CC BY
46
УДК 628.31
Н. А. Камалова, Р. З. Галимова, И. Г. Шайхиев,
С. В. Садыкова, А. С. Гречина
СОРБЦИЯ ИОНОВ МЕДИ И НИКЕЛЯ ИГОЛКАМИ ЫШХ SIBIRICA
Ключевые слова: иголки лиственницы сибирской, ионы меди и никеля, изотермы сорбции.
Исследована сорбция ионов меди и никеля на альтернативном сорбционном материале - иголках лиственницы сибирской (Ьапх sibirica) при температуре 20 0С. Получены изотермы сорбции и обсчитаны с использованием моделей Ленгмюра, Фрейндлиха, Темкина и Дубинина-Радушкевича. Определено, что процесс сорбции ионов Си2+ лучше всего описывается моделью Дубинина-Радушкевича (К2=0,9873, а процесс сорбции ионов М2+ -моделью Ленгмюра (К2=0,9886). Проведенными расчетами определено, что процессы адсорбции ионов Си2+ и №2+ иголками Larix sibirica относятся к процессам физической адсорбции, так как значении энергии адсорбции имеют значение менее 8 кДж/моль, а значения энергии Гиббса свидетельствуют о самопроизвольном протекании физической адсорбции.
Key words: Siberian larch needles, copper and nickel ions, sorption isotherms.
Sorption of copper and nickel ions on an alternative sorption material - Siberian larch needles (Larix sibirica) at a temperature of 20 °C has been studied. Sorption isotherms are obtained and are calculated using the models of Langmuir, Freindlich, Temkin, and Dubinin-Radushkevich. It is determined that the process of sorption of Cu2 + ions is best described by the Dubinin-Radushkevich model (R2 = 0.9873, and the sorption of Ni2+ ions by the Langmuir model (R2 = 0.9886) .The calculations have determined that the processes of adsorption of Cu2 + and Ni2 + ions by needles of Larix Sibirica refer to the processes ofphysical adsorption, since the value of the adsorption energy is less than 8 kJ / mol, and the Gibbs energy values indicate spontaneous physical adsorption.
В области очистки природных и сточных вод в настоящее время появилось новое инновационное направление - использование в качестве реагентов отходов промышленного и сельскохозяйственного производства и природных минеральных сред. Особенно актуально применение названных реагентов для удаления из водных сред ионов тяжелых металлов (ИТМ). Последние, как правило, присутствуют в водных средах в растворенном состоянии, что делает большинство физико-химических способов очистки неэффективными, а использование реагентной химической очистки, особенно в природных водоемах, невозможной. Выходом из создавшегося положения может быть применение сорбционных технологий. Применение традиционных сорбентов - активированных углей ограничивается их дороговизной и невысокой сорбционной емкостью по отношению к ИТМ.
В связи с вышеизложенным, особый интерес в качестве сорбционных материалов ИТМ представляют возобновляемые
целлюлозосодержащие отходы от переработки сельскохозяйственного сырья [1-15]. Отдельную позицию в рассматриваемом вопросе составляют отходы от переработки древесной биомассы (опилки, стружки, щепа) и компоненты деревьев (листья, плоды, хвоя, шишки и т.д.). Показано, что опилки древесины [16] и коры [17], листья [18], плоды (желуди) [19], семена плодов [20], шишки [21] эффективно удаляют ИТМ из водных растворов.
Особый интерес представляют листья и иголки деревьев различных пород. Преимуществом листвы является то, что последние имеют большую ежегодно возобновляемую биомассу, а иголки -большую по сравнению в листвой площадь в пересчете на одинаковую массу. Использование иголок деревьев хвойных пород в качестве
сорбционных материалов для извлечения поллютантов, в том числе и ИТМ, показано в обзорах [22-25]. Особый интерес представляет хвоя деревьев рода лиственница ввиду того, что они как и деревья листовых пород в условиях Российской Федерации сбрасывают иголки перед началом зимнего периода.
На основании вышеизложенного, исследовалась сорбция ионов Си(11) и №(И) с использованием в качестве сорбционного материала иголок лиственницы сибирской (Ьапх зШпса). В мировой литературе есть сообщения об исследовании сорбции ионов Сг(Ш) и Сг^1) хвоей лиственницей даурской (Гмелина) (Ьапх gmёШи) [26] и лиственницы тонкочешуйчатой (Ьапх leptolepis) [27].
