CC BY
77
УДК 628.3
И. Г. Шайхиев
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОМПОНЕНТОВ ДЕРЕВЬЕВ РОДА QUERCUS В КАЧЕСТВЕ СОРБЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ПОЛЛЮТАНТОВ ИЗ ВОДЫ. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
Ключевые слова: Компоненты деревьев рода Quercus, опилки древесины и коры, листва, желуди, экстракты, ионы тяжелых
металлов, красители, нефтепродукты, удаление.
Обобщены литературные сведения по исследованию сорбции различных поллютантов (ионы тяжелых металлов, красители, нефть) компонентами деревьев рода Quercus (опилки коры и древесины, листья, оболочки и плюска желудей) различных видов. Показано, что извлечение ионов тяжелых металлов происходит за счет образования комплексов с танинами, входящими в состав компонентов дубовых деревьев. Показаны структурные формулы некоторых танинов, входящих в состав в древесины, коры, листьев и желудей. Для увеличения сорбционных показателей предложено обрабатывать компоненты соединениями кислотного или щелочного характера. Большинство изотерм сорбции наиболее адекватно описываются моделями Ленгмюра и Фрейндлиха, а кинетика сорбции в большинстве случаев соответствует модели псевдовторого порядка. Увеличение степени удаления ионов тяжелых металлов возможно с использованием тан-нинсодержащих экстрактов из компонентов деревьев дуба.
Keywords: Quercus trees components, sawdust of timber and bark, foliage, acorns, extracts, heavy metals ions, dyes, oil products,
removal.
Literature findings about researching of different pollutants sorption (heavy metals ions, colorants, oil) by Quercus trees components (sawdust of bark and timber, foliage, acorns shells) was reported. Was showed that removing of heavy metals ions is caused by formation of complexes with tannins, which forming part of oak trees components. Was showed the structure formulas of some tannins, forming part of timber, bark, leaves and acorns. For sorption index increase was proposed to process components by acidic or alkaline compounds. The most amount of sorption isotherms are describes by Langmuir and Freundlich models, and sorption kinetic mostly conforms to pseudo-second order model. Increase of heavy metals removing degree is possible with use of oak trees components extracts which contain tannins.
Дуб (лат. Quërcus) - род деревьев и кустарников семейства Буковые (Fagaceae). Род объединяет около 600 видов. Естественным ареалом дуба являются регионы Северного полушария с умеренным климатом. Южной границей распространения являются тропические высокогорья; несколько видов встречаются и южнее экватора. Древесина дуба отличается прочностью, крепостью, плотностью, твёрдостью и тяжестью. Свойства древесины зависят от условий произрастания дерева. Дубовая древесина - превосходный строительный и поделочный материал: она идёт на подводные и сухопутные постройки, устройство подводных и основных частей деревянных судов (преимущественно летнего дуба) и как бочарный, экипажный, машинный, мебельный, паркетный и столярный лес (предпочитается зимний дуб); особенно ценится для последних морёный дуб, долго пролежавший в воде (до сотни лет) и имеющий тёмную, почти чёрную древесину [1].
Химический состав древесины дубов варьируется в зависимости от вида, географического происхождения, условий роста, возраста древесины и множества других, часто неучитываемых факторов. По данным Н.И. Никитина [2], средний по территории бывшего СССР состав древесины дуба следующий (%): целлюлоза - 35,74, пентозаны - 20,07, ме-тилпентозаны - 0,47, галактан - 0,12, уроновые кислоты - 5,29, дубильные вещества - 7,3, вещества, растворимые в воде (без дубильных веществ) - 3,61, лигнин - 21,51, вещества, растворимые в эфире -0,22. Изменение химического состава древесины дуба в зависимости от условий произрастания (типа лесорастительных условий) рассмотрены в работе [2]. Содержание основных компонентов в абсолют-
но сухой древесине варьирует (%): целлюлоза - 2350; гемицеллюлоза - 17-30; лигнин - 17-30; дубильные вещества - 2-10; смолистые вещества - 0,3-0,6. Малое содержание смолистых веществ является, наряду с другими составляющими, важной характеристикой дубовой древесины [3].
Приведен[4] состав древесины деревьев рода Quercus в зависимости от вида (табл. 1).
Отличительной особенностью деревьев рода Quercus является наличие в составе их компонентов таннинов - группы фенольных соединений растительного происхождения, содержащих большое количество групп -ОН. Учитывая химические свойства, различают 2 группы танинов:
- гидролизуемые (растворяются в воде), фрагмент структуры приведен на рис. 1а;
- конденсированные, фрагмент структуры приведен на рис. 1б.
Представители первой группы после гидролиза кислотами или ферментами образуют галловую и эллаговую кислоты. С химической точки зрения, они представляют собой сложные эфиры бензойной и п-оксикоричной (кумаровой) кислот общих формул, приведенных на рисунке 2.
Различными исследователями [6-13] в экстрактах из древесины и других компонентов (кора, листья, желуди, корневище) дубовых деревьев обнаружены следующие химические кислоты, приведенные в таблице 2, и соответствующие альдегиды.
Наличие большого количества ОН групп в составе таннинов, входящих в состав химических соединений в структуре древесины дуба, способствует извлечению ионов тяжелых металлов из водных растворов.
