CC BY
76
УДК 634.0.813:543.422
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ КАРБОКСИМЕТИЛЬНЫХ ГРУПП В КАРБОКСИМЕТИЛИРОВАННОЙ ДРЕВЕСИНЕ МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ
© Е.В. Карпова1', Н.Г. Базарнова1, В.И. Маматюк2
1 Алтайский государственный университет, Димитрова, 66, Барнаул, 656099 (Россия) e-mail: karpova@chemwood.dcn-asu.ru
2Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН, пр. Академика Лаврентьева, 9, Новосибирск, 630090 (Россия) e-mail: vim@nioch.nsc.ru
В работе предложен метод количественного определения содержания карбоксиметильных групп в карбоксиметилированной древесине с помощью ИК-Фурье спектроскопии. Методом подбора кривой установлено, что полоса валентных колебаний С=О связи карбоксиметильных групп, связанных с фенольными остатками лигнина лежит в области 1708-1712 см-1, тогда как это колебание в спектрах карбоксиметилированных полиоз проявляется около 1740 см-1. Для каждой полосы определен коэффициент экстинкции.
Введение
Наличие в древесине углеводной и лигнинной компонент обусловливает присутствие в ее производных двух видов функциональных групп, связанных с алифатическими и фенольными гидроксильными группами. Распределение карбоксиметильных, ацетильных и других групп между основными компонентами модифицированной древесины существенно влияет на свойства получаемых полимерных материалов. Существующие химические методы количественного анализа не позволяют определить содержание функциональных групп, связанных с различными гидроксильными группами в древесном комплексе. Методы, основанные на выделении и анализе отдельных модифицированных компонентов, дают только оценочную информацию, так как в процессе выделения основные компоненты древесины подвергаются значительной деструкции, в результате которой может происходить потеря введенных функциональных групп (простые эфирные связи в этом случае более устойчивы, однако их содержание может уменьшаться за счет вымывания легкогидролизуемых полисахаридов). Поэтому для изучения распределения функциональных групп в модифицированном древесном комплексе перспективными являются спектральные методы.
В работе [1] показана возможность количественного определения карбоксиметильных групп (КМГ) в карбоксиметилированной целлюлозе (КМЦ). Данная работа посвящена разработке метода количественного определения КМГ в карбоксиметилированной древесине.
Автор, с которым следует вести переписку.
Экспериментальная часть
Для изучения использовались образцы карбоксиметилированной древесины осины (КМД) с содержанием карбоксиметильных групп от 7 до 28% и карбоксиметилированного диоксанлигнина (КМЛ), содержащего от 8 до 18% карбоксиметильных групп. Содержание карбоксиметильных групп определялось методом кондуктометрического титрования [2]. Исходные натриевые соли КМД и КМЛ переводились в кислотную форму согласно [3]. Спектры исследуемых образцов регистрировали на спектрометре «Vector 22» в диапазоне частот 4000-400 см-1. Для съемки спектров по 1 мг изучаемых образцов размалывали в шаровой мельнице с 10 мг бромида калия в течение 1 мин, затем к смеси добавляли около 70 мг КВг и снова измельчали в мельнице, после чего добавляли оставшийся бромид калия (всего 150 мг), перемалывали еще ~30 сек и прессовали таблетки. Массу образца в таблетке вычисляли с учетом потерь вещества при размоле. Для каждого образца регистрировали по 3 спектра.
Обсуждение результатов
На рисунке 1 приведен спектр карбоксиметилированной древесины осины. В ИК-спектрах древесины осины после ее карбоксиметилирования наблюдаются значительные изменения во всем интервале исследуемых частот. Происходит уменьшение интенсивности и изменение частоты основного максимума полосы поглощения валентных колебаний ОН-группы в области 3200-3600 см-1. В области валентных колебаний С-Н-связей появляется четкий максимум 2982 см-1, характеризующий асимметричные колебания метиленовой группы. В области 1740 см-1 появляется интенсивная полоса поглощения С=О связи карбоксиметильной группы [4]. Так как содержание карбоксиметильных групп невысоко, карбоксильные группы не образуют между собой водородные связи, о чем свидетельствует отсутствие широкой полосы в области 2500-2800 см-1 и высокое значение положения полосы валентных колебаний карбоксильной группы. В области 1230 см-1 наблюдается интенсивная полоса валентного колебания С-О связи, связанная с внеплоскостным деформационным колебанием О-Н связи [5]. В области 1200-900 см-1 наблюдается значительное перераспределение интенсивностей. Понижается интенсивность полосы 1155 см-1, характеризующей плоскостные деформационные колебания гидроксильных групп [6]. В области 1125 см-1 появляется интенсивная полоса, характеризующая колебания С-О-С простой эфирной связи.
