CC BY
103
Химия растительного сырья. 2000. №4. С. 39-47.
УДК 630.282.1
КАРБОКСИМЕТИЛИРОВАНИЕ ЛИГНИНА ДРЕВЕСИНЫ ОСИНЫ СУСПЕНЗИОННЫМ СПОСОБОМ
© В.И. Маркин', Н.Г. Базарнова, Е.В. Карпова, Е.В. Скворцов
Алтайский государственный университет, ул. Димитрова, 66, Барнаул, 656099 (Россия), e-mail: markin@chemwood.dcn-asu.ru
В работе изучена реакция карбоксиметилирования лигнина в среде пропанола-2 как в изолированном виде, так и в составе древесины. Химическим анализом и методами ИК- и ЯМР-спектроскопии изучены свойства карбоксиметилированных диоксанлигнинов, выделенных из карбоксиметилированной древесины осины и карбоксиметилированных диоксанлигнинов. Установлено, что реакционная способность гидроксильных групп лигнина уменьшается в ряду OH^ > OH^j, > OH,,^. Лигнин в составе древесины подвергается карбоксиметилированию в меньшей степени, чем в выделенном состоянии.
Введение
Реакция карбоксиметилирования древесины различных пород и однолетних растений осуществима как суспензионным [1], так и твердофазным [2, 3] способами. Продукты карбоксиметилирования обладают рядом полезных свойств, позволяющих использовать их в качестве регуляторов свойств промывочных жидкостей при бурении нефтяных и газовых скважин [4]. Свойства продуктов зависят от их состава, т.е. содержания целлюлозы, лигнина, гемицеллюлоз. В литературе есть лишь отдельные упоминания о возможности карбоксиметилирования выделенного лигнина [5-8].
Настоящая работа посвящена исследованию реакции карбоксиметилирования изолированного лигнина и лигнина в составе древесины и его влияние на свойства карбоксиметилированной древесины осины.
Экспериментальная часть
Лигнин выделяли из опилок древесины осины (Popules tremula) в возрасте 45 лет, предварительно экстрагированных спирто-бензольной смесью (1 : 2) в течение 48 ч для удаления смолистых веществ [9] по методу Пеппера в модификации Чудакова [10]. Препарат диоксанлигнина представляет собой порошок светло-коричневого цвета, растворимый в смесях диоксан-вода, ацетон-вода.
Методика карбоксиметилирования древесины. Опилки древесины осины (5 г), NaOH (2.9 г), воду (5 мл), пропанол-2 (35 мл) энергично перемешивали и выдерживали при заданной температуре определенное время. Затем добавляли 8.2 г монохлорацетата натрия (Na-МХУК), тщательно
* Автор, с которым следует вести переписку.
перемешивали и выдерживали в течение 1 ч при температуре 40°С. Продукты промывали этиловым спиртом, подкисленным до pH 5 уксусной кислотой и сушили на воздухе.
Методика карбоксиметилирования диоксанлигнина. Навеску диоксанлигнина (1 г) помещали в круглодонную колбу, прибавляли 0.26 г гидроксида натрия, предварительно измельченного и растворенного в 0.5 мл воды. Затем в колбу вносили 7 мл изопропилового спирта и полученную массу тщательно перемешивали. После этого колбу выдерживали при заданной температуре определенное время. Затем к смеси добавляли 0,75 г №-МХУК, тщательно перемешивали и термостатировали при 40°С в течение 1 ч. Продукты промывали этиловым спиртом, подкисленным до pH 5 уксусной кислотой и сушили на воздухе.
Анализ продуктов карбоксиметилирования древесины и диоксанлигнина. Продукты карбоксиметилированной древесины анализировали на содержание карбоксиметильных групп (КМГ, %) [11], определяли их на растворимость в воде (Р, %), относительную вязкость щелочных растворов
(Потн) [12].
