CC BY
47
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ ДРЕВЕСИНЫ ОСИНЫ В СИСТЕМЕ CH3COOH - H2O2 - H2O - H2SO4 НА СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ КАРБОКСИМЕТИЛИРОВАНИЯ
© П.В. Колосов, В.И. Маркин , Н.Г. Базарнова, Е.В. Калюта, Л.Ю. Заздравных
Алтайский государственный университет, пр. Ленина, 61, Барнаул, 656049 (Россия) E-mail: markin@chem.asu.ru
Для получения продуктов с наименее деструктированными компонентами и с целью изучения поведения основных компонентов растительного сырья при химическом модифицированиии проведена предварительная обработка древесины осины в системе CH3COOH - H2O2 - H2O - H2SO4. Исследовано влияние жидкостного модуля при предварительной обработке древесины осины на свойства твердого остатка.
Изучена реакция карбоксиметилирования древесины осины, подвергнутой предварительной обработке в системе CH3COOH - H2O2 - H2O - H2SO4. Установлено, что для получения продуктов карбоксиметилирования древесины, обладающих комплексом полезных свойств (содержание карбоксиметильных групп, растворимость в воде и однородность по фракционному составу), оптимальным жидкостным модулем предварительной обработки древесины осины является 5.
Ключевые слова: предварительная обработка, карбоксиметилирование, древесина, надуксусная кислота, пероксид водорода, молекулярно-массовое распределение.
Введение
Актуальное направление современных исследований в области глубокой химической переработки древесной биомассы связаны с разработкой новых принципов и методов комплексного использования всех основных компонентов древесного сырья, а также с вовлечением в химическую переработку древесных отходов (опилки, щепа), некондиционной и малоценной древесины. Работами, проводимыми на кафедре органической химии АлтГУ на протяжении последних лет, показано, что при карбоксиметилировании различных видов растительного сырья (древесина различных пород и однолетние растения) образуются водорастворимые продукты, содержащие в своем составе карбоксиметиловые эфиры всех ее основных компонентов -целлюлозы, лигнина, гемицеллюлоз [1, 2]. Осуществление карбоксиметилирования возможно как суспензионным [3], так и твердофазным способами [4]. Полученные продукты могут быть использованы в различных отраслях народного хозяйства.
Как показано предыдущими исследованиями, при карбоксиметилировании растительного сырья, скорость-лимитирующей является стадия диффузии реагента к реакционным центрам [3]. Поэтому очень важной, для получения продуктов с максимальным содержанием карбоксиметильных групп является стадия предварительной обработки. Но на этой стадии происходит не только увеличение доступности реакционно-способных групп, но значительная деструкция как межкомпонентных связей, так и самих компонентов. В результате получаются продукты, которые содержат компоненты, обладающие достаточно низкой молекулярной массой, что снижает область их использования.
Один из перспективных способов получения целлюлозных полуфабрикатов - низкотемпературное катализируемое окисление лигнина с использованием пероксида водорода [5-7].
В среде, содержащей пероксид водорода и уксусную кислоту, происходит ряд сложных процессов, основным результатом которых является окисление лигнина и переход его в раствор. При этом практически не затрагиваются полисахариды древесины, вследствие чего осуществляется селективная делигнификация. В каче-
* Автор, с которым следует вести переписку.
стве окислителей могут выступать пероксид водорода, пероксокомплексы и надуксусная кислота. Водный раствор пероксида водорода без катализатора при температуре 150 °С делигнифицирует древесину медленно, а при температуре ниже 100 °С процесс вообще не идет [8, 9]. В присутствии уксусной кислоты, пероксида водорода и небольшого количества катализатора делигнификация завершается при 70 °С в течение 2 ч [10].
На выход волокнистого полуфабриката сильное влияние оказывает вид органической кислоты и катализатора. Без катализатора получается плохо проваренная целлюлоза с высоким содержанием остаточного лигнина. Серная кислота стабилизирует пероксидный раствор и ускоряет делигнификацию, но одновременно приводит к заметному снижению выхода из-за деградации легкогидролизуемых полисахаридов [11, 12].
При варке уксусная кислота расходуется на образование надуксусной кислоты, но по мере окисления лигнина регенирируется, в реакциях делигнификации не участвует и в дальнейшем может быть полностью возвращена в варочный процесс. Пероксид водорода расходуется на образование надуксусной кислоты, а также теряется при разложении с выделением молекулярного кислорода [13, 14].