Таблица 1 - Химический состав древесины дуба различных видов [4]
Вид деревьев Содержание, %
целлюлоза гемицел-люлоза лигнин экстрагируемых веществ смесью бензол-этанол горячей водой зольность
Quercus sp. 40.5 23.3 22.2 — — — —
Quercus robur 41.1 22.2 29.6 3.8-6.1 0.4 12.2 0.3
Quercus alba 42 28 25 5.3 — — —
Quercus prinus 41 30 22 6.6 — — 0.4
Quercus stellata 38 30 26 5.8 — — 0.5
Quercus rubra 45.7 24.8 27.6 — — — 0.41
Quercus lyrata 42.4 24.8 27.6 — — — 0.41
он
Рис. 1 - Фрагменты структуры таннинов: а) гидролизуемых, б) конденсированных [5]
Рис. 2 - Общие формулы таннинов в составе древесины дуба: а) бензойной кислоты, б) кумаровой (окси-коричной) кислоты
Таблица 2 - Химические соединения в составе древесины дуба
Химическое название Радикалы
Галловая кислота (рис. 2а) Ri = R2 = R3 — OH, R4 — H
Гентизиновая кислота (рис. 2а) Ri = R4 — OH R2 = R3 — H
п-гидроксибензойная кислота (рис. 2а) R2 = OH, Ri = R3 = R4 — H
Протокатехиновая кислота (рис. 2а) Ri = R4 — H, R2 = R3 — OH
Сиреневая кислота (рис. 2а) Ri = R3 - OCH3, R2 - OH, R4 - H
Салициловая кислота (рис. 2а) Ri = R2 = R3 — h, R4 — oh
Ванилиновая кислота (рис. 2а) Ri = R4 - H R2 - OH, R3 = OCH3
Кумаровая кислота (рис. 2б) Ri = R2 - H
Кофейная кислота (рис. 2б) Ri - H, R2 - OH
Феруловая кислота (рис. 2б) Ri - H, R2 - OCH3
Синаповая кислота (рис. 2б) Ri = R2 - OCH3
Исследовано удаление ионов Си(11) из водных растворов опилками древесины дуба черешчатого (Quercus гоЬиг) [14-18]. Найдено, что наибольшие сорбционные показатели достигаются при обработке опилок 3 Н водным раствором №ОН при 220С [15]. При начальной концентрации ионов Си2+ в растворе 0,01 моль, степень извлечения последних составляет 89 % в течение 60 минут контактирования при рН = 3 и дозировке сорбционного материала 12 г/дм3 [16]. Показано, что с увеличением концентрации ионов меди в растворе с 0,001 до 0,01 моль/дм3 эффективность очистки снижается со 99,5 до 80 %. Некоторое увеличение эффективности удаления наблюдается при использовании комбинации опилок дуба с активированным углем в различных соотношениях [17].
Исследованы сорбционные свойства дубовых опилок, по отношению к ионам Си(11) для систем: вода - CuSO4 и портвейн - CuSO4. Обнаружено, что из водного раствора указанный сорбционный материал извлекает ионы меди на 65 % при начальной концентрации названных ионов 1,5 • 10-4 моль/дм3. Однако, при сорбции ионов Си(11) из системы портвейн -CuSO4 исследованный субстрат оказались малоэффективными (степень удаления - 15 %) [18].
Стружка из древесины дуба черешчатого (<2^г-сш' гоЬиг) исследовались для удаления ионов Си(11) и Сг(111) из модельных водных растворов [19]. Указывается, что содержание лигнина в исследуемой древесине составляет 24,9 %, а площадь поверхности стружки составляет 317 м2/г. При начальной концентрации ионов Си2+ в растворе 0,01 ммоль/дм3, а ионов Сг3+ - 0,0067 ммоль/дм3, сорбци-онная емкость по названным ионам составила 2,68 мг/г и 1,72 мг/г, соответственно.
Проведены исследования сорбции ионов Си2+,
2+ 2+
Fe и ¿п опилками деревьев различных пород, в том числе и дуба. Определено, что при начальной концентрации названных ионов 10 мг/дм3 в модельных растворах, концентрации опилок 10 г/дм3, степень удаления ионов Си(11) составляет 51 %, ионов 2п(П) - 50 %, ионов Fe(lI) - 44%. При начальной концентрации ионов металлов 50 мг/дм3 эффективность извлечения последних составила 28, 29 и 36 %, соответственно [20].
Увеличить сорбционные характеристики дубовых опилок возможно путем химической модификации последних. Сообщается об исследовании сорб-ционной очистки ионов Си(11), №(И) и Сг^1) опил-
Таблица 3 - Термодинамические параметры сорбции опилками Quercus сос^ега [21]
ками древесины дуба шариконосного (Quercus coc-cifera), обработанных растворами HCl [21] при 200С. Проведенными экспериментами определено, что наибольшая степень удаления ионов Си , Ni и Cr6+ наблюдается при скорости перемешивания 250 об/мин; с увеличением дозировки и времени контактирования опилок с сорбатом, эффективность извлечения повышается. Отмечено, что показатель рН значительно влияет на эффективность сорбции (рис. 3). Очевидно, что наибольшая степень удаления ионов Си2+ (94 %) достигается при рН = 4 и дозировке опилок 40 г/дм3, ионов Ni2+ (82 %) - при рН = 8 и Сопил = 30 г/дм3, ионов Cr6+ (84 %) - при рН = 3 и Сопил = 60 г/дм3.
100
0 4-1-1-.
О 2 4 В 8 №
рН
^-Си(И) -»-№(11) —*— Сг(\/1) |
Рис. 3 - Зависимость эффективности удаления ионов Си(11), N¡(II) и Сг^1) в зависимости от рН среды [21]
Построены изотермы сорбции названных ионов металлов при начальной концентрации последних от 0,01 до 100 мг/дм3 и обсчитаны с использованием уравнений Ленгмюра и Дубинина-Радушкевича. Показано, что изотермы более адекватно описываются моделью Ленгмюра (Я2 = 0,92-0,99), а кинетика сорбции подчиняется модели псевдо-второго порядка. Определены термодинамические параметры процесса при Т = 293-313 К, приведенные в табл. 3.
Исследована сорбция ионов Cs с использованием в качестве трассера CsCl древесиной различных деревьев, в том числе и дуба черешчатого ^^гсш гоЬиг) [22]. Показано, что сорбционная емкость древесины дуба достигает до 8 мг/г по названным ионам и увеличивается в случае использования древесины, подвергнутой воздействию гнили.