В экспериментах использовались сухие опавшие иголки сезона 2016 г. Первоначально определили размеры исследуемого сорбционного материала. Для этого произвольно отбиралось 100 иголок и с помощью линейки и микрометра замерялись их длина и толщина. Проведенными измерениями и соответствующими математическими расчетами определено, что иголки имеют среднее значение длины 30,5 мм, толщины - 560 мкм. В дальнейшем определялись некоторые физические параметры, приведенные в таблице 1.
В последующем строились изотермы сорбции ионов Си2+ и №2+ иголками Ьarix sibirica при температуре 20 0С. Для этого в плоскодонные колбы объемом 250 см3 помещались навески сорбционных материалов массой по 1 г. Затем в колбы заливалось по 100 см3 растворов, содержащих ионы Си2+ или №2+ в концентрациях 10-1500 мг/дм3.
В качестве соединений, содержащих в своем составе ионы Си2+ или М2+, для приготовления модельных растворов использовались CuSO4 • 5Н20 и ZnSO4 • 7Н20, соответственно. Навески
сульфатов меди никеля бралась с учетом кристаллизационной воды. Колбы с находящимися в них навесками и соответствующими растворами плотно закрывались пробками и энергично встряхивались в течение 5 часов. Затем иголки отфильтровывались и в фильтратах определялись равновесные концентрации ионов Си(11) и №(И) фотометрическим методом [28].
Таблица 1 sibirica
Физические свойства хвои Larix
Характеристика Показатели
Насыпная плотность рнас, г/см3 0,06
Влажность W, % 11,25
Зольность З, % 0,50
Плавучесть Р, % 56,44
На основе полученных экспериментальных данных, рассчитана сорбционная ёмкость иголок лиственницы (А) по формуле:
А = (С - СО^/ш,
(1)
где А - сорбционная ёмкость по ИТМ (ммоль/г), С5 -начальная концентрация ИТМ (ммоль/дм3), Се -концентрация ИТМ после сорбции (ммоль/дм3), V - объем раствора (дм3), ш - масса сорбционного материла (г).
Изотермы сорбции ионов Си2+ и №2+ на хвое Ьйтгж sibirica представлены на рисунке 1.
Рис. 1 - Изотермы сорбции ионов: 1 - Си,2 -М2+ иголками Larix sibirica
По данным рисунка 1 видно, что иголки Larix sibirica проявляют большую сорбционную ёмкость по отношению к ионам N по сравнению с ионами Си2+. Полученные изотермы относятся к изотермам I типа классификации БДДТ и описывают мономолекулярную адсорбцию ионов Си2+ и №2+ на иголках лиственницы [29].
В связи с вышесказанным, с целью исследования протекания механизмов процессов адсорбции, полученные изотермы обработаны в рамках четырех мономолекулярных моделей адсорбции: Ленгмюра, Фрейндлиха, Дубинина-Радушкевича и Темкина [30], согласно уравнений:
11. 1
Ленгмюра
■= — +
А Аз: КМ—С.
Фрейндлиха
Дубинина-
Радушкевича
Темкина
= 1с^КР + п 1с^Се 1п А= ьДв-С^ЧьыЧ1
А = -г—«Ьаа ЬтЕ
ТЕ
+ -
РУГ
В качестве критерия соответствия использовался коэффициент аппроксимации значении
которого, равном 1, означает что наблюдается полное соответствие процесса данной модели сорбции; чем ближе значение коэффициента аппроксимации к единице, тем лучше данная модель описывает исследуемый процесс. На рисунках 2-5 представлены графики зависимости процессов сорбции Си2+ и Ni2+ иголками Larix sibirica в координатах линеаризации моделей: Ленгмюра, Фрейндлиха, Дубинина-Радушкевича и Темкина соответственно, а также их уравнения и значения коэффициентов аппроксимации, где е - потенциал Поляни, определяемый по формуле 2:
е = R•T•ln(1+1/Ce),
(2)
где R - универсальная газовая постоянная (8,314x10 3 кДж/(моль*К)), Т - абсолютная температура в Кельвинах.