Элементный и функциональный состав исходного и модифицированного лигнинов устанавливали стандартными методиками [13-15]. Кислые гидроксильные группы определяли хемосорбционным методом с гидроксидом бария, сильнокислые (карбоксильные) группы - хемосорбционным методом с ацетатом кальция, первичные и вторичные гидроксильные группы - методом фталирования в бензоле [14], метоксильные группы - модифицированным методом Цейзеля с использованием газожидкостной хроматографии [14, 15].
Полученный препарат диоксанлигнина представляет собой порошок светло-коричневого цвета, растворимый в смеси диоксан - вода (9 : 1), в диоксане, в ледяной уксусной кислоте, в диметилсульфоксиде; нерастворимый - в воде, ацетоне, диэтиловом эфире. Элементный и функциональный составы выделенного диоксанлигнина представлен в таблице 1.
Таблица 1. Элементный и функциональный составы диоксанлигнина древесины осины
С, % Н, % О, % осн3, % °Нкисл, % °НС00Н, % °Нфен % °Нперв, % ОНвтор, % ОНобщ, %
61.4 5.5 33.1 18.43 2.50 0.40 2.10 4.74 3.62 -
Развернутая эмпирическая формула выделенного препарата диоксанлигнина имеет следующий вид:
С9Нб,1О1,б2(ОСНз)1 ,18(0Нфен)0,25(0Нперв)0,55(0Нвтор)0,42(0°НС00Н)0,05.
ИК-спектры образцов снимали на спектрометре «Вгикег №8 66» в области частот 4000-400 см-1. Образцы запрессовывались в таблетки, содержащие 1 мг анализируемого вещества и 150 мг бромида калия.
ИК-спектр диксанлигнина приведен на рисунке (а). Группировка полос и их внешний вид настолько типичен, что ИК-спектры могут служить довольно объективной характеристикой, позволяющей однозначно идентифицировать лигнины [16]. В спектре исходного диоксанлигнина можно выделить полосы 3430 см-1 (валентные колебания гидроксильных групп), 2937 см-1 (валентные колебания СН-, СН2-, СН3-групп), 1707 см-1 (колебания карбоксильных и карбонильных групп, которые присутствуют в незначительных количествах во всех препаратах лигнина), 1595 см-1 и 1510 см-1 (скелетные колебания ароматических колец), 1190 см-1 (колебания фенольных гидроксильных групп), 1080 и 1050 см-1 (деформационные колебания вторичных и первичных гидроксильных групп) [17].
Рис. ИК-спектр исходного (а) и карбоксиметилированного диоксанлигнина: продолжительность стадии щелочной обработки 1 ч, температура 40°С (б), 80°С (в).
Спектры ПМР и ЯМР 13С регистрировались на ЯМР-спектрометре, “Вгикег АС-200” с рабочей частотой 100 МГц и 50 МГц соответственно в импульсном режиме с последующим Фурье-преобразованием. Спектры снимали для растворов образцов в Б20 и ДМСО-^. Массовая доля образца не превышала 5%.
Обсуждение результатов
Реакция карбоксиметилирования лигнина осуществляется по гидроксильным группам:
—с—он
сно
—с—0СН2С00Ка
+ 2С1СН2С00№ + 2№0Н
0н
+ 2№С1 + 2Н20
СН2С00Ыа
С целью уменьшения побочной реакции (омыление монохлорацетата натрия), карбоксиметилирование проводили в среде органического растворителя - изопропилового спирта [18]. Свойства карбоксиметилированного диоксанлигнина (КМДЛ) представлены в таблице 2.
