2, ММР этого образца сдвинуто в низкомолекулярную область (у8=0,627).

Свойства карбоксиметилированной древесины сосны и выделенной из нее карбоксиметилцеллюлозы,

полученной при воздействии МВИ, %

Растворитель КМГ, % [6] КМЦ

Содержание, % [6] КМГ, % [6] СП

Вода 25,9 45,3 19,3 1120

Этанол 24,3 51,7 25,5 1160

3-метилбутанол-1 16,5 41,2 23,8 550

2-метилпропанол-1 23,2 44,1 21,2 540

Пропанол-2 17,2 45,3 22,4 920

Хлороформ 20,8 51,5 26,2 940

Толуол 11,9 51,9 20,1 1020

Т етрахлорметан 12,4 42,5 13,0 830

Примечание. Продолжительность стадии обработки NaOH - 20 с, карбоксиметилирование - 20 с; мощность МВИ -

700 Вт, СП - степень полимеризации.

Рис. 1. Mолекулярно-массовые характеристики карбоксиметилцеллюлозы, выделенной из древесины, карбоксиметилированной в среде 3-метилбутанола-2,

2-метилпропанола-1, пропанола-2, этанола, ацетона при микроволновом излучении Y

изучено MMP карбоксиметилцеллюлозы выделенной из древесины, карбоксиметилированной в среде апротонных (инертных) растворителей при MBИ.

из дифференциальной кривой MMP карбоксиметилцеллюлозы, выделенной из древесины, карбоксиметилированной в среде толуола при ME^ следует, что выделенный образец имеет однородный характер распределения макромолекул по СП ДY=0,097 (рис. 2). MMP карбоксиметилцеллюлозы, выделенной из древесины, карбоксиметилированной в среде хлороформа при MBИ, сходно с распределением в толуоле и имеет более однородный характер ^y=0,07). MMP этого образца сдвинуто в более низкомолекулярную область (ys=0,608).

На дифференциальной кривой MMP карбоксиметилцеллюлозы, выделенной из древесины, карбок-симетилированной в среде бензола, при микроволновом излучении имеются четыре пика в низкомолекулярной области. Данное распределение имеет неоднородный характер ^y=0,1). По сравнению с MMP кар-боксиметилцеллюлозы выделенной из древесины, карбоксиметилированной в среде толуола и хлороформа, молекулярно-массовое распределение этого образца сдвинута в низкомолекулярную область (ys=0,626).

из дифференциальной кривой молекулярно-массового распределения карбоксиметилцеллюлозы выделенной из древесины, карбоксиметилированной в среде тетрахлорметана при MBИ, следует, что выделенный образец имеет однородный характер распределения макромолекул по СП ДY=0,032. По сравнению с MMP кар-боксиметилцеллюлозы, выделенной из древесины, карбоксиметилированной в среде толуола, хлороформа, бензола, молекулярно-массовое распределение этого образца сдвинуто в низкомолекулярную область (ys=0,721).

MMP карбоксиметилцеллюлозы, выделенной из древесины, карбоксиметилированной в среде воды при M®^ отличается от распределений, полученных в других растворителях, и имеет неоднородный характер распределения макромолекул по СП ДY=0,2б (рис. 3).

Рис. 2. Молекулярномассовые характеристики карбоксиметилцеллюлозы, выделенной из древесины, карбоксиметилированной в среде толуола, хлороформа, бензола, тетрохлорметан при микроволновом излучении У

<

0,58 0,60 0,62 0,64 0,66

0,74 0,76

80

60 -

40 -

20 -

0 -

Рис. 3. Молекулярно-массовые характеристики карбоксиметилцеллюлозы, выделенной из древесины, карбоксиметилированной в среде воды при микроволновом излучении

Заключение

Деструкция карбоксиметилцеллюлозы, выделенной из карбоксиметилированной древесины, полученной в среде различных растворителей при воздействии микроволнового излучения, меньше, чем при суспензионном способе карбоксиметилирования древесины.

Реакционная среда при карбоксиметилировании древесины сосны под воздействием микроволнового излучения оказывает существенное влияние на молекулярно-массовые характеристики карбоксиметилц-леллюлозы в составе карбоксиметилированной древесины.

Список литературы

1.

2.

3.

4.

б.

7.

10.

11.

Базарнова Н.Г., Катраков И.Б., Маркин В.И. Химическое модифицирование древесины // Российский химический журнал. 2004. Т. XLVIII. №3. С. 108-115.

Маркин В.И. Карбоксимеилирование растительного сырья. Теория и практика. Барнаул, 2010. 1б7 с.

Базарнова Н.Г., Маркин В.И., Колосов П.В., Катраков И.Б., Калюта Е.В., Чепрасова М.Ю. Методы получения лигноуглеводных композиций из химически модифицированного растительного сырья // Российский химический журнал. 2011. Т. 55. №1. С. 4-9.

Маркин В.И., Базарнова Н.Г., Галочкин А.И., Захарова В.В. Исследование реакции карбоксиметилирования древесины осины методом полного факторного эксперимента // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 1998. №5. С. 108-112.

Базарнова Н.Г., Маркин В.И., Галочкин А.И., Токарева И.В. Алкилирование лигноуглеводных материалов с использованием механохимического метода // Химия в интересах устойчивого развития. 1998. №б. С. 223-227. Чепрасова М.Ю., Маркин В.И., Базарнова Н.Г., Коталевский И.В. Карбоксиметилирование древесины под воздействием микроволнового излучения в среде различных растворителей // Химия растительного сырья. 2011. №1. С. 77-80.

Калюта Е.В., Базарнова Н.Г., Маркин В.И. Молекулярно-массовое распределение целлюлозы, карбоксиметилированной в составе древесины // Химия растительного сырья. 2007. №1. С. ЗЗ-Зб.

Калюта Е.В., Базарнова Н.Г., Маркин В.И. Влияние продолжительности обработки надуксусной кислотой карбоксиметилированной древесины на свойства выделяемой карбоксиметилцеллюлозы // Химия растительного сырья. 200б. №2. С. 29-31.

Окатова О.В., Лавренко П.Н., Horst Dautzenberg. Гидродинамические свойства и конформационные характеристики молекул низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозы в растворе // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2000. Т. 42. №7. С. 1130-1137.

Бруевич Г.Ю., Наджимутдинов Ш.. Фракционирование и молекулярно-массовое распределение карбоксиметилцеллюлозы // Химия древесины. 197б. №б. С. 8-10.

Шатенштейн А.И., Вырский Ю.П. и др. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-весового распределения полимеров. М.;Л., 19б4. С. 188.

Калюта Е.В. Молекулярно-массовые характеристики эфиров целлюлозы, полученных при карбоксиметилировании и нитровании древесины : дис. ... канд. хим. наук. Барнаул, 2007. 141 с.

Поступило в редакцию 26 апреля 2010 г.

80 -

60 -

40

20 -

0

0,30

0,35

0,45

0,65

у

После переработки 20 мая 2011 г.