CC BY
39
УДК 628.316
Нгуен Тхи Ким Тхоа, О. О. Сидоровнина, Л. А. Замалиева Ф. Р. Мифтахова, Р. З. Галимова, И. Г. Шайхиев, О. Б. Марвин
ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИИ ИОНОВ МЕДИ КОМПОНЕНТАМИ ACACIA AURICULIFORMIS
Ключевые слова: ионы меди, компоненты Acacia Auriculiformis, изотермы сорбции.
Получены изотермы сорбции ионов Cu(II) опилками коры, древесины и листьями деревьев вида акация ушко-видная (Acacia Auriculiformis). Произведен обсчет изотерм сорбции с использованием моделей Ленгмюра, Фрейндлиха, Дубинина-Радушкевича, Темкина, Флори-Хаггинса, Гаркинса-Джура и Френкеля-Хелси-Хилла. Найдено, что изотерма сорбции ионов меди опилками коры более точно описывается моделью Ленгмюра (R2 = 0,9819), опилками древесины и листвой - моделью Дубинина-Радушкевича (R2 = 0,9876 и R2 = 0,9877). Рассчитаны термодинамические параметры процесса сорбции. Выявлено, что лимитирующей стадией сорбции ионов меди компонентами Acacia Auriculiformis является физическая сорбция.
Key words: copper ions, Acacia Auriculiformis components, sorption isotherms.
Sorption isotherms of Cu(II) ions have been obtained with sawdust, wood and tree leaves of Acacia Auriculiformis type. The sorption isotherms were calculated using Langmuir, Freindlich, Dubinin-Radushkevich, Temkin, Flori-Huggins, Garkins-Jur and Frenkel-Helsi Hill models. It is found that the isotherm of the sorption of copper ions by cortical sawdust is more accurately described by the Langmuir model (R2 = 0.9819), wood sawdust and foliage by the Dubinin-Radushkevich model (R2 = 0.9876 and R2=0,9877 respectively). The thermodynamic parameters of the sorption process are calculated. It was found that the limiting stage of sorption of copper ions by Acacia Auriculiformis components is physical sorption.
Все возрастающее загрязнение окружающей природной среды поллютантами различного происхождения вызывает напряжение в мировом сообществе. Особую группу токсичных загрязнителей составляют ионы тяжелых металлов (ИТМ), попадающие в природные водоисточники в составе недостаточно очищенных сточных вод. Из всех известных способов извлечения ИТМ наибольшее распространение получил реагентный метод, который заключается в добавлении химических реагентов, которые приводят к получению малорастворимых в воде соединений ИТМ и выпадению последних в осадок. Недостатком метода является большой расход реагентов и увеличение солесодержания очищаемого стока. Ионообменный способ извлечения ИТМ способствует образованию большого количества концентрированных стоков после регенерации ионообменных смол.
Сорбционная очистка широко применяется для удаления поллютантов различного происхождения, в т.ч. и ИТМ, из сточных и природных вод. Однако сдерживающим фактором использования данного метода является дороговизна применяемых сорбентов, как правило, активированных углей, и необходимость регенерации последних, что способствует резкому увеличению стоимости очистки.
В последнее время для устранения вышеназванных недостатков сорбционной очистки возросло внимание исследователей к альтернативным сорб-ционным материалам, среди которых целлюлозосо-держащие отходы переработки растительного сырья занимают главенствующую позицию [1-9]. Особый интерес представляют отходы от переработки древесной биомассы (опилки, стружка, щепа) и компоненты деревьев и кустарников. Показано, что опилки древесины [10-19], коры [20-25], листва [26-30], хвоя [31-35] и другие компоненты лиственных и хвойных пород деревьев способствуют извлечению ИТМ из водных растворов.
Особый интерес представляют породы деревьев, которые содержат в своем составе танниды, которые вступают в реакцию с ИТМ, образуя нерастворимые в воде соединения. Так, ранее было показано, в частности, что компоненты дубовых [30] и акациевых [36] пород деревьев и кустарников эффективно удаляют ИТМ из водных сред.
