CC BY
77
Химия растительного сырья. 2001. №2. С. 47-55.
УДК 634.G.B13.11:661.71B.1
ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ОСНОВНЫХ КОМПОНЕНТОВ В ДРЕВЕСИНЕ В ПРОЦЕССАХ О-АЛКИЛИРОВАНИЯ И ЭТЕРИФИКАЦИИ
© Н.Г. Базарнова
Алтайский государственный университет, Димитрова, вв, Барнаул,
656099 (Россия) e-mail: bazarnova@chemwood.dcn-asu.ru
В работе представлены экспериментальные данные по изучению химических превращений древесины и основных компонентов (лигнин, целлюлоза, гемицеллюлозы) в ее составе, без предварительного разделения в реакциях О-алкилирования и этерификации. Показано, что в химическое взаимодействие вступают все компоненты древесины. Введение новых функциальных групп в результате химических превращений позволяет получать новые полимерные композиции, которые могут найти большое практическое применение.
Введение
Целесообразность химической переработки древесины без разделения ее на компоненты очевидна с экономической и экологической точек зрения.
Химическая переработка древесины в высокомолекулярные композиции, содержащие в своем составе производные целлюлозы, лигнина, гемицеллюлоз - новое направление в химии древесины, которое развивается на кафедре органической химии Алтайского госуниверситета и сформулировано в [1]. Исследования в этом направлении интенсивно ведутся во всем мире в последние 10-15 лет, однако они носят в основном прикладной характер и связаны с получением различных материалов с полезными потребительскими свойствами [2-9]. Для успешного, прорывного развития данного направления требуется проведение фундаментальных исследований, связанных с разработкой теоретических основ процессов химической переработки древесины без разделения ее на компоненты. Одной из основных задач является оценка реакционной способности и свойств компонентов в процессах превращения их непосредственно в древесине, поиск методов исследования таких процессов и продуктов.
В данной работе представлены результаты исследований химических превращений компонентов древесины в реакциях О-алкилирования и этерификации ее без разделения на компоненты.
Химические превращения древесины
С целью установления состава и закономерностей превращений отдельных компонентов непосредственно в древесине нами была разработана схема выделения их из О-алкилированной или этерифицированной древесины:
ИК- и ЯМР-спектры компонентов, выделенных по предложенной схеме, соответствуют спектрам соответствующих производных, полученных из изолированных компонентов.
ИК-спектры продуктов О-алкилирования и этерификации отличаются от ИК-спектра исходной древесины осины и соответствующих компонентов во всем интервале исследуемых частот 4000-400 см-1. В спектрах сохраняется полоса поглощения в области ~3430-3450 см-1, ответственная за колебания ОН-групп с ослабленными Н-связями, что свидетельствует об их неполном замещении.
Продукты карбоксиметилирования содержат в своем составе -СН2СООН - группу, связанную простой эфирной связью. Валентным колебаниям карбоксилат-иона- в ИК-спектрах соответствуют полосы поглощения при 1600, 1425 и 1380 см-1. В спектрах производных древесины и лигнина полоса в области 1600 см-1 перекрывается с характеристичной полосой ароматического кольца в области 1595 см-1. Спектры этерифицированных производных отличаются интенсивной полосой поглощения при ~1740 см-1. В области 2920 см-1 увеличивается интенсивность полос поглощения валентных колебаний групп СН3-, -СН2-. В ИК-спектрах продуктов бензилирования происходят изменения как в области 36003200 см-1, так и в области 1800-1650 см-1 и 750-670 см-1. Происходит уменьшение валентных колебаний ОН-групп и появление валентных колебаний САг-Н-связи (триплет 3090, 3060, 3030 см-1). Появление полос при 736 и 695 см-1 в спектрах бензилированных целлюлозы, ксилана и увеличение их интенсивности в спектрах бензилированных лигнина и древесины характерны для деформационных колебаний САг-Н-связи.
Спектральные исследования позволяют полагать, что производные древесины, полученные в различных реакциях, содержат в своем составе замещенные целлюлозу, лигнин, гемицеллюлозы. Замещение осуществляется неравномерно.