ионов Си(П), №(П) и Сг(УГ) модифицированными
Ион металла Т, К AG, кДж/моль АН, кДж/моль AS, кДж/моль^К
Cu(II) 293 -2.840 4.331 0.024
303 -3.064
313 -3.330
Ni(II) 293 -2.898 0.876 0.013
303 -3.030
313 -3.156
Cr(VI) 293 -1.295 0.908 0.008
303 -1.359
313 -1.446
Наряду с ионами тяжелых металлов, дубовые опилки исследовались для сорбции из модельных растворов различных красителей. Наиболее часто в качестве эталона для изучения сорбционных характеристик различных сорбентов используют краситель марки «Methylene blue» [23]. Дубовые опилки также использовались для изучения сорбции названного красителя из водных растворов [24-27]. В частности, исследована сорбция красителя Methylene blue из водных растворов с начальной концентрацией 1000 мг/дм3 нативной формой опилок дуба [24]. Определена максимальная сорбционная емкость, которая составляет 29,94 мг/г. Определено, что изотерма сорбции более адекватно описывается уравнением Ленгмюра, а кинетика сорбции подчиняется модели второго порядка. В тоже время, в работе [25] определено, что сорбция наиболее полно описывается уравнением Фрейндлиха, а кинетика сорбции более четко описывается моделью псевдовторого порядка.
Для увеличения сорбционных характеристик опилки дуба обрабатывают 0,1 N раствором NaOH (рис. 4).
Определены параметры сорбционного процесса при извлечении красителя Метиленовый синий с начальной концентрацией 200 мг/дм3 при температуре 22 0С: рН =12, t = 120 мин, Ссорб = 5 г/дм3. Определено, что изотермы сорбции более полно описываются уравнением Фрейндлиха (R = 0,9888), а кинетика сорбции подчиняется модели псевдовторого порядка с внутричастичной диффузией. Определены термодинамические параметры процесса сорбции, приведенные в таблице 4.
Термодинамические параметры указывают на то, что сорбция носит спонтанный и эндотермический характер. Энергия активации выше значения 42 кДж/моль, что указывает на протекание химического контролируемого процесса [26].
В том случае, когда опилки обрабатываются 0,1 Н раствором серной кислоты, адекватность моделей описания изотермы сорбции авторы работы [27] по значению R расположили в ряд: Ленгмюра > Тем-кин >> Фрейндлиха, что противоречит вышеприведенным значениям.
Рис. 4 - Микрофотография поверхности опилок дуба, обработанных 0,1 N раствором NaOH [26]
Таблица 4 - Термодинамические параметры сорбции красителя «Methylene blue» дубовыми опилками, модифицированными 0,1 N раствором NaOH и альгинатом натрия
Т, AG, Еа, АН, AS,
К кДж/моль кДж/моль кДж/моль Дж/моль^К
295 -2.43 52.2
313 -6.35 52.35 49.75 177.67
323 -7.73 52.44
333 -9.12 52.52
Дубовые опилки также использовались для сорбции 10 красителей, из которых 3 красителя марок «Direct Orange 8», «Direct Brown 2» и «Basic Blue 86» показали наибольшие значения максимальной сорбционной емкости, которые составили 6,36, 9,3 и 33,47 мг/г, соответственно. Авторы предполагают, что краситель Basic Blue 86, который структурно отличается от других красителей, адсорбируется за счет электростатического притяжения между положительно заряженными молекулами красителя и отрицательно заряженных органических функциональных групп, присутствующих на поверхности опилок, и поэтому имеет наибольшее значение сорбционной емкости [28].
Дубовые опилки, предварительно обработанные цетилтриметиламмоний бромидом, исследовались для извлечения красителя марки «Food Green 3» из модельных растворов. Определена максимальная сорбционная емкость, равная 36,6 мг/г. Найдено, что изотерма сорбции более адекватно описывается уравнением Фрейнлиха, а кинетика сорбции описывается моделью Еловича (Elovich). Расчетные значения свободной энергии биосорбции, вычисленное из уравнения Дубинина-Радушкевич (значение E <8 кДж/моль), и термодинамических исследований (0 < AG ° < -20 кДж/моль) подразумевает спонтанное протекание физической сорбции [29].
Изучались кинетические и термодинамические характеристики сорбции красителя марки «Methyl orange» опилками деревьев листовых пород, в том числе и дубовыми. Найдено, что изотерма сорбции опилками дуба наиболее четко описывается уравнением Фрейндлиха (R2 = 0,981), а кинетика сорбционного процесса соответствует модели псевдовторого порядка (R2 = 0,9957) [30].
Также дубовые опилки и кора дуба исследовались для удаления формальдегида из модельных растворов [31].
Кора дубовых деревьев широко исследовалась в качестве сорбционного материала для удаления различных поллютантов из водных растворов [32]. Исследован состав коры австрийского дуба (Quercus cerris) [33]. Определено, что кора состоит из 28,5 % суберина, 28,1 % лигнина, 16,7 % составляют экстрагируемые вещества и 2,6 % - зольность. Из нецеллюлозных моносахаридов преобладают ксилозы (27,8 % от общего количества нейтральных сахаров) с арабинозой и галактозой (11,5 % и 7,9 %, соответственно). Суберин состоит, в основном, из длинноцепных ю-гидроксикислот, представляющих 90 % всех длинноцепочечных мономеров и включа-
ют в себя а, ю-дикислоты (менее 8 %), а также небольшое количество алкановых кислот С1б и С18 и алканолов в С20, С22 и С24. Как говорилось ранее [1], более всего таннинов содержится именно в коре дубовых деревьев и это обстоятельство является предопределяющим для использования последних для удаления ионов тяжелых металлов из водных растворов.