Таблица 2. Элементный и функциональный состав карбоксиметилированного диоксанлигнина древесины осины, полученного при различных продолжительности (т) и температуре (Т) стадии щелочной обработки
Т, °с т, ч С, % Н, % О, % ОСН3, % КМГ, % ОНперв, % ОНвтор, % а, % Эмпирическая формула
40 1 61.7 5.4 32.9 18.21 2.4 4.60 3.52 6.6 С9Н5,9801 ,81(0СН3)1 ,16(°Нперв)0,53(ОНвтор)0,41(СН2СООН)0,08
2 61.9 5.4 32.7 18.04 3.2 4.53 3.47 8.9 С9Н5,9101 )3 Н С (0 (4 ,14(0Нперв)0,52(ОНвтор)0,40(СН2СООН)0,11
3 62.3 5.3 32.4 17.63 4.9 4.47 3.47 13.6 С9Н5,5701 )3 Н С (0 о ,10(0Нперв)0,51(ОНвтор)0,41 (СН2СООН)0,16
60 1 62.5 5.4 32.1 18.37 9.0 4.41 3.22 24.9 С9Н5,2501 )3 Н С (0 00 ,16(0Нперв)0,51(ОНвтор)0,37(СН2СООН)0,30
2 63.3 5.3 31.4 18.21 11.1 4.33 3.18 30.7 С9Н4,8401 )3 Н С (0 о, ,13(0Нперв)0,49(ОНвтор)0,36(СН2СООН)0,36
3 64.6 5.1 30.3 18.14 12.5 4.35 2.73 34.6 С9Н4,2601 )3 Н С (0 (8 о, ,09(0Нперв)0,49(ОНвтор)0,30(СН2СООН)0,40
80 1 63.7 5.3 31.0 18.77 15.7 4.21 2.34 43.5 С9Н4,3801 )3 Н С (0 (6 о, ,16(0Нперв)0,47(ОНвтор)0,26(СН2СООН)0,51
2 64.9 5.1 30.0 18.31 18.9 3.84 1.91 52.4 С9Н3,7601 )3 Н С (0 (3 о, ,10(0Нперв)0,42(ОНвтор)0,21(СН2СООН)0,60
3 67.3 5.0 27.7 18.12 19.7 3.62 1.44 54.6 С9Н3,4601 )3 Н С (0 о, ,05(0Нперв)0,38(ОНвтор)0,15(СН2СООН)0,60
Выделенный диоксанлигнин карбоксиметилировали в среде изопропилового спирта, варьируя продолжительность (1, 2, 3 ч) и температуру (40, 60, 80°С) щелочной обработки. Непосредственно стадию карбоксиметилирования проводили при температуре 40°С в течение 1 ч. Изменения температуры и продолжительности стадии карбоксиметилирования нецелесообразны, так как при получении карбоксиметилдревесины показано, что стадия карбоксиметилирования протекает за 1 ч практически полностью [19, 20]. Повышение же температуры резко увеличивает скорость побочного процесса, что ведет к уменьшению содержания КМГ в продуктах. Определяющее влияние на свойства карбоксиметилдревесины оказывает стадия щелочной обработки [20].
Установлено, что с увеличением температуры и продолжительности стадии щелочной обработки возрастает количество карбоксильных групп за счет введенных карбоксиметильных групп. Также при этом повышается массовая доля углерода и уменьшается массовая доля водорода в диоксанлигнине.
Максимальное содержание КМГ составляет 19,7%. Содержание первичных и вторичных алифатических ОН-групп в карбоксиметилированном диоксанлигнине, по сравнению с исходным, понижается.
Уменьшение содержания первичных гидроксильных групп, вероятно, связано с отщеплением метилольной группировки в процессе щелочной обработки. Более резкое уменьшение содержания вторичных ОН-групп в КМДЛ связано их реакцией с монохлорацетатом натрия с образованием карбоксиметилового эфира, так как вторичные гидроксильные группы отличаются большей реакционной способностью в реакциях алкилирования.
Степень превращения (а) гидроксильных групп диоксанлигнина в реакции карбоксиметилирования прямо пропорциональна продолжительности стадии щелочной обработки (табл. 2). Это, видимо, связано с тем, что интермедиатом в реакции О-алкилирования является Я0- -анион. На первом этапе гидроксид натрия взаимодействует с кислыми фенольными и карбоксильными группами лигнина. Дальнейшее связывание гидроксида натрия и реакция алкилирования обусловлены взаимодействием с алифатическими гидроксильными группами боковой цепи. Полученные экспериментальные данные согласуются с исследованиями проведенными Г.Ф. Закисом [21]. Максимальная степень превращения (54.6%) наблюдается при щелочной обработке в течение 3 ч при 80°С.