Установленное распределение алкильных или ацильных групп между отдельными компонентами модифицированной древесины подтверждает предположения, сделанные на основе анализа спектральных данных: О-алкилированию и этерификации по ОН-группам в составе древесины подвергаются все основные компоненты (табл. 1-4). Высокомолекулярные компоненты, находясь непосредственно в клеточной стенке древесины, в найденных нами условиях, вступают во взаимодействие с образованием простых или сложных эфиров как в кислой, так и в щелочной средах.
Превращения целлюлозы
Во всех изучаемых реакциях целлюлоза подвергается замещению в меньшей степени, чем лигнин и гемицеллюлозы. В КМЦ, выделенной из КМД, полученной как твердофазным, так и суспензионным способами, содержится небольшое количество КМГ, что соответствует степени замещения порядка 80.
Сравнительный анализ карбоксиметилхолоцеллюлозы и целлюлозы показывает, что КМГ распределены между ними примерно одинаково. Это обусловлено тем, что реакция протекает, в первую очередь, в термодинамически совместимых областях и распределение КМГ между ОН-группами целлюлозы и гемицеллюлоз определяется соотношением компонентов в этой области (50 : 50). Сравнительный анализ ИК- и ЯМР-спектров бензилированной целлюлозы (БЦ), выделенной из бензилдревесины и полученной из изолированной целлюлозы, свидетельствует об идентичности этих продуктов. Бензилирование изолированной целлюлозы протекает более глубоко, чем непосредственно в древесине, и заканчивается через 2 ч от начала реакции. Соотношение количества бензильных групп у первичного и вторичных атомов углерода элементарного звена макромолекулы БЦ составляет ~1 .8 : 1 . Продукты бензилирования, полученные с использованием механохимической активации, более неоднородны по сравнению с бензилпроизводными, полученными в избытке реагентов, и содержат в своем составе фрагменты незамещенных макромолекул целлюлозы и лигнина, которые были выделены методами Кюршнера и Комарова.
Таблица 1. Содержание карбоксиметильных групп (%) в карбоксиметилдревесине, холоцеллюлозе, целлюлозе, выделенных из нее (суспензионный способ)
Растворитель Древесина ХолЦ Ц (НУК) Ц (К)
Пропанол-2 25.0 14.7 6.3 6.8
н-гексан 13.9 14.8 6.9 6.4
Бензол 12.9 13.4 6.4 6.0
Этилацетат 20.0 12.4 7.3 6.8
Диметилсульфоксид 23.9 - - 7.2
Примечание: НУК - надуксусная кислота, К - метод Кюршнера: способы выделения.
Таблица 2. Содержание карбоксиметильных групп (%) в карбоксиметилдревесине, холоцеллюлозе, целлюлозе, выделенных из нее (твердофазный способ)
Условия карбоксиметилирования ВЦМ (шары) ВЦМ (цилиндры)
ОНдрев : ЫаОН: Ыа-МХУК (моль) 1:1:1 1:1:05 1:1:1 1:1:0.5
Продолжительность реакции, мин 8 10 15 15
Карбоксиметилированная древесина 17.4 18.6 19.9 15.2
Карбоксиметилированная холоцеллюлоза 12.4 11.0 15.8 8.2
Карбоксиметилированная целлюлоза 6.2 6.2 7.0 4.7
Таблица 3. Содержание бензильных групп (%) в бензилированных при 110°С древесине и компонентах, выделенных из нее
Продолжительность Бензилдревесина Бензилцеллюлоза Бензиллигнин
бензилирования, ч
2 24.3 17.8 22.5
6 31.5 29.0 24.8
Таблица 4. Свойства ацетатов бутиратов древесины и компонентов, выделенных из нее (условия синтеза: ОН(древ) : УА : КК= 1 : 1 : 1 моль, 100°С, 6 ч)
Сложный эфир Содержание лигнина по Комарову, % Содержание связанных кислот, %
уксусная масляная
Древесины 19.6 43.6 13.2
Целлюлозы 1.3 22.4 3.8
Лигнина 95.3 22.6 5.8
Ксилана 2.9 9.8 4.3
Этерификация как изолированной целлюлозы, так и непосредственно в древесине протекает с более низкими степенями превращения, чем для гемицеллюлоз и лигнина. В смешанных сложных эфирах целлюлозы содержится меньшее количество остатков пропионовой, масляной или валериановой кислот, чем в эфирах холоцеллюлозы и гемицеллюлоз. Высококристалличные микрофибриллы целлюлозы покрыты слоями гемицеллюлоз, поэтому ее ОН-группы стерически менее доступны для больших по объему молекул карбоновых кислот (рис. 1).
