Молекулярно-массовое распределение целлюлозы, карбоксиметилированной в составе древесины Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 634.0.86

МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, КАРБОКСИМЕТИЛИРОВАННОЙ В СОСТАВЕ ДРЕВЕСИНЫ

© Е.В. Калюта , Н.Г. Базарнова, В.И. Маркин

Алтайский государственный университет, пр. Ленина, 61, Барнаул, 656049 (Россия) E-mail: [email protected]

Исследовано молекулярно-массовое распредление целлюлозы, карбоксиметилированной в составе древесины, выделенной из нее надуксусной кислотой. Установлено, что определяющее влияние на молекулярно-массовые характеристики карбоксиметилцеллюлозы оказывает температура карбоксиметилирования.

Введение

Карбоксиметилирование древесины и различных отходов ее переработки без разделения их на основные компоненты является перспективным направлением в области переработки древесины. Это позволяет решить проблему утилизации лигноцеллюлозных отходов, снизить загрязнение окружающей среды и заменить карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ) на более дешевые производные древесины в некоторых областях их применения. Возможные области применения карбоксиметилированной древесины (КМД), физикохимические свойства и ее реакционная способность зависят от характера молекулярно-массового распределения (ММР), который будет определяться в целом однородностью молекулярного состава карбоксиметилированной целлюлозы как ее основного компонента.

Существующие до настоящего времени методы исследования фракционного состава целлюлозы и ее эфиров основаны на изучении свойств их растворов [1]. Карбоксиметилированная древесина не растворима полностью ни в одном из известных растворителей, поэтому количественная оценка степени превращения, структурной и химической ее неоднородности может быть проведена только после выделения модифицированных компонентов (целлюлозы, лигнина, гемицеллюлоз).

Цель настоящей работы - изучить влияние условий реакции карбоксиметилирования древесины на молекулярно-массовое распределение выделенной карбоксиметилированной целлюлозы.

Экспериментальная часть

Образцы КМД были получены О-алкилированием древесины осины и обессмоленной древесины сосны фракцией (0,315-0,640 мм) монохлорацетатом натрия в среде безводного [2] (способ карбоксиметилирования 1) и водного [3] пропанола-2 (способ карбоксиметилирования 2).

Карбоксиметилцеллюлозу из карбоксиметилированной древесины выделяли по методике, приведенной в [4]. Степень полимеризации (СП) определяли по [5]. Молекулярно-массовое распределение (ММР) оценивали методом турбидиметрического титрования раствора КМЦ концентрацией 0,1-0,5 г/100 мл в кадоксене смесью этанол - н-пропанол (1 : 1 по объему) со скоростью 0,43 мл/мин [6]. Обработку результатов турбидиметрического титрования проводили согласно методике, описанной в работе [7].

* Автор, с которым следует вести переписку.

Обсуждение результатов

Установлено, что на молекулярно-массовые характеристики целлюлозы, карбоксиметилированной в составе древесной стенки, незначительно влияют температура и продолжительность синтеза, а СП КМЦ задается в процессе активации [8].

Более полное представление о процессах, происходящих при карбоксиметилировании древесины, было получено путем изучения полидисперсности фракционного состава КМЦ, выделенной из модифицированной древесины, которую оценивали по дифференциальным кривым ММР. Результаты турбидиметрического титрования представлены в виде кривых, показывающих изменение оптической плотности раствора А02/Ду в зависимости от объемной доли осадителя у. Чем выше у, тем ниже СП раствора.

Молекулярный состав целлюлозы, карбоксиметилированной в древесине, изучали в зависимости от вида древесины (осины и сосны). Дифференциальные кривые ММР показывают, что фракционный состав выделенной КМЦ практически не зависит от вида древесины (осины или сосны) (рис. 1). Это связано, видимо, с тем, что виды использованной для эксперимента древесины относятся к одной группе плотности (мягкие) [9], а жесткое химическое модифицирование нивелирует существующие различия в их составе и структуре.

Для оценки влияния компонентов клеточной стенки и ее морфологии на молекулярно-массовое распределение целлюлозы, модифицированной в составе древесного комплекса, были получены образцы карбок-симетилцеллюлозы, выделенной надуксусной кислотой из древесины, карбоксиметилированной разными способами с различной продолжительностью и температурой синтеза. Нами установлено, что КМЦ, выделенная из древесины, карбоксиметилированной как по способу 1, так и по способу 2, является довольно однородной, ее ММР практически не зависит от продолжительности процесса карбоксиметилирования (рис. 23), что находится в соответствии с полученными ранее выводами [8].