Особый интерес представляет использование в качестве сорбционного материала коры дуба пробкового (3uercus suber). Последняя широко используется для изготовления пробок для укупоривания винных бутылок. Строение, состав и механические свойства коры Quercus suber приведены в обзоре [34]. Интересно строение коры дуба пробкового (рис. 5). Подобное строение предполагает протекание не только хемо-сорбции, но и физической сорбции.
Fe(III)
218,5
202,3
Рис. 5 - Фотографии коры дуба пробкового: а) вид спереди, б) вид сбоку [34]
Кора Зжкш cerris [35] и Зжкш suber [36] исследовалась в качестве сорбционного материала для удаления ионов Сг^1). Найдено, что при использовании коры дуба австрийского при начальной концентрации ионов хрома 25 мг/дм3 максимальная сорбци-онная емкость достигается при рН =3 и 48 часов контактирования и составляет 21,98 мг/г [35]. В случае использования коры Зшкш suber значение максимальной сорбционной емкости (17,0 мг/г) достигается при рН = 2 при прочих равных условиях [36].
Определены значения максимальной сорбцион-ной емкости опилок из коры дуба (<3жкш тЬш) по ионам Сг^1), Си(11) и Fe(Ш) [37]. Полученные значения приведены в таблице 5. Изотермы сорбции названных ионов металлов наиболее адекватно описываются уравнением Фрейндлиха.
Таблица 5 - Значения максимальной сорбционной емкости опилок из коры дуба черешчатого по отношению к ионам Сг(УГ), Си(ГГ) и Fe(Ш)
Ион ме- Максимальная сорбционная емкость,
талла мг/г
в нейтральной в кислой среде
среде
Cr(VI) 168,6 178,5
Cu(II) 210,6 192,7
Проведены исследования по удалению ионов Cu2+ и Ni2+ корой пробкового дуба. Определено, что наибольшая степень излечения названных ионов происходит при рН = 6-7 [38]. Наличие в модельных растворах NaCl способствует снижению эффективности сорбции. Установлена максимальная сорбци-онная емкость по названным ионам при начальной концентрации их в растворе, равной по 100 мг/дм3: по ионам Cu(II) - 2,64 мг/г, по ионам Ni(II) - 4,09 мг/г. Изотермы сорбции адекватно описываются уравнением Ленгмюра.
Также кора пробкового дуба (Quercus suber) исследовалась в качестве биосорбента ионов Cu2+, Zn2+ и Ni2+ [39]. Максимальная сорбционная емкость по ионам Cu(II), Zn(II) и Ni(II) составила 0,63, 0,76 и 0,34 meq./g, соответственно. Показано, что ионный обмен играет более важную роль в сорбции ионов Cu(II) и Ni(II), чем для сорбции ионов Zn(II). Важную роль в хемосорбции названных ионов играют карбоксильные группы в составе коры, полученные с помощью реакции этерификации Фишера. Для увеличения сорбционных характеристик исследована предварительная обработка коры пробкового дуба [40]. Проведенными исследованиями определено, что обработка 0,5 М раствором NaCl способствует увеличению на 30 % сорбционной емкости по ионам Cu2+. Также увеличению сорбционной емкости на 70-80 % способствует предварительный нагрев или кипячение коры в щелочных растворах, а также обработка в растворах NaClO и NaIO3.
Корейскими исследователями изучалось влияние фосфорилирования опила древесины (рис. 6а) и коры дуба острейшего (Quercus acutissima) (рис. 6б>) на
эффективность удаления ионов Cu , Zn , Cd и
2+
Pb из модельных растворов с начальной концентрацией ионов 25 или 50 ppm. [41]. Показано, что фосфорилирование опила древесины дуба позволяет увеличить степень извлечения названных ионов по сравнению с опилом коры.
Изучалась сорбция ионов Cr(III), Cu(II), Ni(II), Pb(II) и Zn(II) корой нескольких пород деревьев, в том числе и дуба черешчатого (Quercus robur) [42]. Найдено, что максимальная сорбционная емкость по названным ионам составила (моль/г): 0,05, 0,09, 0,06, 0,08 и 0,06, соответственно.
Сорбция ионов Hg2+ различными сорбционными материалами, в том числе и корой восточного черного дуба (Quercus velutina) показала, что максимальная сорбционная емкость по названным ионам составляет 2 ммоль/г [43].
Листья дубовых деревьев также исследовались в качестве сорбционных материалов для извлечения ионов тяжелых металлов из модельных растворов. Определена максимальная сорбционная емкость листвы дуба черешчатого по ионам Fe(II). Определено, что названный показатель при начальной кон-
2+ 3
центрации ионов Fe 4000 мг/дм3 составляет 91 мг/г [44].
Также проводились исследования по сорбции ионов Fe3+ c начальной концентрацией 100 мг/дм3 с использованием листвы Quercus robur в динамических условиях [45].
Определены значения максимальной сорбцион-ной емкости листьев дуба черешчатого по ионам
с~3+ г., ,2+ -6+ -
Fe , Cu и ^ в кислой и нейтральной средах при начальном содержании названных ионов в растворе 4000 мг/дм3 (табл. 6) [37].
Рис. 6 - Эффективность удаления ионов металлов а) нативным и фосфорилированным опилом древесины б) нативной и фосфорилированной корой дуба острейшего [41]
Таблица 6 - Значения максимальной сорбцион-ной емкости листьев дуба черешчатого по отношению к ионам Сг^1), Си(11) и Fe(Ш)
Ион ме- Максимальная сорбционная емкость,
талла мг/г
в нейтральной в кислой среде
среде
Cr(VI) 155,6 169,1
Cu(II) 182,7 175,8
Fe(III) 197,2 185,4
Листва дуба каменного (Quercus ilex) исследовалась для сорбции ионов Cd2+, Cr6+, Cu2+, Ni2+ и Pb2+ [46]. При начальной концентрации названных ионов в модельных растворах 10 мг/дм3, по эффективности извлечения ионы металлов авторы расположили в ряд: Ni (62 %) > Cd (53,2 %) > Pb (39,5 %) > Cu (20,0 %) > Cr (8,2 %). Показана возможность частичной регенерации сорбционного материала с использованием натриевой соли ЭДТА.