Превращения гемицеллюлоз
Из смешанных сложных эфиров древесины выделены ацетаты бутираты 4-О-метилглюкуроноксилана (в дальнейшем по тексту ксилан) и определена степень этерификации его из расчета, что максимальное теоретическое содержание ацетильных групп - 38.9%, а бутирильных - 52.2%. Степень превращения ксилана при соотношении реагентов 1 : 1 : 1 моль через 8 ч от начала реакции составляет 29, 33, 37% по ацетильным и 8, 11, 12% по бутирильным группам при температурах синтеза 80, 100, 120°С соответственно (рис. 2). Максимальная степень превращения, рассчитанная в целом по ацильным группам, составляет 49% при 120°С.
Превращения гемицеллюлоз в бензиловые и карбоксиметиловые эфиры оценивали по разности между количеством замещенных и незамещенных моносахаридов, в пересчете на древесину. В образцах древесины, бензилированной в течение 1 ч, обнаружены следы таких незамещенных моносахаридов, как глюкоза, арабиноза, рамноза, галактоза. С увеличением продолжительности бензилирования в продуктах гидролиза найдена только ксилоза.
Степень превращения ксилана в бензиловые эфиры непосредственно в древесине через 6 ч от начала реакции составляет 75, 84, 91% при температурах реакции 90, 100, 110°С соответственно.
На примере бензилирования ксилана, предварительно выделенного из древесины, установлено, что преимущественно образуется 2-О-бензилглюкуроноксилан. Степень бензилирования в пересчете на ксилозу составляет 80 (максимальная - 200), т.е. образуется монозамещенный продукт, что следует из данных ЯМР- и ИК-спектроскопии (индекс симметрии полосы ИК-поглощения валентных колебаний ОН-групп ~1).
Неоднородность замещения в элементарных звеньях макромолекул гемицеллюлоз показана на примерах бензилирования и карбоксиметилирования и подтверждается наличием незамещенных моносахаридов, которые количественно были определены в гидролизатах карбоксиметилированной (табл. 5) и бензилированной древесины. Степень превращения гемицеллюлоз при карбоксиметилировании и бензилировании сравнима и составляет 70-80%.
Рис. 1. Степень превращения целлюлозы (а) в зависимости от продолжительности (т, ч) температуры реакции (°С)
Рис. 2. Степень превращения ксилана (а) в зависимости от продолжительности (т, ч) и температуры реакции (°С)
Превращения лигнина
Лигнины, модифицированные в составе древесины осины, выделены по Комарову из бензил- и карбоксиметил- и по Каллоу из этерифицированных производных. Содержание кислотонерастворимого лигнина: в карбоксиметилдревесине составляет 8-16.6% и зависит от природы растворителя, использованного в синтезе; в бензилдревесине -15-16%. В исходной древесине найдено 22% лигнина по Комарову. В продуктах алкилирования, таким образом, содержится 36-75% лигнина от его количества в исходной древесине. Сложные эфиры лигнинов выделены с выходами 16-18%. Модифицированные в одинаковых условиях лигнины в составе древесины, диоксан-лигнины, лигнины Фрейденберга имеют сходные ИК- и ЯМР -спектры.
При карбоксиметилировании древесины осины в среде пропанола-2 и воды были исследованы превращения лигнина на примере диоксанлигнина (ДЛ):
С9Н6!1О1!62(ОСН3)и8(ОНфен)0,25(ОНперв)0,55(ОНВТОр)0,42(ОНСсюН)0,05, который карбоксиметилировали (40°С, 1 ч), варьируя продолжительность (1-3 ч) и температуру (40, 60, 80°С) щелочной обработки, с увеличением которых возрастают количество карбоксильных групп за счет введенных КМГ и массовая доля углерода, уменьшается массовая доля водорода.