Интенсивное внедрение карбоксиметильных групп начинается при повышении температуры предварительной щелочной обработки до 80°С. В ИК-спектрах этих образцов наблюдается увеличение интенсивности полосы 1655 см-1 и появление перегиба в области 1380 см-1, характеризующих колебания карбоксилат-иона (рис.). Сильное уширение полосы 1550-1750 см-1 является следствием появления в структуре лигнина карбоксильных групп. Уменьшение интенсивности полосы валентных колебаний СН-групп в области 2937 см-1, вероятно, обусловлено частичным деметилированием лигнина.
Фенольные и вторичные спиртовые гидроксильные группы карбоксиметилируются в большей степени, что следует из характера изменения интенсивности соответствующих полос. С увеличением температуры щелочной обработки интенсивность полос поглощения деформационных колебаний спиртовых (1080 и 1050 см-1) и фенольных гидроксильных групп снижается (1190 см-1). Это подтверждается данными химического анализа. С увеличением продолжительности щелочной обработки при увеличении температуры с 40 до 80°С происходит дальнейшее уменьшение интенсивности указанных полос. Увеличение интенсивности полосы при 1190 см-1, вероятно, связано с высвобождением
части фенольных гидроксильных групп вследствие отщепления метоксильных групп и изменений в структуре лигнина.
В ЯМР 13С-спектре карбоксиметилированного диоксанлигнина появляется новая полоса в области l75-lso м.д., которая соответствует атому углерода карбоксильной группы. Это также свидетельствует о протекании реакции карбоксиметилирования диоксанлигнина.
Таким образом, в данных условиях карбоксиметилирования в реакцию преимущественно вступают фенольные и вторичные гидроксильные группы лигнина.
Реакционную способность лигнина в нативном состоянии оценивали после его выделения из карбоксиметилированной древесины осины. Реакцию карбоксиметилирования древесины проводили в условиях, идентичных карбоксиметилированию лигнина. Лигнин был выделен осаждением из водно-диоксановых экстрактов карбоксиметилированной древесины осины. Свойства выделенных таким образом лигнинов приведены в таблице 3.
Функциональный состав выделенных лигнинов свидетельствует о том, что нами выделены карбоксиметилированные лигнины. ИК-спектры выделенных лигнинов идентичны
карбоксиметилированному диоксанлигнину.
Таблица 3. Элементный и функциональный состав лигнинов, выделенных из карбоксиметилированной древесины осины, полученной при различной продолжительности и температуре стадии щелочной обработки
Образец С, % Н, % О, % ОСН3, % КМГ, % ОНперв, % ОНвтор, % Эмпирическая формула
1 б1.4 5.5 33.1 18.42 2.G 4.59 3.б1 C9H6,15O1,S4(OCH3)1,1S(OHперв)0,54 (ОНвтор)0,42(СН2СООН)0,07
2 б1.7 5.4 32.9 18.14 2.9 4.б1 3.57 C9H5,SSO1,76(OCH3)1,15(OHперв)0,53 (ОНвтор)0,42(СН2СООН)0,10
3 б2.0 5.4 32.б 17.81 4.1 4.53 3.55 C9H5,7SO1,66(OCH3)1,12(OHперв)0,52 (ОНвтор)0,41(СН2СООН)0,14
4 б1.7 5.4 32.9 18.03 3.2 4.5G 3.54 C9H5,92O1,75(OCH3)1,14(OHперв)0,52 (ОНвтор)0,42(СН2СООН)0,11
5 б2.3 5.4 32.3 17.94 5.G 4.41 3.5G C9H5,71O1,56(OCH3)1,13(OHперв)0,51 (ОНвтор)0,40(СН2СООН)0,17