Исследованы сорбционные свойства листового опада дуба черешкового по отношению к нефти девонских отложений [47, 48]. Найдено, что максимальная нефтеемкость этого сорбционного материала в статических условиях составила в пределах 9 г/г. Также показана возможность использования
дубовых листьев для удаления пленки нефти с поверхности воды.
Имеется ряд публикаций по использованию в качестве сорбционных материалов компонентов дубовых желудей, которые представляют собой сухой односемянный синкарпный нижний плод с жестким кожистым околоплодником, частично или полностью заключённый в плюске. Предполагают, что плюска образуется из сросшихся осей и прицветников редуцированного соцветия. У дуба в плюске только один желудь.
В состав желудей дуба входит огромное количество органических соединений. В работе [49] произведен обзор информации по содержанию химических соединений в желудях дубов различных видов. Показано, что в состав последних входят, как пирогаллол с массой 126, так и, в частности, тригаллоил-гексагидродифеноилглюкозид (m/z = 938) и пента-галлоилглюкозид (m/z = 940), с формулами 7а и 7б, соответсвенно.
Рис. 7 - Формулы а) тригаллоилгексагидродифе-ноилглюкозида, б) пентагаллоилглюкозида, входящих в состав желудей дуба [49]
Наличие большого количества -ОН групп в соединениях в составе дубовых желудей, как можно ожидать, будет способствовать высоким сорбцион-
ным характеристикам по отношению к ионам тяжелых металлов. В свете вышеизложенного, исследована сорбция ионов Cr(VI) отходами от переработки желудей дуба таворского (Quercus ithaburensis) [50] в статических условиях. Определено, что максимальная сорбция происходит при рН = 2,0. Было установлено, что максимальная сорбционная емкость составляет 31,48 мг/г при начальном содержании ионов Cr(VI) в растворе 400 мг/дм3 при 25 0C. Определено, что изотермы сорбции при различных температурах наиболее адекватно описываются моделями Фрейнлиха и Ленгмюра, а кинетика сорбции описывается моделью псевдо-второго порядка. Определены термодинамические параметры сорбции при рН = 2 и начальной концентрации ионов Cr6+ 200 мг/дм3: AG ° = -1,16, -2,80 и 4,71 кДж/моль при температурах 298, 318 и 333 К, соответственно; АН = 28,75 кДж/моль, AS = 100,43 Дж/моль^К [50].
Исследована сорбция ионов Cr(VI) оболочками желудей дуба черешчатого [51]. Определено, что максимальная сорбционная емкость составляет 47,39 мг/г при рН = 7, дозировке сорбционного материала 5 г/дм3 при начальной концентрации ионов хрома 250 мг/дм3 и 3 ч контактирования при 24 0С. Изотерма сорбции при названной температуре наиболее адекватно описывается моделью Ленгмюра (R2 = 0,99), а кинетика сорбции описывается моделью псевдо-второго порядка (R2 = 0,99).
Исследована сорбция ионов хрома (VI) кожурой желудей дуба гиацинтового (Quercus crassipes) [52] в статических условиях. Определено, что с понижением значений рН, эффективность извлечения ионов хрома увеличивается. Наличие двухвалентных анионов, таких как SO42-, CO32-, HPO42-, снижает сорб-ционные характеристики, в то время как наличие одновалентных катионов (Cl-) несущественно влияет на сорбционный процесс.
В динамических условиях изучалась сорбция ионов Cr6+ в концентрации 50-200 мг/дм3 оболочками желудей дуба таворского (Quercus ithaburensis) [53, 54]. Определено, что при начальной концентрации ионов Cr(VI) 100 мг/дм3, высоте слоя сорбцион-ного материала с размерами 1-3 мм 10 см (10 гр) и при прохождении 10 см3/мин, наибольшая степень поглощения названных ионов наблюдается при рН = 2. Увеличение рН водной среды способствует снижению эффективности (рис. 8).
Измельченная биомасса плюски желудей использовалась в качестве сорбционного материала для извлечения ионов Cr6+ и красителей марок «Basic Red 18» и «Acid Red 111» [55]. Исследуемый сорбционный материал предварительно обрабатывался 1 М раствором HNO3 в течение 24 ч. Отмечено, что изотермы сорбции адекватно описываются уравнением Ленгмюра при различных значениях рН среды. Значения максимальной сорбционной емкости, вычисленные из уравнений Ленгмюра составили 156,2, 7,99 и 6,54 мг/г для Basic Red 18, Acid Red 111 и ионов Cr(VI), соответственно.
Следует отметить, что не всегда удается достичь высоких сорбционных характеристик по поллютан-там ввиду того, что сорбция происходит только на поверхности сорбционных материалов. В последнее
время развивается новое направление в практике водоочистки и водоподготовки - использование в качестве коагулянтов, флокулянтов, комплексообра-зователей экстрактов, в частности, из таннинсо-держащего сырья [56-61].
t (min.)
Рис. 8 - Зависимость эффективности удаления ионов Cr(VI) в зависимости от рН [53]
С учетом вышесказанного, нами исследовалось извлечение из модельных растворов ионов Cu(II), Fe (III) и Cr(VI) с использованием экстрактов из измельченной коры дуба черешкового (Quercus robur) [37, 62-65]. Полученные обработкой опилок из коры дуба кислыми, нейтральными и щелочными водными растворами экстракты смешивались с модельными сточными водами, содержащими вышеназванные ионы в концентрации 1000 мг/дм3 в соотношении 0,1:1 - 1:1, соответственно. С увеличением соотношения модельный раствор : экстракт, степень очистки от ионов тяжелых металлов возрастает. Выявлено, что значения эффективности очистки от ионов тяжелых металлов с использованием экстрактов понижается в ряду: Cr6+ > Fe3+ > Cu2+ [37].