У У

Рис. 1. Дифференциальные кривые ММР КМЦ, Рис. 2. ММР КМЦ, полученной в среде безводного

выделенной из карбоксиметилированной древесины пропанола-2 (способ 1) в среде водного раствора прропанола-2 осины и сосны (способ 2)

Рис. 3. ММР КМЦ, полученной в среде водного раствора пропанола 2 (способ 2)

у

Согласно литературным данным, с увеличением температуры карбоксиметилирования скорость разложения основного действующего реагента (№-МХУК) резко возрастает [2], и максимальное количество кар-боксиметильных групп в состав древесины можно ввести при температуре 60 °С. Проведенные нами исследования показали, что увеличение температуры синтеза от 20 до 60 °С способствует повышению однородности КМЦ, дальнейшее повышение температуры до 80 °С приводит к образованию полидисперсного продукта, что может быть связано с глубиной протекания процесса карбоксиметилирования (рис. 4).

Если карбоксиметилированию подвергнуть древесину разных фракционных размеров, то с увеличением размера частиц исходной древесины неоднородность выделенных образцов КМЦ по молекулярной массе возрастает за счет появления высокомолекулярной фракции (рис. 5), которая может быть связана с непрореагировавшей целлюлозой, растворяющейся наряду с КМЦ в кадоксене. С увеличением размера частиц доступность реакционных центров древесного комплекса снижается, макромолекулы целлюлозы в составе древесины меньше подвергаются разрушающему действию реакционной смеси и присутствуют в качестве примеси в конечном продукте после его выделения из модифицированной древесины.

Рис. 4. Дифференциальные кривые ММР образцов КМЦ, выделенных из КМД, полученной в среде пропанола-2 при разной температурой синтеза (1=60 мин) (способ 1)

Рис. 5. Дифференциальные кривые ММР образцов КМЦ, выделенных из КМД, полученной в среде водного пропанола-2 с разным размером фракции исходной древесины (способ 2)

Заключение

Таким образом, молекулярно-массовое распределение карбоксиметилцеллюлозы в составе модифицированного древесного комплекса значительно зависит от температуры реакции карбоксиметилирования и практически не зависит от ее продолжительности.

Список литературы

1. McTOAbi исследования целлюлозы / под ред. В.П. ^рлевана. Рига, 19S1. С. 25S.

2. Maркин В.И., Базарнова Н.Г., Галочкин А.И., Захарова В.В. Исследование реакции карбоксиметилирования древесины осины методом полного факторного эксперимента // Известия вузов. Химия и химическая технология. 199S. Вып. 5. С. 108-111.

3. Оболенская В.В., Щеголев В.П., Аким Г.Л., Емельянова И.З. и др. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. M., 19б5. С. 411.

4. KanKra Е.В., Базарнова Н.Г., Maркин В.И. Влияние продолжительности обработки надуксусной кислотой кар-боксиметилированной древесины на свойства выделяемой карбоксиметилцеллюлозы // Химия растительного сырья. 200б. №2. С. 29-31.

5. Окатова О.В., Лавренко П.Н., Horst Dautzenberg. Гидродинамические свойства и конформационные характеристики молекул низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозы в растворе // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 2000. Т. 42. №7. С. 1130-1137.

6. Бруевич Г.Ю., Наджимутдинов Ш.. Фракционирование и молекулярно-массовое распределение карбоксиметилцеллюлозы // Химия древесины. 197б. №б. С. 8-10.

7. Шатенштейн А.И., Вырский Ю.П. и др. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-весового распределения полимеров. М.-Л., 1964. С. 188.

8. Базарнова Н.Г., Маркин В.И., Калюта Е.В., Микушина И.В., Катраков И.Б. Химические превращения целлюлозы в составе растительного сырья // Химия растительного сырья. 2005. №3. С. 75-84.

9. Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров : учебник для вузов. СПб., 1999. 628 с.

10. Петропавловский Г.А. Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем химического сшивания. Л., 1988. 298 с.

Поступило в редакцию 14 января 2007 г.

После переработки 21 февраля 2007 г.