Во всех вышеперечисленных работах основная цель обработки в системе CH3COOH - H2O2 - H2O -H2SO4 является получение целлюлозы с высоким выходом и низким содержанием лигнина. Нами предлагается использование данной системы в более мягких условиях для предварительной обработки древесины, при которой происходят частичная делигнификация (но не полное удаление лигнина!) и увеличение доступности гидроксильных групп основных компонентов древесины для реагента при последующем ее химическом модифицировании.
Цель настоящей работы - изучить свойства продуктов карбоксиметилирования древесины после ее предварительной обработки в системе CH3COOH - H2O2 - H2O - H2SO4.
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования нами была использована древесина осины Populus tremula (фракция
0,315-0,635), компонентный состав которой анализировался по стандартным методикам [15, 16]. Содержание целлюлозы - 45,2%; лигнина - 21,5%.
Навеску опилок древесины осины (10 г) подвергали обработке водным раствором, содержащим 24,5% уксусной кислоты, 6,4% пероксида водорода и 2% серной кислоты в колбе объемом 250 мл при температуре 100 °C при различном жидкостном модуле, термостатировали при заданной температуре определенное время. Твердый продукт промывали водным раствором NaOH (40% масс.) до нейтральной среды, затем промывали дистиллированной водой. После чего твердый продукт отфильтровывали и сушили при 105 °C до постоянного веса. Компонентный состав сухого остатка анализировали по стандартным методикам [15, 16].
Карбоксиметилирование проводили суспензионным способом в среде пропанола-2 в две стадии.
К навеске (5 г) предварительно предобработанной смесью CH3COOH - H2O2 - H2O - H2SO4 древесине осины прибавляли 2,9 г гидроксида натрия, предварительно измельченного, и энергично растирали в ступке пестиком. Затем добавляли 35 мл пропанола-2, хорошо перемешивали и помещали в реакционную колбу, которая термостатировалась при 60 °C температуре в течение 120 мин.
После этого в реакционную колбу небольшими порциями добавляли натриевую соль монохлоруксусной кислоты (4,24 г), тщательно перемешивали и термостатировали при температуре 60 °C в течение 60 мин.
Полученный продукт отмывали 70% этиловым спиртом, добавляя для нейтрализации 90% уксусную кислоту, до отрицательной реакции на щелочь по фенолфталеину, затем промывали 70% этиловым спиртом до отрицательной реакции на хлорид ионы с раствором нитрата серебра и сушили на воздухе [1, 17].
Карбоксиметилированные продукты анализировали на содержание карбоксиметильных групп, вводимых при реакции, методом кондуктометрического титрования [1, 18]. Растворимость полученных образцов определяли в соответствии с методикой, основанной на растворении продукта в воде и последующей фильтрации этого раствора через пористый стеклянный фильтр [1, 18].
Вязкость в кадоксене определяли следующим образом. Навеску продукта массой 0,02 г, взятой с погрешностью ±0,0002 г, переносят в бюкс вместимостью 50 мл, добавляют 10 мл раствора кадоксена (содержащего 6% кадмия, 28% этилендиамина) [16], термостатируют в течение суток при температуре 4°С. Измеряют время истечения раствора кадоксена и растворов продуктов в кадоксене на вискозиметре ВПЖ-3.
Оценку ММР образцов карбоксиметилированной древесины проводили с помощью турбидиметрическо-го титрования по методике, разработанной для КМЦ [19].
Обсуждение результатов
В таблице 1 представлены данные по влиянию жидкостного модуля при обработке в системе CH3COOH
- H2O2 - H2O - H2SO4 на свойства сухого остатка. Из данных таблицы следует, что с увеличением жидкостного модуля уменьшается выход сухого остатка и при увеличении жидкостного модуля выше 5 выход сухого остатка практически не изменяется и составляет 58-59%. Уменьшение выхода сухого остатка, очевидно, связано с окислительными процессами и переходом низкомолекулярных продуктов деструкции в раствор. Содержание целлюлозы в сухом остатке возрастает с увеличением жидкостного модуля делигнифицирую-щей системы. Однако содержание лигнина практически во всех полученных образцах остается достаточно высоким. Обработку проводили в течение 15 мин, и, видимо, в данных условиях в большей степени протекает деструкция гемицеллюлоз, чем окислительная деструкция лигнина. Увеличение продолжительности обработки смесью CH3COOH - H2O2 - H2O - H2SO4 способствует более интенсивному протеканию окислительной деструкции лигнина, о чем свидетельствует снижение лигнина в сухом остатке с 14,1 до 8,0% при увеличении продолжительности обработки с 15 до 90 мин (табл. 2). Также происходит плавное снижение выхода сухого остатка, при этом доля целлюлозы в нем остается практически постоянна.