Также исследовались экстракты из листьев Quercus robur для удаления вышеназванных ионов [66, 67]. Условия проведения экспериментов соответствовали указанным выше. Однако, учитывая тот факт, что содержание дубильных веществ в коре дуба составляет 7-20 %, а в дубовых листьях - всего 5,3 %, степень очистки экстрактами из коры дуба выше, чем экстрактами из листьев при сохранении вышеназванной зависимости степени удаления ионов тяжелых металлов.
Таким образом, показана возможность использования компонентов деревьев рода Quercus в качестве сорбционных материалов для удаления различных поллютантов (ионы тяжелых металлов, красители, нефть). Показана перспективность использования таннинсодержащих экстрактов из компонентов дубовых деревьев.
Литература
1. https://ra.wikipedia.org/wiki^y6.
2. Н.И. Никитин, Т.И. Руднева, А.Ф. Зайцева и др., Химический состав древесины дуба разных типов леса и географических областей, Труды института леса АН СССР, III,. 145-157 (1950).
3. П.А. Аксенов, В.В. Коровин, Химический состав древесины дуба, используемой для производства коньяка и бренди, Лесной Вестник, 1(64), 5-15 (2009).
4. A.Le Floch, M. Jourdes, P.-L. Teissedre, Polysaccharides and lignin from oak wood used in cooperage: Composition, interest, assays: A review, Carbohydrate Research, 417, 94-102 (2015).
5. A.S. Mangrich, M.E. Doumer, A.S. Mallmann, C.R. Wolf, Química Verde no Tratamento de Águas: Uso de Coagulante Derivado de Tanino de Acacia mearnsii, Revista Virtual Química, 6, 1, 2-15 (2014).
6. B. Zhang, J. Cai, C.-Q. Duan, M.J. Reeves, F. He, A Review of Polyphenolics in Oak Woods, International Journal of Molecular Science, 16, 6978-7014 (2015).
7. B.F. de Simón, E. Cadahía, E. Conde, M.C. García-Vallejo, Low molecular weight phenolic compounds in spanish oak woods, Journal of Agriculture and Food Chemistry, 44, 1507-1511 (1996).
8. M.D.A. Sanza, I.N. Domínguez, L.M. Cárcel , L.N. Gracia, Analysis for low molecular weight phenolic compounds in a red wine aged in oak chips, Analitical Chimica Acta, 513, 229-237 (2004).
9. A.A. Da Silva, , E.S.P. do Nascimento, D.R.Cardoso, D.W. Franco, Coumarins and phenolic fingerprints of oak and Brazilian woods extracted by sugarcane spirit, Journal of Separation Science, 32, 3681-3691 (2009).
10. B.F. de Simón, M. Sanz, E. Cadahía, P. Poveda, M. Broto, Chemical characterization of oak heartwood from Spanish forests of Quercus pyrenaica (wild.). Ellagitan-nins, low molecular weight phenolic, and volatile compounds, Journal of Agriculture and Food Chemistry, 54, 8314-8321 (2006).
11. E. Cadahía, L. Muñoz, B.F. de Simón, M.C. García-Vallejo, Changes in low molecular weight phenolic compounds in Spanish, French, and American oak woods during natural seasoning and toasting, Journal of Agriculture and Food Chemistry, 49, 1790-1798 (2001).
12. J.P. Dos Anjos, M.G. das Cardoso, A.A. Saczk, H.S. Dórea, W.D. Santiago, A.M.R. Machado, L.M. Zacaroni, D.L. Nelson, Evolution of the concentration of phenolic compounds in cachaba during aging in an oak (Quercus sp.) barrel, Journal of Brazilian Chemical Society, 22, 1307-1314 (2011).
13. E.L. Regalado, S. Tolle, J.A. Pino, P. Winterhalter, R. Menendez, A.R. Morales, J.L. Rodríguez, Isolation and identification of phenolic compounds from rum aged in oak barrels by high-speed countercurrent chromatog-raphy/high-performance liquid chromatography-diode array detection-electrospray ionization mass spectrometry and screening for antioxidant activity, Journal of Chro-matografy. A, 1218, 7358-7364 (2011).
14. D. Lucaci, M. Visa, A. Duta, Wood waste for Cu2+ removal from wastewater. A Comparative study, Environmental Engineering & Management Journal, 10, 2, 169-174 (2011).
15. D. Lucaci, А. Duta, Adsorption of Cu2+ on white poplar and oak sawdust, Environmental Engineering & Management Journal, 8, 4, 871-876 (2009).
16. D. Lucaci, А. Duta, Comparative adsorption of copper, on oak, poplar and willow sawdust, Bulletin of the Transilvania University of Brasov, Series I, 2, 51, 143150 (2009).
17. D. Lucaci, M. Visa, A. Duta, Copper removal on wood-flyash substrates - thermodynamic study, Revue Roumaine de Chimie, 56, 10-11, 1067-1074 (2011).
18. Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов, Н.А. Багровская, М.В. Родионова, Сорбционная очистка вин, Химия растительного сырья, 1, 69-73 (2007).
19. A. Kokorevics, J. Gravitis, E. Chirkova, O. Bicovens, N. Druz, Sorption of chromium (III) and copper (II) ions on biodamaged wood and lignin, Cellulose Chemistry and Technology, 33, 251-266 (1999).
20. M. Balintova, S. Demcak, B. Pagacova, A study of sorption heavy metals by natural organic sorbents, International Journal of Energy and Environment, 10, 189194 (2016).
21. M.E. Argun, S. Dursun, C. Ozdemir, M. Karatas, Heavy metal adsorption by modified oak sawdust: Thermodynamics and kinetics, Journal of Hazardous Materials, 141, 77-85 (2007).