Таблица 5. Содержание незамещенных моноз в древесине осины, карбоксиметилированной при
соотношениях реагентов ОН(древ) : С1СН2СОО№ : №ОН = 1 : 1 : 1
т, мин Глюкоза, % Арабиноза, % Ксилоза, %
0 8.45 5.25 17.50
2 4.79 (5.15)* 5.03 (5.13) 9.13 (16.73)
5 2.30 (3.70) 4.10 (4.62) 8.00 (14.10)
8 2.02 (2.97) 2.83 (3.88) 3.00 (8.64)
10 (2.27) (3.17) (6.15)
Примечание: соотношение реагентов 1 : 1 : 0.5 моль.
Максимальное содержание введенных карбоксиметильных групп (КМГ, %) должно составлять 7.3%, если исходить из количества фенольных ОН-групп (2.1%) в исходном ДЛ. Однако максимальное содержание введенных КМГ составляет 19.7%. Очевидно, что в реакцию карбоксиметилирования вступают не только фенольные, но и некоторые алифатические ОН-группы. Методом фталирования установлено, что количество первичных и вторичных алифатических ОН-групп в
карбоксиметилированном диоксанлигнине меньше, чем в исходном.
Более резкое уменьшение количества вторичных ОН-групп связано с их реакцией с С1СН2СОО№ с образованием карбоксиметилового эфира, так как они проявляют более высокую реакционную способность при О-алкилировании.
При карбоксиметилировании в реакцию в основном вступают фенольные и вторичные алифатические ОН-группы.
В лигнине, находящемся непосредственно в древесине, в реакцию карбоксиметилирования в первую очередь также вступают фенольные и частично вторичные алифатические ОН-группы.
Превращение лигнина в процессе карбоксиметилирования в водно-спиртовой (жидкостный модуль = 13) и водной (жидкостный модуль = 0.3, интенсивное перемешивание) средах было изучено на примере медно-аммиачных лигнинов (лигнин Фрейденберга). Полученные продукты хуже растворяются в воде, чем соответствующие продукты карбоксиметилирования древесины. Сопоставление содержания метоксильных, карбоксильных групп и элементного состава О-алкилированного продукта с теоретическим расчетом по формуле строения выделенных лигнинов Фрейденберга указывает на алкилирование более половины всех ОН-групп.
В бензилированных ДЛ и лигнине, выделенном из БД, через 6 ч от начала реакции содержится 20.9 и 24.8% (110°С) БГ соответственно, что составляет примерно половину от прореагировавших кислых ОН-групп. В продуктах бензилирования древесины и лигнинов, полоса, ответственная за ИК-колебания фенольных ОН-групп в области 1270 см-1 не проявляется. Кроме того, в ЯМР спектрах 13С отсутствует сигнал Саром-ОНфен, а в ПМР-спектрах не фиксируется ОНфен.
Таким образом, обнаружена более высокая способность кислых ОН-групп вступать в реакции О-алкилирования как для лигнинов находящихся непосредственно в древесине, так и для изолированных лигнинов.
Превращения лигнина в процессе этерификации изучены на примере лигнинов Фрейденберга и выделенного из этерифицированной древесины (табл. 6). Данные по накоплению содержания ацильных групп в лигнине (в составе древесины) показывают, что за 8-10 ч лигнин этерифицирован на 75-90%, причем количество введенных ацетильных групп больше, чем бутирильных.
Количество не прореагировавших ОН-групп, по истечении 8-10 ч реакции, становится постоянным и равным количеству фенольных ОН-групп, определяемых хемосорбционным методом. Так, в этерифицированных лигнинах Фрейденберга и выделенных из этерифицированной древесины содержится по 3.0 и 2.4% фенольных ОН-групп, и по 4.3 и 3.4% непрореагировавших ОН-групп соответственно. В образцах лигнина Фрейденберга, ацетилированного в течение различного времени, хемосорбционным способом найдены следующие количества ОНфен: 3.3% (2 ч), 3.2% (4 ч), 2.9% (6 ч), 2.6% (8 ч). В исходном препарате содержится 3.5% фенольных ОН-групп.