Древесина после ее предварительной обработки в системе CH3COOH - H2O2 - H2O - H2SO4 дополнительно обработана NaOH, а затем монохлорацетатом натрия в среде пропанола-2. Свойства продуктов карбоксиметилирования представлены в таблицах 3, 4.
Таблица 1. Влияние жидкостного модуля на свойства древесины осины после предобработки в системе
СН3СООН - Н202 - Н20 - Н2804 (продолжительность обработки - 15 мин, температура - 100 °С)
Жидкостный модуль Выход, % Целлюлоза, % Лигнин, %
2 71,4 62,8 17,7
3 65,4 66,6 11,2
4 62,1 67,4 12,9
5 58,2 71,2 14,1
10 58,2 72,5 10,7
15 58,9 71,9 11,7
20 59,6 77,7 11,5
Таблица 2. Влияние продолжительности предварительной обработки на свойства древесины осины после
предобработки в системе CH3COOH - H2O 100 °С) 2 - H2O - H2SO4 (жидкостный модуль 5, температура -
Продолжительность, мин Выход, % Целлюлоза, % Лигнин, %
15 58,2 71,2 14,1
30 57,4 73,4 10,7
60 54,3 79,6 9,4
90 50,1 79,2 8,0
Таблица 3. Влияние жидкостного модуля предварительной обработки в системе СН3С00Н - Н202 - Н20 -Н2804 на свойства карбоксиметильных производных древесины осины (предварительная обработка: продолжительность - 15 мин, температура - 100 °С)
Жидкостный модуль Выход, % КМГ, % Растворимость в воде, % пхаракт (р-р кадоксена) СП*
без предобработки 110,7 9,2 42 3,20 830
2 51,5 8,6 21 2,34 570
3 69,3 11,3 45 4,20 1150
4 68,1 10,3 54 3,55 940
5 75,9 14,8 68 2,73 690
10 76,2 15,9 74 3,44 910
15 68,5 14,4 78 3,74 1000
20 72,4 14,9 74 3,16 820
Примечания. СП* - условная СП (пояснения см. в тексте); для образца древесины без предварительной обработки приведено значение СП* растворимой в кадоксене части.
Таблица 4. Влияние продолжительности предварительной обработки в системе СН3С00Н - Н202 - Н20 -Н2804 на свойства карбоксиметильных производных древесины осины (предварительная обработка: жидкостный модуль - 5, температура - 100 °С)
т, мин Выход, % кмг, % Растворимость в воде, % ^характер (р-р кадоксена) СП*
15 75,9 14,8 68 2,73 690
30 64,4 12,2 59 5,35 1540
60 65,5 12,9 56 5,98 1750
90 57,0 11,1 80 5,68 1650
Примечания. т - продолжительность, T - температура, Потн - относительная вязкость, Пхаракг - характеристическая вяз-
кость, *СП - условная СП (пояснения см. в тексте).
Приведенные в таблице 3 данные свидетельствуют, что изменение жидкостного модуля предварительной обработки в системе CH3COOH - H2O2 - H2O - H2SO4 влияет на все исследованные свойства продуктов кар-боксиметилирования древесины осины.
В целом повышение жидкостного модуля предварительной обработки с 2 до 10 увеличивает как содержание карбоксиметильных групп в продукте реакции, так и его растворимость в воде. Дальнейшее увеличение жидкостного модуля не оказывает существенного влияния на свойства карбоксиметилированной древесины.
Исследование вязкостных свойств растворов полученных продуктов дает нам информацию о структурных превращениях полученных продуктов. Как нами установлено, древесина осины растворима в растворе кадоксена на 41,3%, древесина осины, подвергнутая предварительной обработке в системе CH3COOH - H2O2 - H2O
- H2SO4, - на 55,6%, а продукты ее карбоксиметилирования - на 100%. Проведение предварительной обработки в системе CH3COOH - H2O2 - H2O - H2SO4 приводит к частичному разрушению лигноуглеводных связей, окислению лигнина, деструкции гемицеллюлоз и удаления этих легкорастворимых продуктов из системы. Сухой остаток, который подвергается карбоксиметилированию представляет собой целлюлозонасыщенный субстрат. Причем, как показывают значения вязкостных свойств растворов полученных продуктов, предварительная обработка делигнифицирующей смесью не приводит к значительной деструкции целлюлозы. Значения вязкости кадоксеновых растворов малоинформативны. Поэтому для относительной оценки свойств полученных нами образцов с серийно полученной КМЦ была введена величина, которую мы назвали как «условная степень полимеризации» (СП*). Для исследованных образцов карбоксимелированной древесины общепринятое понятие степени полимеризации (СП) не имеет смысла, так как мы имеем дело с полимерной композицией, которая наряду с карбоксиметилированной целлюлозой содержит также и карбоксиметилированные лигнин и гемицеллюлозы. Условная СП рассчитывается из допущения, что весь полученный продукт является карбок-симетилцеллюлозой, хотя, как уже отмечалось выше, это не так.