б б2.9 5.2 31.9 17.71 8.3 4.4G 2.71 C9H5,0SO1,40(OCH3)1,10(OHперв)0,49 (ОНвтор)0,з1(СН2СООН)0,27
7 б2,1 5.4 32.5 17.бб 5.2 4.б1 3.47 C9H5,74O1,59(OCH3)1,11(OHперв)0,53 (ОНвтор)0,40(СН2СООН)0,17
s б2,б 5.3 32.1 17.5G 8.4 4.47 3.11 C9H5,25O1,37(OCH3)1,09(OHперв)0,51 (ОНвтор)0,35(СН2СООН)0,28
9 б3,4 5.1 31.5 1б.92 12.1 4.41 2.23 ^Н^Л.м^СНз^.^ОНперв^^ (ОНвтор)0,25(СН2СООН)0,39
Содержание КМГ в лигнинах, выделенных из карбоксиметилированной древесины, ниже, чем в диоксанлигнине, карбоксиметилированном в изолированном состоянии. Фенольные и частично вторичные алифатические гидроксильные группы в лигнине в составе древесины, так же как и в диоксанлигнине, в первую очередь вступают в реакцию карбоксиметилирования. Содержание первичных гидроксильных групп практически остается постоянным.
Карбоксиметилированная древесина, после извлечения из нее лигнина, изменяет свои характеристики. Свойства карбоксиметилированной древесины осины до и после ее обработки водным диоксаном представлены в таблицах 4 и 5 соответственно.
С повышением температуры и с увеличением продолжительности щелочной обработки возрастает содержание КМГ и, как следствие, увеличивается растворимость. Свойства КМД после извлечения из нее карбоксиметилированного лигнина водным диоксаном в кислой среде изменились. Содержание карбоксиметильных групп и растворимость в воде понизились. Относительная вязкость щелочных растворов КМД ниже, чем для образцов КМД после обработки водным диоксаном. Очевидно, что карбоксиметилированный лигнин способствует понижению относительной вязкости щелочных растворов карбоксиметилированной древесины.
Таблица 4. Свойства древесины осины, карбоксиметилированной при различных продолжительности (т) и температуре (Т) стадии щелочной обработки
Образец T, °C т, ч Р, % Лотн КМГ, % ОСН3, %
1 4G 1 45.б 1.1G 14.3 4.91
2 2 48.9 1.G9 1б.0 4.74
3 3 5G.3 1.0б 17.3 4.б8
4 б0 1 51.3 1.12 15.1 4.83
5 2 5б.3 1.1G 18.4 4.71
б 3 б2.7 1.G7 21.1 4.б0
7 80 1 55.8 1.15 2G.2 4.б7
8 2 б4.0 1.11 22.9 4.55
9 3 74.1 1.G7 25.б 4.48
Таблица 5. Свойства карбоксиметилированной древесины осины после ее обработки водным диоксаном
Образец Р, % "Лотн КМГ, % ОСН3, %
1 38.7 1.17 14.1 4.72
2 42.б 1.18 14.8 4.54
3 5б.3 1.18 1б.5 4.47
4 4G.G 1.17 14.3 4.б8
5 58.7 1.18 17.8 4.45
б 59.4 1.2G 19.9 4.41
7 57.б 1.21 19.3 4.б3
8 58.3 1.18 21.8 4.57
9 59.7 1.12 24.1 4.3б
В заключение следует отметить, что лигнин как в составе древесины, так и в изолированном состоянии вступает в реакцию карбоксиметилирования. Содержание карбоксиметильных групп в лигнине, карбоксиметилированном в древесине, ниже, чем в карбоксиметилированном в изолированном состоянии. Это обусловлено меньшей доступностью гидроксильных групп в лигнине в составе древесины.
Выводы
1. В результате карбоксиметилирования диоксанлигнина, выделенного из древесины осины, получены продукты, содержащие в своем составе от 2,4 до 19,7% карбоксиметильных групп.
2. Из карбоксиметилированной древесины осины выделен лигнин с содержанием карбоксиметильных групп от 2,0 до 12,4%.