Рис. 2 - График зависимости 1/А = ^1/Се)
процессов сорбции ионов: 1 иголками Larix sibirica
Си , 2
№2
На основании полученных зависимостей (рис. 25), установлено, что процесс сорбции ионов Си2+ лучше всего описывается моделью Дубинина-Радушкевича (R2 = 0,9873), т.е. процесс сорбции преимущественно протекает благодаря объемному заполнению микропор сорбционного материала [31], а процесс адсорбции ионов №2+ - моделью Ленгмюра = 0,9886), т.е. сорбцией ионов поверхностью иголок, состоящей из активных центров с одинаковой энергией сорбции [32].
Термодинамические константы: энергия сорбции (Е) и энергия Гиббса (AG) процессов сорбции ионов Си2+ и №2+ иголками Larix sibirica при температуре 20оС рассчитаны с целью определения природы процессов сорбции (физическая или химическая) по формулам 3-4 [33] и представлены в таблице 2.
AGo = - R•T•lnKL
(3)
E = (-2в) ,
где в - константа Дубинина-Радушкевича.
(4)
Таблица 2 - Термодинамические константы процессов сорбции ионов Cu2+ и Ni2+ иголками Larix sibirica
Ионы E, кДж/моль AG0, кДж/моль
Cu2+ 7,07 -2,77
Ni2+ 1,00 -3,68
Рис. 3 - График зависимости logA= f(logCc) процессов сорбции ионов: 1 - Cu2+, 2 - Ni2+ иголками Larix sibirica
Рис. 4 - График зависимости lnA= f(e ) процессов сорбции ионов: 1 - Cu2+, 2 - Ni2+ иголками Larix sibirica
Рис. 5 - График зависимости А= f(lnCc) процессов сорбции ионов: 1 - Cu2+, 2 - Ni2+ иголками Larix sibirica
По данным таблицы 2 видно, что процессы адсорбции ионов Cu2+ и Ni2+ иголками Larix sibirica относятся к процессам физической адсорбции, так как значении энергии адсорбции менее 8 кДж/моль, а значения энергии Гиббса в диапазоне от -20 до 0 кДж/моль говорят о самопроизвольном протекании физической адсорбции [34].
Таким образом, проведенными экспериментами показана возможность использования высушенной биомассы хвои лиственницы сибирской для сорбционного извлечения ионов Cu(II) и Ni(II) из модельных растворов. Построены изотермы сорбции названных ионов на иголках Larix sibirica и произведен обсчет с использованием моделей Ленгмюра, Фрейнлиха, Темкина и Дубинина-Радушкевича. Установлено, что процесс адсорбции ионов Си2+ лучше всего описывается моделью Дубинина-Радушкевича (R2 = 0,9873), а процесс адсорбции ионов Ni2+ - моделью Ленгмюра (R2 =
0.9886.. Вычислены значения энергии сорбции и энергии Гиббса, на основании которых процесс сорбции ионов Cu2+ и Ni2+ отнесены к процессам физической адсорбции, протекающих самопроизвольно.
Литература
1. P. Miretzky, A.F. Cirelli, Journal of Hazardous Materials, 180, 1-3, 1-19 (2010).
2. V. О. Arief, K. Trilestari, J. Sunarso, N. Indraswati, S. Ismadji, Clean, 36, 12, 937-962 (2008).
3. J. Febrianto, A.N. Kosasih, J. Sunarso, Yi-Hsu Ju, N. Indraswati, S. Ismadji, Journal of Hazardous Materials, 162, 616-645 (2009).
4. T.A.H. Nguyen, H.H. Ngo, W.S. Guo, J. Zhang, S. Liang, Q.Y. Yue, Q. Li, T.V. Nguyen, Bioresource Technology, 148, 574-585 (2013).
5. N.A. Khan, S. Ibrahim, P. Subramaniam, Malaysian Journal of Science, 23, 43-51 (2004).
6. M.A. Khan, R.A.K. Rao, M. Ajmal, Journal of International Environmental Application & Science, 3, 2, 101-141 (2008).
7. J. Wang, C. Chen, Biotechnology Advances, 27, 195-226 (2009).
8. М. Ahmaruzzaman, Advance Colloid Interface Science, 166, 1-2, 36-59 (2011).
9. И.Г. Шайхиев, Все материалы. Энциклопедический справочник, 3, 15-25 (2010).
10. И.Г. Шайхиев, Все материалы. Энциклопедический справочник, 4, 30-40 (2010).
11. И.Г. Шайхиев, Вестник машиностроения, 4, 73-77 (2006).