Таблица 6. Влияние мольного соотношения реагентов в реакции этерификации на количество связанных кислот в продуктах реакции
Сложный эфир Мольные соотношения реагентов Содержание связанных кислот, %
уксусной масляной
Древесины осины 1 : 1 : 1 44.6 13.2
1 : 3 : 3 43.8 16.2
1 : 10 : 10 39.7 18.9
Лигнина, выделенного 1 : 1 : 1 22.6 5.8
из этерифицированной 1 : 3 : 3 25.7 10.1
древесины 1 : 10 : 10 22.4 13.8
Лигнина Фрейденберга 1 : 1 : 1 19.4 8.3
из древесины осины 1 : 3 : 3 24.8 9.8
1 : 10 : 10 21.7 13.6
Реакционная способность ОН-групп лигнина при этерификации уменьшается в ряду: первичные > вторичные > фенольные, что подтверждено также экспериментальными данными по ацетилированию купроксамлигнина с защищенными ОН-группами. Константа скорости этерификации исходного купроксамлигнина составляет 3.6 мин-1, для лигнина с блокированными ОН первичными (фталированием в бензоле) - 1.5 мин-1, а для лигнина с блокированными ОН алифатическими (фталированием в пиридине) К = 0.9 мин-1.
Химические реакции полиоз и лигнина с участием ОН-групп - кислотно-основные взаимодействия и непосредственно образование эфиров, можно отнести к типу полимераналогичных при условии сохранения высокомолекулярного характера компонентов.
Реакции полиоз и лигнина как полимерных цепей в кислой (при этерификации) и щелочной (при О-алкилировании) средах подразделяются на две группы: реакции фрагментации, способствуют деградации полиоз ("пилинг" и статистическая деструкция) и лигнина; реакции конденсации, в основном характерные только для лигнина.
Реакции лигнина как в кислой, так и в щелочной средах сопровождаются образованием хинонметидных структур, которые в дальнейшем подвергаются различным превращениям [13, 14]. Более реакционно-способные фенолят-ионы хинонметидных структур алкилируются с образованием карбоксиметиловых или бензиловых эфиров. Фрагменты макромолекул, с защищенными таким образом фенольными ОН-группами в реакции конденсации или полимеризации не вступают. Таким образом, процессы деструкции преобладают над процессами конденсации. Подтверждением вышесказанному является 100%-ная растворимость бензилированного диоксанлигнина в хлороформе, продуктов карбоксиметилирования - в воде. Одним из показателей, по которому судят о протекании конденсационных процессов в лигнине, является количество протонов, связанных с ароматическим кольцом. В ПМР-спектрах исходного диоксанлигнина отношение интенсивностей сигналов 1Н ароматических колец и алифатических 1Н составляет 1.73. В карбоксиметилированных лигнинах это соотношение изменяется в пределах 1.7-2.0, т.е. конденсация по ароматическим кольцам практически не протекает. Об этом также свидетельствует и светлая окраска продуктов бензилирования и карбоксиметилирования.
Продукты этерификации древесины и лигнина имеют темную окраску, что указывает на протекание процессов конденсации в лигнине. Нами найдено, что в первую очередь в реакцию вступают более реакционно-способные первичные, а затем вторичные ОН-группы. Фенольные ОН-группы этерифицируются незначительно. Это и способствует протеканию конденсационных процессов в лигнине. По результатам элементного анализа этерифицированных лигнина в составе древесины осины и купроксамлигнина установлено, что процесс этерификации в кислой среде сопровождается их некоторой конденсацией. Так, в ПМР-спектрах лигнинов, выделенных из этерифицированной древесины, наблюдается очень низкая интенсивность от сигналов 1H, связанных с ароматическим кольцом, что также свидетельствует о протекании процессов конденсации.
Воздействие щелочных или кислых растворов на полиозы в основном сопровождается процессами статистической деструкции их макромолекул. В промывных водах продуктов модифицирования не обнаружено моносахаридов.