В связи с вышеизложенным, представлялось интересным исследовать сорбцию ИТМ компонентами деревьев рода Acacia. Выбор последних обусловлен тем, что компоненты некоторых видов акаций, в частности, Acacia mearnsii de Wild и экстракты из ее коры используются для удаления поллютантов, в том числе и ИТМ, из сточных и природных вод. В настоящем сообщении исследовалась возможность удаления ионов Cu(II) из модельных растворов с использованием в качестве сорбционных материалов опилок древесины и коры, а также листвы акации ушковидной (Acacia auriculiformis). Выбор последней обусловлен тем, что данный вид деревьев является типичным представителем флоры региона одного из авторов данного сообщения. Ионы Cu2+ выбраны как наиболее опасные и многотоннажные загрязнители в составе различных видов сточных вод, в том числе и гальваностоков.
Акация ушковидная (Acacia auriculiformis) - дерево с широкой кроной, происходит из крайних северных областей Австралии. Листья серповидные, длинной 10-15 см. Соцветия длиной 8 см, состоят из бледно-золотистых цветков. После цветения образуются изогнутые одревесневающие бобы. Вид чувствителен к заморозкам. Растение быстрорастущее [37].
В связи с вышеизложенным, в режиме статической адсорбции на модельных системах водных растворах сульфата меди (II) с начальными концентрациями ионов меди Cu2+ от 0 до 1500 мг/дм3 изучены сорбционные свойства листьев, опилок древесины и коры акации. В плоскодонные колбы объемом 250
см3 наливались растворы ионов Си(11) с концентрацией последних от 5 до 1500 мг/дм3 в объеме 100 см3. Затем к модельным растворам присыпалось по 1 гр. опилок коры или древесины акации и измельченной листвы в количестве. Перемешивание раствора производилось с использованием магнитной мешалки при температуре 20 оС в течение 3-х часов. По истечении названного промежутка времени сорбционный материал удалялся, а в фильтрате определялись остаточные значения концентрации ионов Си2+.
По значениям начальных и равновесных концентраций определена сорбционная ёмкость материалов по формуле 1.
А = (С - С)^/т (1)
где А - сорбционная ёмкость по фенолу (ммоль/г), С - начальная концентрация фенола (ммоль/дм3), Се - концентрация фенола после сорбции (ммоль/дм3), V - объем раствора (дм3), т - масса сорбционного материла (г).
Изотермы сорбции ионов меди Си2+ исследуемыми материалами представлены на рисунке 1.
По изотермам сорбции, представленным на рисунке 1 видно, что наибольшей сорбционной ёмкостью по отношению к ионам меди II обладают опилки из коры акации (0,16 ммоль/дм3 или 10 мг/дм3), в меньшей степени - опилки древесины ака-
ции (0,11 ммоль/дм3 или 7 мг/дм3) и наименьшей сорбционной ёмкостью обладают листья акации (0,078 ммоль/дм3 или 5 мг/дм3).
Рис. 1 - Изотермы сорбции ионов Си(11): 1 - листьями; 2 - опилками древесины; 3 - опилками коры акации
Изотермы адсорбции, представленные на рисунке 1, обработаны в рамках моделей сорбции Ленгмюра, Фрейндлиха, Дубинина-Радушкевича, Темкина, Флори-Хаггинса, Гаркинса-Джура, Френ-келя-Хелси-Хилла. Полученные уравнения и их коэффициенты аппроксимации ^2) указаны в таблице 1.