Анализируя значения СП*, полученные при изучении влияния жидкостного модуля при предварительной обработке в системе CH3COOH - H2O2 - H2O - H2SO4 на процесс карбоксиметилирования (табл. 3), можно заметить, что данная обработка не оказывает существенного влияния на СП продуктов карбоксиметилирования. При всех значениях жидкостного модуля значения СП* остаются достаточно высокими. В то время как СП КМЦ, выделенной из карбоксиметилированной древесины, имеет значение около 300 [20], что значительно ниже полученных нами.
Увеличение продолжительности предварительной обработки в системе CH3COOH - H2O2 - H2O - H2SO4 с 15 до 90 мин (табл. 4) приводит как к снижению выхода продукта карбоксиметилирования, так и к уменьшению содержания карбоксиметильных групп. Очевидно, это связано с тем, что при обработке в системе CH3COOH - H2O2 - H2O - H2SO4 образуются большое количество низкомолекулярных продуктов, которые переходят в растворимое состояние при последующем карбоксиметилировании, что приводит к снижению как выхода твердого остатка, так и содержания карбоксиметильных групп. Значение СП*, наоборот, возрастает, что свидетельствует о высокомолекулярном характере продуктов карбоксиметилирования. Фактически продукт карбоксиметилирования древесины после ее предварительной обработки в системе CH3COOH - H2O2 -H2O - H2SO4 в течение 90 мин более чем на 90% представляет собой карбоксиметилцеллюлозу.
Проведение предобработки древесины в системе CH3COOH - H2O2 - H2O - H2SO4 с последующим кар-боксиметилированием приводит к получению образцов КМД полностью растворимых в кадоксене. Это позволяет изучить различные свойства, в том числе и однородность фракционного состава, полимерной композиции древесины без выделения из нее модифицированных компонентов.
Однородность образцов КМД значительно зависит от жидкостного модуля и продолжительности предварительной обработки. Так, при продолжительности предобработки 15 мин и жидкостном модуле 2-3 образуются неоднородные продукты карбоксиметилирования древесины. С увеличением жидкостного модуля с 4 до 20 однородность образцов по фракционному составу возрастает (рис. 1).
Использование жидкостного модуля при предварительной обработке в системе CH3COOH - H2O2 - H2O
- H2SO4 ведет к образованию наиболее однородных образцов КМД, и на их ММР практически не влияет продолжительность предобработки (рис. 2).
а)
б)
Рис. 1. Дифференциальные кривые ММР образцов КМД в зависимости от жидкостного модуля при продолжительности предобработки в системе СН3С00Н - Н202 - Н20 - Н2804 15 мин
Y
Г
Рис. 2. Дифференциальные кривые ММР образцов КМД в зависимости от продолжительности предобработки в системе СН3С00Н - Н202 - Н20 -Н2804 при жидкостном модуле - 5
Y
Выводы
1. Исследовано влияние жидкостного модуля и продолжительности предварительной обработки в системе CH3COOH - H2O2 - H2O - H2SO4 на свойства древесины осины. Показано, что увеличение жидкостного модуля с 2 до 5 приводит к увеличению содержания целлюлозы до 71,2% и снижению содержания лигнина до 14,1%. Дальнейшее увеличение жидкостного модуля до 20 приводит к небольшому увеличению целлюлозы до 77,7%. Содержание лигнина остается практически постоянным.
2. Увеличение продолжительности обработки с 15 до 90 мин приводит к снижению выхода твердого остатка до 50,1%, увеличению содержания целлюлозы до 79% и снижению содеражния лигнина до 8%.
3. Проведение предварительной обработки древесины в системе CH3COOH - H2O2 - H2O - H2SO4 позволяет получать из нее растворимые в воде и кадоксене карбоксиметилпроизводные древесины с высоким содержанием карбоксиметильных групп и высокими значениями вязкости кадоксеновых растворов.
4. Исследованием вязкостных характеристик кадоксеновых растворов продуктов карбоксиметилирования показано, что предварительная обработка в системе CH3COOH - H2O2 - H2O - H2SO4 сохраняет структуру целлюлозной компоненты, что способствует увеличению вязкости растворов конечного продукта карбокси-метилирования древесины осины. Предварительная обработка древесины при жидкостном модуле 5 приводит к образованию наиболее однородных образцов КМД, и на их ММР практически не влияет продолжительность предобработки.