Заключение
Реакционная способность высокомолекулярных компонентов, составляющих древесную матрицу, определяется ее строением. Лигнин и гемицеллюлозы, сосредоточенные большей частью в межклеточном веществе и поверхностных слоях клеточной стенки, образующих лигноуглеводную матрицу, являются наиболее доступными для реагентов в известных процессах химической переработки древесины (процессы делигнификации, гидролиза). При обработке древесины реакционной смесью кислотного или щелочного характеров в найденных нами условиях протекают три параллельных процесса: разрушение структуры клеточной стенки, сопровождающееся освобождением ОН - групп из морфологических и надмолекулярных образований, деструкция макромолекул на более низкомолекулярные фрагменты и непосредственно алкилирование или ацилирование освобождающихся ОН - групп целлюлозы, лигнина, гемицеллюлоз.
Как показано нами в данной работе, О-алкилированию и этерификации по ОН-группам в составе древесины подвергаются все ее основные компоненты: целлюлоза, лигнин, гемицеллюлозы.
Введение новых функциональных групп в макромолекулы целлюлозы, гемицеллюлоз, лигнина при сохранении их относительно высокой молекулярной массы позволяет отнести все исследованные нами процессы к полимераналогичным превращениям. Введение одной и той же функциональной группы в лигнин и полиозы позволяет получать разнообразные полимерные материалы с заданными ценными потребительскими свойствами [І0-І2].
Список литературы
1. Базарнова Н.Г. Химические превращения древесины в реакциях О-алкилирования и этерификации: Дис. ... докт. хим. наук. Красноярск. 1 999. 380 c.
2. Kishi H, Shiraishi N. Wood-Phenol Adhesives Prepared from Carboxymethylated Wood. (1 ) // J. Appl. Polymer Sci. 1986. Vol. 32. №1. P. 3189-3209.
3. Honma S., Nakano T. Carboxymethylation of Wood in Organic Solvent-Water Reaction Media // J. Jpn. Wood Res. Soc. 1991. Vol. 37. №7. P. 625-630.
4. Tan X., Yu, Q. Study on Carboxymethylating Modification of Wood and Its Solubility // Chemistry and Industry of Forest Products. 1997. 17. №3. P. 33-39.
5. Honma S.O., Kouichi X.M. Mechanical and thermal properties of benzylated wood // FRI Bull. 1992. V. 176. P. 140146.
6. Cai Hongbin, Yu Quanying Studies on preparation and thermoplasticity of benzylated wood. Linchan Huaxue Yu Gongye // Chemistry and Industry of Forest Products. 1997. Vol. 18. №1. P. 23-29.
7. Hon D. And Chao W.Y. Composites from benzylated wood and polystyrenes: Their Processability and viscoelastic properties // Journal of Applied Polymer Sciense. 1993. Vol. 50. P. 7-11.
8. Hon D. and San Luis J.M. Thermoplasticization of Wood. 11. Cyanoethylation // Journal of Polymer Sciense: Polymer Chemistry Part A. 1989. Vol. 27. P. 4143-4160.
9. Nakano T. Mechanism of thermoplasticity for chemically - modified wood // Holzforschung. 1994. 48. №4. S. 318-324.
10. Карбоксиметилированный лигноуглеводный химический реагент для буровых промывочных жидкостей / Базарнова Н.Г., Галочкин А.И., Маркин В.И., Токарева И.В. и др. / Патент России №2127294 от 10.03.1999 на заявку №97117265/03 от 28.10.97.
11. Лыкасов А.В., Катраков И.Б., Базарнова Н.Г., Галочкин А.И. Изучение процессов глубокой химической переработки растительного сырья. Бензилированная древесина - термопластичное связующее // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1997. Т. 40. Вып. 6. С. 96-99.
12. Базарнова Н.Г., Чубик П.С., Хмельницкий А.Г., Галочкин А.И., Маркин В.И. Карбоксиметилированная древесина - химический реагент для приготовления буровых растворов // Журнал прикладной химии. 2001. Т. 74. С. 660-666.
13. Зарубин М.Я. Реакции лигнина при сольволизе растворами кислот и оснований: Дис... докт хим. наук. Л., 1976. 429 c.
14. Резников В.М. Реакционная способность лигнина и его превращения в процессе делигнификации древесины // Химия древесины. 1977. №3. С. 3-23.
Поступило в редакцию 3 марта 2001 г.