Таблица 1 - Уравнения изотерм сорбции и их коэффициенты аппроксимации
Модель сорбции Сорбционный материал
Листья акации Опилки древесины акации Опилки коры акации
Ленгмюра y = 41,403x + 9,0175 R2 = 0,9654 y = 9,5816x + 9,2401 R2 = 0,9852 y = 23,873x + 4,7146 R2 = 0,9819
Фрейндлиха y = 0,6793x - 1,764 R2 = 0,9081 y = 0,4495x - 1,4127 R2 = 0,8819 y = 0,7181x - 1,5193 R2 = 0,9301
Дубинина-Радушкевича y = -2E-08x - 1,7738 R2 = 0,9877 y = -2E-08x - 1,5142 R2 = 0,9876 y = -2E-08x - 1,4305 R2 = 0,9817
Темкина y = 0,0188x + 0,0316 R2 = 0,9289 y = 0,0203x - 0,03 R2 = 0,971 y = 0,0356x + 0,0592 R2 = 0,9607
Флори-Хаггинса y = -27,118x - 3,0323 R2 = 0,7813 y = -9,8669x - 2,584 R2 = 0,9457 y = -15,623x - 2,7563 R2 = 0,704
Гаркинса-Джура y = -29158x + 21855 R2 = 0,4666 y = -3833x + 2874,9 R2 = 0,4292 y = -12097x + 8569,7 R2 = 0,4395
Френкеля-Хелси-Хилла y = 0,6793x - 4,0617 R2 = 0,9081 y = 0,4495x - 3,2528 R2 = 0,8819 y = 0,7181x - 3,4982 R2 = 0,9301
Из таблицы 1 следует, что изотермы сорбции ионов Си(11) листьями, опилками и корой акации наиболее полно описываются уравнениями Дубини-на-Радушкевича с коэффициентами аппроксимации 0,9877, 09876 и 0,9817, соответственно.
Таким образом, можно предположить, что процесс сорбции ионов Си(11) листьями, опилками древесины и коры акации протекает, как на поверхности, так и в порах сорбционного материала.
По адекватности описания изотермы сорбции ионов Си(11) листьями акации расположились в следующий ряд: Дубинина-Радушкевича > Ленгмюра > Темкина > Фрейндлиха = Френкеля-Хелси-Хилла >
Флори-Хаггинса > Гаркинса-Джура. Аналогичная зависимость наблюдается и при описании изотермы сорбции опилками из коры Acacia auriculiformis. В случае сорбции ионов меди опилками древесины акации ушковидной, уравнения, описывающие изотерму сорбции по коэффициенту корреляции расположились в следующий ряд: Дубинина-Радушкевича > Ленгмюра > Темкина > Флори-Хаггинса > Фрейндлиха = Френкеля-Хелси-Хилла > Гаркинса-Джура.
Визуально, соответствие моделей сорбции исследуемому процессу можно показать путем построения теоретических изотерм процессов адсорб-
ции, используя уравнения моделей сорбции с пересчетом на теоретические значения Се и А и соотнесения теоретических изотерм с экспериментально полученными данными.
Изотермы сорбции, построенные по экспериментальным и теоретическим данным для процессов сорбции ионов Си2+ листьями, опилками древесины и коры акации представлены на рисунках 2, 3 и 4, соответственно.
По графическим зависимостям, приведенным на рисунках 2-4 видно, что теоретические изотермы мономолекулярных моделей Ленгмюра, Дубинина-Радушкевича и Темкина процессов сорбции ионов Си листьями, опилками древесины и коры акации хорошо описывают экспериментальные данные.
Рис. 3 - Изотермы сорбции ионов Cu(II) опилками древесины акации ушковидной
Рис. 2 - Изотермы сорбции ионов Cu(II) листьями акации ушковидной
Рис. 4 - Изотермы сорбции ионов Cu(II) опилками коры акации
На основании полученных уравнений сорбции и констант моделей Ленгмюра и Дубинина-Радушкевича по формулам 2 и 3 определены термодинамические константы процессов сорбции ионов Cu2+ листьями, опилом и корой акации, описывающие механизм процессов сорбции.
E = (-2ß)
-1/2
(2) (3)
AG° = - R^lnKL где E - энергия сорбции (Дж/моль), ß - константа Дубинина-Радушкевича, AG - энергия Гиббса (Дж/моль), R - универсальная газовая постоянная, KL - константа Ленгмюра
Известно, что значения энергии Гиббса (AG) по модулю менее 20 кДж/моль, а также энергии сорбции (Е) менее 8 кДж/моль свидетельствуют о протекании процесса физической адсорбции.