12. R.K. Gautam, A. Mudhoo, G. Lofrano, M.C. Chattopadhyaya, Journal of Environmental Chemical Engineering, 2, 239-259 (2014).
13. M.A. Mohammed, A. Shitu, M.A. Tadda, M. Ngabura, International Research Journal of Environment Sciences, 3, 3, 62-71 (2014).
14. P.K. Sharma, S. Ayub, C.N. Tripathi, International Refereed Journal of Engineering and Science, 2, 8, 18-27 (2013).
15. V.K. Gupta, A. Nayak, S. Agarwal, Environmental Engineering Research, 20, 1, 1-18 (2015).
16. Y. Bulut, Z. Tez, Journal of Environmental Sciences, 19, 160-166 (2007).
17. A. Sen, H. Pereira, M. A. Olivella, I. Villaescusa, International Journal of Environmental Science and Technology, 12, 391-404 (2015).
18. D.D. Fazullin, D.A. Kharlyamov, G.V. Mavrin, A.A. Alekseeva, S.V. Stepanova, I.G. Shaikhiev, A.S. Shaimardanova, International Journal of Pharmacy and Technology, 8, 2, 14375-14391 (2016).
19. И.Г. Шайхиев, Вестник технологического университета, 20, 5, 151-160 (2017).
20. P.P. Ndibewu, R/L/ Mnisi, S.N. Mokgalaka, R.I. McCrindle, Journal of Materials Science and Engineering, 1, 6, 143-153 (2011).
21 . H. Ucun, Y.K. Bayhana, Y. Kaya, A. Cakici, O.F. Algur, Desalination, 154, 3, 233-238 (2003).
22. И.Г. Шайхиев, К.И. Шайхиева, Вестник технологического университета, 19, 4, 127-141 (2016).
23. И.Г. Шайхиев, К.И. Шайхиева, Вестник технологического университета, 19, 6, 160-164 (2016).
24. И.Г. Шайхиев, К.И. Шайхиева, Вестник технологического университета, 19, 11, 199-202 (2016).
25. И.Г. Шайхиев, К.И. Шайхиева, Вестник технологического университета, 20, 10, 152-154 (2017).
26. M. Aoyama, T. Sugiyama, S. Doi, N.-S Cho, H.-E. Kim, Holzforschung, 53, 4, 365-368 (2005).
27. N.S. Cho, M. Aoyama, K. Seki, N. Hayashi, S. Doi, Journal of Wood Science, 45, 266-270 (1999).
28. Ю.Ю. Лурье, Аналитическая химия промышленных сточных вод, Химия, М., 1984. 448 с.
29. В.А. Мягченков, Поверхностные явления и дисперсные системы: материалы лекций, КГТУ, Казань, 2005. 232 с.
30. Т.Е.Никифорова, дисс. д.х.н., ИГХТУ, Иваново, 2014. 365 с.
31. T.R. Denisova, R.Z. Galimova, I.G. Shaikhiev, G.V. Mavrin, Research Journal of Pharmaceutical, Biological and Chemical Sciences, 7, 5, 1765-1771 (2016).
32. Р.З. Галимова, И.Г. Шайхиев, Г.А. Алмазова, С.В. Свергузова, Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова, 10, 179-184 (2016).
33. Р.З. Галимова, И.Г. Шайхиев, Г.А. Алмазова, Вестник технологического университета, 19, 14, 169-171 (2016).
34. Р.З. Галимова, Е.Ю. Костина, Г.А. А.лмазова, И.Г. Шайхиев, Вестник технологического университета, 20, 12, 147-151 (2017).
© Н. А. Камалова - магистрант кафедры инженерной экологии КНИТУ; Р. З. Галимова - аспирант той же кафедры; И. Г. Шайхиев - д.т.н., заведующий кафедрой инженерной экологии КНИТУ, [email protected]; С. В. Садыкова - аспирант той же кафедры; А. С. Гречина - студентка той же кафедры.
© N. A. Kamalova - graduate of the Department of Engineering Ecology of Kazan National Research Technological University; R. Z. Galimova - graduate student of the Department of Engineering Ecology of the same university; 1 G. Shaikhiev - Ph.D., Head of the Department of Engineering Ecology of the same University, E-mail: [email protected]; S. V. Sadykova - postgraduate student of the Department of Engineering Ecology of the same university; A. S. Grechina - a student of the Department of Engineering Ecology of the same university.