Список литературы
1. Маркин В.И., Базарнова И.Г., Галочкин А.И. О взаимодействии лигноуглеводных материалов с монохлорук-сусной кислотой // Химия растительного сырья. 1997. №1. С. 26-28.
2. Базарнова Н.Г., Катраков И.Б., Маркин В.И. Химическое модифицирование древесины // Российский химический журнал. 2004. Т. XLVIII, №3. С. 108-115.
3. Маркин В.И., Базарнова Н.Г., Галочкин А.И., Захарова В.В. Исследование реакции карбоксиметилирования древесины осины методом полного факторного эксперимента // Химия и химическая технология, 1998. Вып. 5. С. 108-112.
4. Базарнова Н.Г., Маркин В.И., Галочкин А.И., Токарева И.В. Алкилирование лигноуглеводных материалов с использованием механохимического метода // Химия в интересах устойчивого развития. 1998. №6. С. 223-227.
5. Яценкова О.В. Каталитическая окислительная делигнификация хвойной и лиственной древесины в уксусной кислоте: Дис. ... канд. хим. наук: 05.21.03. Красноярск, 2005. 165 с.
6. Kuznetsov B.N., Kuznetsova S.A., Danilov V.G., Kozlov I.A., Taraban’ko V.E., Ivanchenko N.M., Alexandrova N.B. New catalytic processes for a sustainable chemistry of cellulose production from wood biomass // Catalysis Today. 2002. V. 75. P. 211-217.
7. Kuznetsova S.A., Danilov V.G., Kuznetsov B.N., Yatsenkova O.V., Alexandrova N.B., Shambasov V.K. and Pavlenko N.I., Environmentally friendly catalytic production of cellulose by abies wood delignification in «acetic aid - hydrogen peroxide - water» media // Chemistry for Sustainable Development. 2003. V. 11. P. 141-147.
8. Латош В.М., Алексеев А.Д., Резников В.М. Механизм процесса окисления древесины и ее компонентов нере-кисью водорода. 2. Каталитическая делигнификация древесины перекисью водорода в кислой среде // Химия древесины. 1980. №2. С. 43-47.
9. Никитин В.М., Скачков В.М. О делигнификации осиновой древесины перекисью водорода // Химия древесины. 1968. Вып. 2. С. 43-45.
10. Каретникова Н.В., Пен Р.З., Пен В.Р. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 6. Растворение окисленного лигнина // Химия растительного сырья. 1999. №2. С. 49-51.
11. Пен Р.З., Суворова С.И., Леонова М.О. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины.
1. Свойства волокнистых полуфабрикатов // Лесной журнал. 1993. №2-3. С. 57-60.
12. Суворова С.И., Леонова М.О., Шапиро И.Л., Пен Р.З. Низкотемпературная окислительная делигнификация древесины. 3. Синергетические свойства катализаторов окисления // Лесной журнал. 1996. №1-2. С. 22-26.
13. Пен Р.З., Шапиро И.Л., Леонова М.О. Окислительная делигнификация древесины: материальный баланс и возможности регенерации химикатов // Проблемы химико-лесного комплекса. Красноярск, 1995. Ч. 2. С. 80.
14. Леонова М.О. Окислительная делигнификация древесины в системе «пероксид водорода - уксусная кислота -пероксокомплексы переходных металлов»: Дис. ... канд. хим. наук : 05.21.03. Красноярск, 1996. 179 с.
15. Никитин В.М. Практические работы но химии древесины и целлюлозы. М., 1965. 412 с.
16. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы но химии древесины и целлюлозы. М.: Экология, 1991. 320 с.
17. Патент России №2130947. Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов / Галочкин А.И., Базарнова Н.Г., Маркин В.И., Крестьянникова Н.И., Заставенко Н.В. 1999.
18. Базарнова Н.Г. Химия древесины и ее основных компонентов: Метод. пособие. Барнаул, 2002. 52 с.
19. Окатова О.В., Лавренко П.Н., Horst Dautzenberg. Гидродинамические свойства и конформационные характеристики молекул низкозамещенной карбоксиметилцеллюлозы в растворе // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 2000. Т. 42, №7. С. 1130-1137.
20. Калюта Е.В., Базарнова Н.Г., Маркин В.И. Влияние продолжительности обработки надуксусной кислотой кар-боксиметилированной древесины на свойства выделяемой карбоксиметилцеллюлозы // Химия растительного сырья. 2006. №2. С. 29-31.
Поступило в редакцию 2 февраля 2007 г.
После переработки 20 декабря 2007 г.