3. Лигнин в составе древесного комплекса подвергается реакции карбоксиметилирования в меньшей степени, чем в изолированном состоянии, при проведении реакции в идентичных условиях.
4. Реакционная способность гидроксильных групп лигнина в реакции карбоксиметилирования изменяется следующим образом: ОНфен. > ОНвтор. > ОНперв.
Список литературы
1. Патент России №2130947. Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов / Галочкин А.И., Маркин В.И., Базарнова Н.Г., Крестьянникова Н.И. и др.
2. Патент России № 2131884. Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов / Базарнова Н.Г., Галочкин А.И., Маркин В.И., Токарева И.В.
3. Патент России №2135517. Способ карбоксиметилирования лигноуглеводных материалов / Базарнова Н.Г., Токарева И.В., Галочкин А.И., Маркин В.И.
4. Патент России №2127294. Базарнова Н.Г., Галочкин А.И., Маркин В.И., Блонский А.Г. и др. /
Карбоксиметилированный химический реагент для буровых промывочных жидкостей.
5. Яунземс В.Р., Сергеева В.Н, Можейко Л.Н. Инфракрасные спектры сернокислотного и гидротропного лигнинов и некоторых их производных // Известия АН ЛССР. Сер. хим. 1966. №6. С. 729-740.
6. Lange W., Schweers W. Carboxymethylation of organosolv and kraft lignins // Wood Sci. Technol. 1980. №1. P. 1-7.
7. Brezny R., Micko M. M., Paszner L. Mild Coagulation of Aqueous Suspensions of Kraft Lignin and its Derivatives // Holzforschung. 1988. №5. P. 335-336.
8. Colova E., Nedelcseva M., Szokolova J. Effect of Natural Polymers on Paper Properties // Papiripar. 1989. №2. P. 6264.
9. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1991. 320 с.
10. Чудаков И. И. Исследование процессов конденсации и окислительно-гидролитическое расщепление лигнина / Тр. ВИННСГС. 1996. Вып. 15. С. 285-290.
11. Eyler R. W., Klug E.D., Floyd Diephuis. Determination of Degree of Substitution of Sodium Carbokxymethylcellulose // Analytical Chemistry. 1947. №1. P. 24-27.
12. ТУ-6-55-40-90 Натрийкарбоксиметилцеллюлоза техническая. Технические условия взамен ОСТ 6-05-386-80. Владимир, 1990.
13. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М., 1975. 222 c.
14. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. Рига., 1987. 230 с.
15. Покушалова Т.В., Глебко Л.И. Определение алкоксигрупп Сі-С8 по реакции Цейзеля с помощью ГЖХ // Журнал аналитической химии. 1981. Т. 36. №6. С. 1141-1144.
16. Карклинь В.Г. ИК-спектроскопия древесины и ее основных компонентов. 15. Исследование ИК-спектров диоксанлигнинов хвойных и лиственных пород // Химия древесины. 1981. №4. С. 38-43.
17. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., 1963. 590 с.
18. Петропавловский Г.А. Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификации путем химического сшивания. Л, 1988. 298 с.
19. Маркин В.И., Базарнова Н.Г., Галочкин А.И., Горулев О.А. Оптимизация условий карбоксиметилирования древесины тополя методом полного факторного эксперимента / Труды Международного форума по проблемам науки, техники и образования / Под ред. В.П. Савиных, В.В. Вишневского. М., 1997. Вып. 1. С. 49-51.
20. Маркин В.И. Исследование карбоксиметилироания древесины суспензионным способом: Дис. ... канд. хим. наук. Красноярск. 1999. 156 с.
21. Закис Г.Ф., Мекша М.В., Ринка Л.А. О новой трактовке понятия "алкалилигнин" // Тез. докладов 7-й всес. конф. по химии и использованию лигнина. Рига, 1987. С. 42-44.
Поступило в редакцию 16 июня 2000 года После переработки 23 октября 2000 года