Положение максимума полосы валентных колебаний карбонильной группы очень чувствительно к окружающим функциональным группам [7]. Поэтому оно различно для карбоксиметильных групп, связанных с алифатическими и фенольными гидроксильными группами. На рисунке 2 приведена область 1800-1550 см-1 ИК-спектров карбоксиметилированных древесины, лигнина и целлюлозы.
CN О т- сD
Рис. 1. ИК-спектр карбоксиметилированной древесины осины с содержанием 21,6% карбоксиметильных групп
Рис. 2 Область 1800-1550 см-1 ИК-спектров карбоксиметилированных целлюлозы (1), лигнина (2) и древесины (3)
Как видно из рисунка 2, максимум полосы С=О-связи в спектре КМЦ находится в области 1740 см-1, а в спектре КМЛ он смещен в сторону меньших частот и лежит в области 1728 см-1.
Так как карбоксиметилированный диоксанлигнин содержит в своем составе карбоксиметильные группы, связанные как с фенольными, так и с алифатическими гидроксильными группами, в области 18001700 см-1 его ИК-спектра должны находиться как минимум 2 полосы. В изучаемой области также могут находиться полосы валентных колебаний различных карбонильных групп, присутствующих в структуре лигнина, однако в спектре натриевой соли карбоксиметилированного лигнина отсутствуют какие-либо полосы в области 1800-1650 см-1, что свидетельствует об исчезновении альдегидных и кетонных групп в сильнощелочной среде в процессе карбоксиметилирования.
На рисунке 3 показана область 1550-1800 см-1 спектра карбоксиметилированного диоксанлигнина с содержанием карбоксиметильных групп 8,24%. С помощью компьютерной программы «Curve fit» указанная область спектра была разложена на составляющие полосы. Форма полосы определялась как сумма функций Гаусса и Лоренца. Как видно на рисунке, в области 1675-1800 см-1 лежат 2 полосы с максимумами 1745 и 1712 см-1, соответствующие валентным колебаниям С=О-связи карбоксиметильных групп, связанных с алифатическими и фенольными гидроксилами. Из-за перекрывания этих двух полос происходит сдвиг максимума полосы колебания С=О связи в сторону меньших волновых чисел в спектре КМЛ по сравнению с карбоксиметилцеллюлозой.
Из-за того, что в спектрах низкомолекулярных кислот, которые могли служить модельными соединениями для вычисления коэффициентов поглощения этой полосы, наблюдается расщепление полосы поглощения С=О-связи за счет существования мономерной и димерной форм, мы рассчитали содержание карбоксиметильных групп в карбоксиметилированном лигнине, связанных с алифатическими гидроксильными группами по величинам приведенного коэффициента экстинкции, полученным в [1], интенсивностям и площадям полосы 1745 см-1. Вычитанием из общего содержания карбоксиметильных групп было получено содержание карбоксиметильных групп, связанных с фенольными ОН-группами. По полученным данным были построены зависимости приведенных интенсивностей и площадей полосы 1712 см-1 от содержания КМГ, связанных с фенольными гидроксильными группами (рис. 4).
Ст-1
Рис. 3. Область 1550-1800 см 1 спектра карбоксиметилированного диоксанлигнина, разложенная на составляющие полосы
КМГ фен, %
Рис. 4. Калибровочный график для определения содержания карбоксиметильных групп, связанных с фенольными ОН-группами лигнина
Коэффициенты в полученных линейных уравнениях соответствуют приведенным коэффициентам экстинкции полосы 1712 см-1. С помощью полученных величин было определено соотношение карбоксиметильных групп, связанных с фенольными и алифатическими гидроксильными группами в карбоксиметилдревесине. Полученные данные сравнивались с общим содержанием карбоксиметильных групп в карбоксиметилдревесине, определенным методом кондуктометрического титрования.