Таким образом, из данных таблицы 2 следует, что все исследуемые процессы относятся, в основном, к процессам физической адсорбции.
Таким образом, в результате проведенных исследований сорбции ионов Cu(II) компонентами Acacia auriculiformis выявлено, что наибольшее значение сорбционной емкости имеют опилки из коры акации. Наиболее достоверно полученные изотермы сорбции описываются уравнением Ду-бинина-Радушкевича, а сорбция носит физический характер.
Таблица 2 - Значения термодинамических величин процессов сорбции ионов меди II листьями акации, опилом акации и корой акации
Сорбционный материал AG, ммоль/дм Е, ммоль/дм3 Вывод
Листья акации -3,776 3,535 |AG|<20кДж/моль, Е<8кДж/моль, физическая адсорбция
Опил акации -0,090 3,162 |AG|<20кДж/моль, Е<8кДж/моль, физическая адсорбция
Кора акации -4,019 7,071 |AG|<20кДж/моль, Е<8кДж/моль, физическая адсорбция
10.
11.
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
Литература
B. Yu, Y. Zhang, A. Shukla, S.S. Shukla, K.L. Dorris, Journal of Hazardous Materials, 84, 1, 83-94 (2001).
Y. Bulut, Z. Tez, Journal of Environmental Sciences, 19, 2, 160-166 (2007).
D. Bozic, V. Stankovic, M. Gorgievski, G. Bogdanovic, R. Kovacevic, Journal of Hazardous Materials, 171, 13, 684-692 (2009).
M.E. Argun, S. Dursun, C. Özdemir, M. Karatas, Journal of Hazardous Materials, 141, 1, 77-85 (2007).
C. Saka, O. Sahin, M.M. Kucuk, International Journal of Environmental Science and Technology, 9, 379-394 (2012).
T.A.H. Nguyen, H.H. Ngo, W.S. Guo, J. Zhang, S. Liang, Q.Y. Yue, Q. Li, T.V. Nguyen, Bioresource Technology, 148, 574-585 (2013).
N.A. Khan, S. Ibrahim, P. Subramaniam, Malaysian Journal of Science, 23, 43-51 (2004). N.T. Abdel-Ghani, G.A. El-Chaghaby, International Journal of Latest Research in Science and Technology, 3, 1, 24-42 (2014).
F.C. Khorasgani, S. Ayub, International Journal of Applied Engineering Research, 8, 18, 2087-2092 (2013). B. Yu, Y. Zhang, A. Shukla, S.S. Shukla, K.L. Dorris, Journal of Hazardous Materials, 80, 1-3, 33-42 (2000). B. Yu, Y. Zhang, A. Shukla, S.S. Shukla, K.L. Dorris, Journal of Hazardous Materials, 84, 1, 83-94 (2001). Q. Li, J. Zhai, W. Zhang, M. Wang, J. Zhou, Journal of Hazardous Materials, 141, 1, 163-167 (2007). M. Sciban, B. Radetic, Z. Kevresan, M. Klasnja, Bioresource Technology, 98, 402-409 (2007). V.C. Taty-Costodes, H. Fauduet, C Porte, A. Delacroix, Journal of Hazardous Materials, B105, 121-142 (2003). A.K. Meena, K. Kadirvelu, G.K. Mishra, C. Rajagopal, P.N. Nagar, Journal of Hazardous Materials, 150, 604611 (2008).
A.E. Ofomaja, E.I. Unuabonah, N.A. Oladoja, Bioresource Technology, 101, 3844-3852 (2010). M. Rafatullah, O. Sulaiman, R. Hashim, A. Ahmad, Journal of Hazardous Materials, 170, 969-977 (2009). S. Larous, A.-H. Meniai, M.B. Lehocine, Desalination, 185, 483-490 (2005).
20.
21.
