Использование компонентов хвойных деревьев для удаления поллютантов из водных сред. 1. Сосновые Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ОБЩАЯ БИОЛОГИЯ

УДК 544.723

И. Г. Шайхиев, К. И. Шайхиева

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ КОМПОНЕНТОВ ХВОЙНЫХ ДЕРЕВЬЕВ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ПОЛЛЮТАНТОВ ИЗ ВОДНЫХ СРЕД. 1. СОСНОВЫЕ

Ключевые слова: сосновые деревья, иголки, шишки, кора, опилки, стружка, поллютанты, водная среда, сорбция.

Произведен обзор литературных сведений по сорбции поллютантов из водных сред компонентами хвойных деревьев (иголки, шишки, опилки коры и древесины, стружка). Показаны способы модификации (химическая, физико-химическая и физическая) для увеличения сорбционных характеристик компонентов по отношению к ионам тяжелых металлов, пестицидам, красителям, нефти и продуктам ее переработки. Определено, что изотермы сорбции поллютантов, в большинстве своем, описываются уравнениями Ленгмюра и Фрейнлиха.

Key words: Pinaceae trees, needles, strobiles, bark, sawdust, pollutants, water environmental, sorption.

The review of literature findings about pollutants ' sorption from water environmental by Pinophyta trees components (needles, strobiles, bark and sawdust) was reported. Was showed the modification methods (chemical, physical and chemical, physical) for components' sorption characteristics increasing towards heavy metals ions, pesticides, colorants, oil and its processing products. Was defined that pollutants sorption isotherms mostly describes by Langmuir and Freundlich equations.

Деревья по виду листьев делятся на лиственные и хвойные. Широколиственные деревья имеют широкие и плоские листья, у которых толщина значительно меньше длины и ширины, обычно опадающие раз в год. Широколиственные (или просто лиственные) деревья, как правило, цветут и плодоносят. Кроме классификации по виду листьев, деревья делятся по сроку жизни листьев — на листопадные и вечнозелёные. Листопадные деревья имеют чёткую смену лиственного покрова: все листья на дереве теряют зелёную окраску и опадают, некоторое время (зимой) дерево стоит без листьев, потом (весной) из почек вырастают новые листья. Вечнозелёные деревья не имеют чёткой смены лиственного покрова: листва находится на дереве в любой момент года, и смена листьев происходит постепенно, в течение всей жизни дерева.

Хвойные деревья отличаются, обычно, жёсткими, вечнозелёными (редко летнезелёными) игловидными или чешуйчатыми листьями, называемыми хвоей, или иглами, образуют шишки или можжевеловые ягоды. К этой группе относятся, сосны, ели, пихты, лиственницы, кипарисы, секвойи.

Сосна (лат. Ртш) - типовой род хвойных деревьев семейства Сосновые (Ргпасвав). По современным данным в мире насчитывается около 120 видов сосны, которые в естественном произрастании рассеяны по всему Северному полушарию - от экватора до Заполярья. В умеренном и субарктическом климате они образуют леса на равнинах, а в субтропиках, тропиках и вблизи экватора произрастают в горах. Сосны — вечнозелёные, богатые смолой деревья, обыкновенно очень крупные, реже мелкие, иногда почти кустарники. Побеги у сосны, как и у кедров, лиственниц, лжелиственниц, двух типов: длинные и укороченные. Листья на длинных побегах бурые и чешуйчатые. Листья на укороченных побегах длиной 5-9 см, игольчатые, сидят пучками по 2-5 штук и окружены у основания

плёнчатыми влагалищами. Листья сохраняются на побегах в течение нескольких лет. Используется не только как источник древесины, но и в химической и фармацевтической промышленности [1].

Иголки. В последнее время иголки хвойных деревьев, в том числе и сосновых, исследуются в качестве сорбционных материалов для удаления различных поллютантов из природных и сточных вод. Определены некоторые физико-химические показатели измельченных иголок сосны [2] (табл. 1).

Таблица 1 - Физико-химические показатели порошка иголок сосны

Показатели Значение

рН (1 г сорбента в 100

дм3 дистил. воды) 6,35

влажность, % 0,46

зольность, % 4,81

размеры, мкм 75-150

плотность, г/см3 0,34

содержание, %:

азота 0,879

углерода 48,16

водорода 8,848

Методом ИК-спектроскопии в порошке из иголок сосны определены некоторые функциональные группы: -СН, -СН2 и -СН3, С-О, С-О-С, С=О, О-Н, С-ОН, такие специфические группы как -SH, C=C и ряд других.

Красители составляют одну из доминирующих позиций поллютантов. Для сорбционного извлечения красителей используют, как традиционные сорбенты, так и отходы промышленного и сельскохозяйственного производства [3-5]. Наиболее массовым и часто применяемым в промышленности является краситель марки «Methylene blue». Для его сорбционного извлечения из водных растворов при-

меняются различные дешевые сорбционные материалы [5, 6], в том числе и составляющие части древесины и отходы деревопереработки.