22. P. Klein, Über die Kationenadsorption im Holzgewebe einiger Nadel-und Laubhölzer, Holzforschung, 32, 4, 128-133 (1978).
23. M. Rafatullaha, O. Sulaimana, R. Hashima, A. Ahmad, Adsorption of methylene blue on low-cost adsorbents: A review, Journal of Hazardous Materials, 177, 70-80 (2010).
24. F. Ferrero, Dye removal by low cost adsorbents: Hazelnut shells in comparison with wood sawdust, Journal of Hazardous Materials, 142, 1-2, 144-152 (2007).
25. D. Lucaci, А. Duta, Removal of methyl orange and methylene blue dyes from wastewater using sawdust and sawdust-fly ash as sorbents, Environmental Engineering & Management Journal, 10, 9, 1255-1262 (2011).
26. M.M.A. El-Latif, A.M. Ibrahim, M.F. El-Kady, Adsorption Equilibrium, kinetics and thermodynamics of methylene blue from aqueous solutions using biopolymer oak sawdust composite, Journal of American Science, 6, 6, 267-283 (2010).
27. M.M.A. El-Latif, A.M. Ibrahim, Adsorption, kinetic and equilibrium studies on removal of basic dye from aqueous solutions using hydrolyzed Oak sawdust, Desalination and Water Treatment, 6, 1-3, 252-268 (2009).
28. V. Dulman, S. Cucu-Man, V.I. Popa, Sorption of some textile dyes by oak wood sawdust, Cellulose Chemistry and Technology, 36, 5-6, 515-525 (2002).
29. F. Deniz, R.A. Kepeksi, Biosorption of Food Green 3 by a novel green generation composite biosorbent from aqueous environment, International Journal of Phytore-mediation,
http://dx.doi.org/10.1080/15226514.2016.1267707
30. D. Lucaci, А. Duta, Adsorption of methyl orange from wastewater using sawdust and sawdust-fly ash substrates, Review Chimica, 62, 7, 741-745 (2011).
31. Л.И. Бельчинская, О.В. Лавлинская, А.Д. Колешня, Использование отходов деревоперерабатывающей промышленности (коры дуба и древесных опилок) в качестве адсорбентов формальдегида, Сб. науч. трудов «Технологии и оборудование деревопереработки в XXI веке», Воронежская государственная лесотехническая академия, Воронеж, 2001. С. 120-125.
32. A. Sen, H. Pereira, M.A. Olivella, I. Villaescusa, Heavy metals removal in aqueous environments using bark as a biosorbent, International Journal of Environmental Science and Technology, 12, 391-404 (2015).
33. A. §en, I. Miranda, S. Santos, J. Graja, H. Pereira, The chemical composition of cork and phloem in the rhyti-dome of Quercus cerris bare, Industrial Crops and Products, 31, 2, 417-422 (2010).
34. S.P. Silva, M.A. Sabino, E.M. Fernandes, V.M. Correlo, L.F. Boesel, R.L. Reis, Cork: properties, capabilities
and applications, International Materials Reviews, 50, 6, 345-365 (2005).
35. A. Sen, M. A. Olivella, N. Fiol, I. Miranda, I. Villaes-cusa, H. Pereira, Removal of Chromium (VI) in aqueous environments using cork and heat-treated cork samples from Quercus cerris and Quercus suber, BioResources, 7, 4, 4843-4857 (2012).
36. N. Fiol, I. Villaescusa, M. Martinez, N. Mralles, J. Poch, J. Serarols, Biosorption of Cr(VI) using low cost sorbents, Environmental and Chemical Letter, 1, 135-139 (2003).
37. А.И. Юсупова, Очистка сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов, сорбентами и экстрактами из таннинсодержащих отходов, дисс. ... канд. техн. наук, КНИТУ, Казань, 2015. 165 с.
38. I. Villaescusa, M. Martinez, N. Miralles, Heavy metal uptake from aqueous solution by cork and yohimbe bark wastes, Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 75, 812-816 (2000).
39. N. Chubar, J.R. Carvalho, M.J.N. Correia, Cork biomass as biosorbent for Cu(II), Zn(II) and Ni(II), Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 230, 1-3, 57-65 (2003).
40. N. Chubar, J.R. Carvalho, M.J.N. Correia, Heavy metals biosorption on cork biomass: effect of the pre-treatment, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 238, 1-3, 51-58 (2004).
41. K-H. Paik, D-H. Kim, D-H. Lee, ^ ^ ^ ^ , 28, 2, 75-79 (2000).
42. F. Martin-Dupont, V. Gloaguen, M. Guilloton , R. Gra-net, P. Krausz, Study of the chemical interaction between barks and heavy metal cations in the sorption process, Journal of Environmental Science and Health. Part A, Toxic/hazardous Substances & Environmental Engineering, 41, 2, 149-160 (2006).
43. M.S. Masri, F.W. Reuter, M. Friedman, Binding of metal cations by natural substances, Applied Polymer Science, 18, 3, 675-681 (1974).
44. А.Ш. Шаймарданова, С.В. Степанова, Использование листового опада в качестве сорбционного материала по отношению к ионам железа, Сборник статей по материалам международной научно-практической конференции «Природа, экология и народное хозяйство», Воронеж, 1, 2(22), 79-81 (2015).
45. А.Ш. Шаймарданова, С.В. Степанова, И.Г. Шайхи-ев, Оценка риска угрозы здоровью человека при попадании ионов железа в водные объекты, Матер. IX Межд. науч.-практ. конф. «Современное состояние и перспективы инновационного развития нефтехимии», Нижнекамск, 2016. С. 261-262.
46. M.N.V. Prasad, H. Freitas, Removal of toxic metals from solution by leaf, stem and root phytomass of Quercus ilex L. (holly oak), Environmental Pollution, 110, 277-283 (2000).