19. A. Ahmad, M. Rafatullah, O. Sulaiman, M.H. Ibrahim, Y.Y. Chii, B.M. Siddique, Desalination, 250, 300-310 (2009).
S. Al-Asheh, F. Banat, R. Al-Omari, Z. Duvnjak, Chem-osphere, 41, 659-665 (2000).
S. Al-Asheh, Z. Duvnjak, Journal of Hazardous Materials, 56, 1-2, 35-51 (1997).
I. Villaescusa, M. Martinez, N. Miralles, Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 75, 812-816 (2000).
22. И.Г. Шайхиев, Все материалы. Энциклопедический справочник, 12, 29-42 (2008).
23. С.В. Степанова, А.И .Багаува, И.Г. Шайхиев, Вестник Казанского технологического университета, 10, 64-70 (2010).
24. А.И. Юсупова, И.Г. Шайхиев, Научно-технический вестник Поволжья, 5, 356-358 (2014).
25. А.А. Алексеева, И.Г. Шайхиев, С.В. Степанова, Известия Уфимского научного центра РАН, 3, 19-30 (2015).
26. А.Ш. Шаймарданова, С.В. Степанова, И.Г. Шайхиев, И.Ш. Абдуллин, Вестник технол. ун-та, 18, 15, 253-256 (2015).
27. А.Ш. Шаймарданова, С.В. Степанова, И.Г. Шайхиев, Вода: химия и экология, 1, 53-59 (2016).
28. D.D. Fazullin, D.A. Kharlyamov, G.V. Mavrin, A.A. Alekseeva, S.V. Stepanova, I.G. Shaikhiev, A.S. Sha-imardanova, International Journal of Pharmacy and Technology, 8, 2, 14375-14391 (2016).
29. И.Г. Шайхиев, Вестник технол. ун-та, 20, 5, 151160 (2017).
30. И.Г. Шайхиев, К.И. Шайхиева, Вестник технол. унта, 19, 4, 127-141 (2016).
31. C. Kutahyali, Sert, B. Qetinkaya, E. Yalfinta^, M.B. Acar, Wood Science and Technology, 46, 4, 721-736 (2012).
32. H. Serencam, A. Gundogdu, Y. Uygur, B. Kemer, V.N. Bulut, C. Duran, M. Soylak, M. Tufekci, Bioresource Technology, 99, 1992-2000 (2008).
33. И.Г. Шайхиев, К.И. Шайхиева, Вестник технол. унта, 19, 6, 160-164 (2016).
34. N.S. Cho, M. Aoyama, K. Seki, N. Hayashi, S. Doi, Journal of Wood Science, 45, 266-270 (1999).
35. И.Г Шайхиев, Нгуен Тхи Ким Тхоа, К.И. Шайхиева, Вестник технол. ун-та, 20, 3, 171-179 (2017).
36. https://en.wikipedia.org/wiki/Acacia_auriculiformis
© Нгуен Тхи Ким Тхоа - асп. каф. инженерной экологии КНИТУ; О. О. Сидоровнина - магистрант той же кафедры; Л. А. Замалиева - магистрант той же кафедры; Л Ф. Р. Мифтахова - магистрант той же кафедры; Л Р. З. Галимова - асп. той же кафедры; Л И. Г. Шайхиев - д.т.н., зав. каф. инженерной экологии КНИТУ, [email protected]; О. Б. Марвин - к.ф.-м.н., доцент факультета дополнительного образования КНИТУ.
© Nguyen Thi Kim Thoa - post-graduate student of the Department of Engineering Ecology of Kazan National Research Technological University; O. O. Sidorovnina - Master of the Department of Engineering Ecology of the same university; L. A. Zamalieva - Master of Engineering Ecology of the same University; F. R. Miftakhova - Master of Engineering Ecology of the same University; R. Z. Galimova - post-graduate student of the Department of Engineering Ecology of the same university; I. G. Shaikhiev - Ph.D.,, Head of the Department of Engineering Ecology of the same University, E-mail: [email protected]; O. B. Marvin - Ph.D., Associate Professor of the Faculty of Further Education of the same university.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