Спектр карбоксиметилированной древесины в области 1800-1550 см-1, разложенный на отдельные полосы приведен на рисунке 5.
Полученные значения содержания карбоксиметильных групп в КМД приведены в таблице.
т
с-
Рис. 5. Область 1550-1800 см 1 спектра карбоксиметилированной древесины, разложенная на составляющие полосы
Содержание карбоксиметильных групп, связанных с алифатическими и фенольными гидроксильными группами в карбоксиметилированной древесине.
КМГ,% кмг^ ,% кмгф еН,% КМГ',% КМГАлиф ,% КМГ£н , % КМГА,%
7,7 5,1 2,6 7,7 5,5 2,5 8,0
14,4 11,7 2,7 14,4 11,9 2,7 14,6
15,2 14,5 2,3 16,8 14,8 2,2 17,0
17,3 14,9 2,5 17,4 15,0 2,4 17,4
19,2 16,2 3,2 19,4 16,6 3,0 19,6
19,7 16,5 3,1 19,6 16,5 3,1 19,6
21,7 18,4 3,3 21,7 18,7 3,2 21,9
25,8 21,1 3,4 24,5 20,7 3,3 24,0
28,3 24,4 3,4 27,8 23,9 3,3 27,2
Примечание: КМГ алиф,% - содержание КМГ, связанных с алифатическими гидроксилами, рассчитанное через величину площади полосы; КМГАалиф,% - то же, рассчитанное через интенсивность полосы; КМГ'фен, КМГАфен - то же, для КМГ, связанных с фенольными гидроксилами; КМГ1, КМГА - общее содержание КМГ.
Как видно из данных таблицы, полученные значения содержания карбоксиметильных групп хорошо согласуются с данными химического анализа. Для количественных определений применимы коэффициенты, рассчитанные и по интенсивностям, и по площадям полос поглощения.
Выводы
1. Установлено, что колебания С=О-связей карбоксиметильных групп, связанных с фенольными остатками лигнина, проявляются в области 1708-1712 см-1.
2. Вычислены коэффициенты экстинкции полосы 1712 см-1.
3. Установлено, что суммарное содержание карбоксиметильных групп, рассчитанное по ИК-спектрам, хорошо согласуется с данными химического анализа.
4. Метод ИК-Фурье-спектроскопии позволяет дифференцированно определить содержание
карбоксиметильных групп, связанных с алифатическими и фенольными гидроксилами в
карбоксиметилированной древесине без разделения ее на компоненты.
Список литературы
1. Карпова Е.В., Базарнова Н.Г., Маркин В.И., Маматюк В.И., Балакина Г.Г. Количественное определение
карбоксиметильных групп в карбоксиметилцеллюлозе методом ИК-фурье-спектроскопии // «Лесной комплекс -научное и кадровое обеспечение в XXI веке. Проблемы и решения»: Тез. докл. науч.-практ. конф., Красноярск, 2000. С. 299.
2. Eyler R.W., Klug E.D., Floyd D. Determination of degree of substitution of sodium carboxymethylcellulose // Analytical chemistry. 1947. V. 19. №1.
3. Дудкин М.С., Коган Е.А., Гриншпун С.И. Получение и свойства карбоксиметиловых эфиров ксиланов // Известия Академии наук Латвийской ССР. 1964. №5. С. 633-637.
4. Петропавловский Г.А. Гидрофильные частично замещенные эфиры целлюлозы и их модификация путем сшивания. Л., 1988. 296 с.
5. Roeges, Noel P.G. A guide to the complete interpretation of infrared specter of organic structures. John Wiley & sons. Chichestes-New-York-Bristane-Toronto-Singapore,1995. 340 p.
6. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Под ред. И. Деханта М., 1976. 472 с.
7. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул: Пер. с англ. М., 1963. 590 с.
Поступило в редакцию 29 мая 2002 г. После переработки 19 июня 2002 г.