47. А.А. Алексеева, С.В. Степанова, Применение листового опада для удаления пленки нефти с поверхности воды, Вестник Казан. технол. ун-та, 17, 22, 304-306 (2014).
48. А.А. Алексеева, С.В. Степанова, Изучение физических-химических основ сорбции нефти дубовым листовым опадом, Сб. статей Межд. науч.-практ. конф. «Инновационная наука и современное общество», Уфа: Аэтерна, ч. 2, 2014. С. 13-14.
49. A.F. Vinha, J.C. M. Barreira, A.S.G. Costa, M.B.P. P. Oliveira, A New Age for Quercus spp. Fruits: Review on Nutritional and Phytochemical Composition and Related Biological Activities of Acorns, Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety, 15, 947-981 (2016).
50. E. Malkoc, Y. Nuhoglu, Determination of kinetic and equilibrium parameters of the batch adsorption of Cr(VI)
onto waste acorn of Quercus ithaburensis, Chemical Engineering and Processing, 46, 1020-1029 (2007).
51. S. Kuppusamy, P. Thavamani, M. Megharaj, K. Venka-teswarlu, Y.B. Lee, R. Naidu, Oak (Quercus robur) Acorn peel as a low-cost adsorbent for hexavalent chromium removal from aquatic ecosystems and industrial effluents, Water Air Soil Pollution, 227, 62 11 p. (2016).
52. E. Aranda-García, L. Morales-Barrera, G. Pineda-Camacho, E. Cristiani-Urbina, Effect of pH, ionic strength, and background electrolytes on Cr(VI) and total chromium removal by acorn shell of Quercus cras-sipes Humb. & Bonpl., Environmental Monitoring and Assessment, 186, 10, 6207-6221 (2014).
53. E. Malkoc, Y. Nuhoglu, Y. Abali, Cr(VI) adsorption by waste acorn of Quercus ithaburensis in fixed beds: Prediction of breakthrough curves, Chemical Engineering Journal, 119, 61-68 (2006).
54. E. Malkoc, Y. Nuhoglu, Palamut mesesi (Quercus ithaburensis) atagi ile sabit yatakli kolonda Cr(VI)biyosorpsiyonu, Deu muhedlisik fakultesi fen ve muhedlisik dergisi, 8, 2, 31-45 (2006).
55. N. Berraksu, E.M. Ayan, J. Yanik, Use of forestry wastes for biosorption of dyes and Cr (VI), Journal of Chemistry, Article ID 427586, 10 p. (2013).
56. C. Banchón, R. Baquerizo, D. Muñoz, L. Zambrano, Coagulación natural para la descontaminación de efluentes industriales, Enfoque UTE, 7, 4, 111 - 126 (2016).
57. H.A.M. Bacelo, S.C.R. Santos, C.M.S. Botelho, Tannin-based biosorbents for environmental applications - A review, Chemical Engineering Journal, 303, 575-587 (2016).
58. H.R. Arcila, J.J. Peralta, Agentes naturales como alternativa para el tratamiento del agua, Revista Facultad de Ciencias, 11, 2, 136-153 (2015).
59. Chun-Yang Yin, Emerging usage of plant-based coagulants for water and wastewater treatment, Process Biochemistry, 45, 9, 1437-1444 (2010).
60. S. Kuppusamy, P. Thavamani, M. Megharaj, R. Naidu, Bioremediation potential of natural polyphenol rich green wastes: A review of current research and recommendations for future directions, Environmental Technology & Innovation, 4, 17-28 (2015).
61. Luis Guzmán, Ángel Villabona, Candelaria Tejada, Rafael García, Reduccion de la turbidez del agua usando coagulantes naturales: una revision, Actualidad & Divulgación Científica, 16, 1, 253-262 (2013).
62. С.В. Степанова, А.И. Багаува, И.Г. Шайхиев, Исследование возможности использования отходов де-ревоперерабатывающей промышленности для очистки модельных вод от ионов тяжелых металлов. 1. Исследование возможности применения коры дуба в качестве реагента для удаления ионов железа (III) из модельных вод, Вестник Казан. технол. ун-та, 10, 64-70 (2010).
63. С.В. Степанова, А.И. Багаува, И.Г. Шайхиев, Исследование возможности использования отходов де-ревоперерабатывающей промышленности для очистки модельных вод от ионов тяжелых металлов. 2. Исследование экстрактов из отходов деревопереработки (коры дуба) для удаления ионов Cu(II), Вестник Казан. технол. ун-та, 11, 49-53 (2010).
64. С.В. Степанова, А.И. Багаува, И.Г. Шайхиев, Исследование экстрактов из отходов деревопереработки (опилки коры дуба) для удаления ионов хрома (VI) из модельных растворов, Вестник Казанского технологического университета, 14, 73-79 (2011).
65. А.И. Юсупова, И.Г. Шайхиев, Исследование очистки модельных стоков, содержащих ионы Cu(II), опил-
ками и экстрактами из коры Quercus гоЬиг, Научно-технический вестник Поволжья, 5, 356-358 (2014).
66. А.И. Юсупова, И.Г. Шайхиев, Исследование возможности использования экстрактов из опилок коры и листьев Quercus гоЬиг в качестве реагентов для удаления
ионов железа (III) из модельных вод, Вестник Казан. технол. ун-та, 16, 7, 189-191 (2013).
67. И.Г. Шайхиев, А.И. Юсупова, Удаление ионов железа (III) экстрактами из коры и листьев дуба и изучение морфологии и кинетики седиментации осадков, Вода: Химия и экология, 3 (69), 76-83 (2014).
© И. Г. Шайхиев - д.т.н., зав. каф. инженерной экологии КНИТУ, ildars@inbox.ru. © 1 G. Shaikhiev - PhD, Head of Department of Environmental Engineering. KNRTU, ildars@inbox.ru.
Все статьи номера поступили в редакцию журнала в период с 20.01.17. по 10.03.17.