Изучена сорбция красителя «Methylene blue» с использованием иголок сосны лучистой (Pinus Radiate) [7-9] и модифицированных образцов последней с использованием 0,1 М растворов HCl и NaOH. Определено, что максимальная сорбционная емкость исходных иголок по красителю «Methylene blue» составляет 126,6 мг/г. Обработка раствором HCl способствует увеличению названного показателя до значения 140,8 мг/г, раствором NaOH - до значения 131,6 мг/г. По всей видимости, данное обстоятельство объясняется увеличением площади поверхности: исходные иголки имеют названное значение 1,17 м2/г, при модификации раствором HCl этот показатель достигает 1,53 м2/г, при воздействии раствора NaOH - 1,21 м2/г. Проведенными экспериментами определены термодинамические параметры сорбции при различных температурах, приведенные в таблице 2.

Таблица 2 - термодинамические параметры сорбции красителя «метиленовый синий» иголками лучистой сосны при различных температурах

Определено, что изотермы сорбции наиболее полно описываются уравнением Ленгмюра, а кинетика адсорбции красителя хорошо описывается кинетической моделью псевдо-второго порядка. Исследованы зависимости удаления красителя «Methylene blue» в зависимости от таких показателей, как рН водного раствора, начальной концентрации красителя, дозировки сорбционного материала, времени контактирования и т. д. Проведенными экспериментами показано, например, что с увеличением рН среды степень сорбции возрастает и максимальное извлечение красителя наблюдается при рН = 9.

Исследована сорбция красителя «Methylene blue» с использованием мелкодисперсного порошка (250500 мкм) хвои сосны обыкновенной (Pinus sylvestris) [10]. Найдено, что при начальной концентрации пол-лютанта 200 мг/дм3, значение максимальной сорбци-онной емкости (Emax) составляет от 84,5 до 99,7 мг/г в интервале температур от 20 0С до 45 0С и увеличивается с повышением последней. Также показано, что значение Emax зависит от концентрации красителя в растворе. В частности, при дозировке последнего 50 мг/дм3, указанный показатель составляет 26,5 мг/г. В отличие от предыдущих исследований определено, что наибольшие сорбционные характеристики наблюдаются при рН = 5,0. Несколько различаются и термодинамические параметры процесса: так, при

температуре 20 0С и концентрации красителя 100 мг/дм3, AG° = -9,82; -11,54 и -12,09 кДж/моль при температурах 293, 308 и 318 К, соответственно; АИ° = 17,23 кДж/моль и AS° = 0,09 Дж/моль^К. Указывается, что изотермы сорбции описываются уравнением Ленгмюра, а кинетика сорбции красителя описывается кинетической моделью псевдо-второго порядка.

Несколько иные термодинамические параметры процесса сорбции получены при исследовании сорбции вышеназванного красителя порошком из иголок сосны обыкновенной размерами 125-250 мкм [11]. Эксперименты проводились при температурах 20-40 0С, рН = 2-8, концентрации красителя «Methylene blue» - 50 мг/дм3 и дозировке сорбционного материала 1-10 г/дм3. Определено, что с увеличением температуры сорбционная емкость реагента увеличивается, наибольшие сорбционные характеристики наблюдаются при рН = 7,0. Термодинамические параметры процесса: AG° = -1,667; -1,296 и -0,249 кДж/моль при температурах 293, 303 и 313 К, соответственно; АИ° = 29,552 кДж/моль и AS° = 94,54 Дж/моль^К

Исследована также сорбция красителя марки «Basic Red 46» с использованием измельченной (63500 мкм) хвои сосны калабрийской (Pinus brutia) варьированием рН водной среды (рН = 2-10), дозировок сорбционного материала (1-6 г) и красителя (20-100 мг/дм3), температуры (25-45 0С) и времени контактирования (10-120 мин) [12]. Определено, что максимальная сорбционная емкость по названному красителю составляет 71,94 мг/г; наибольшая степень удаления наблюдается при рН = 6. Проведенными исследованиями определено, что с увеличением размера частиц сорбционная емкость уменьшается, с увеличением концентрации красителя, времени взаимодействия и температуры, названный параметр увеличивается. Определены термодинамические параметры процесса: AG° = - 4,71; -7,11 и -8,13 кДж/моль при температурах 298, 308 и 318 К, соответственно; АИ° = 46,44 кДж/моль и AS° = 0,17 кДж/моль^К, энергия активации процесса сорбции составила 38,39 кДж/моль.

Измельченная хвоя сосны использовалась для сорбции красителя марки «Reactive Yell°w 145». Найдено, что сорбция протекает при рН = 2, увеличение рН водной среды с 3 до 10 единиц рН приводит к полному прекращению процесса сорбции. С увеличением дозировки сорбционного материала, степень удаления красителя увеличивается, а сорб-ционная емкость уменьшается. Тем не менее, максимальная сорбционная емкость по красителю «Reactive Yell°w 145» составила 7,23 мг/г. Наиболее полно процесс сорбции описывается уравнением Ленгмюра [13].

Аналогичные зависимости получены при изучении сорбции порошком иголок сосны красителя марки «Acid Yell°w 220»: наибольшая степень удаления наблюдается при рН = 2; с увеличением концентрации красителя и дозировки реагента, температуры и времени контактирования, сорбционные характеристики увеличиваются [14]. Максимальная сорбционная емкость составила 40,0 мг/г, сорбция описывается уравнением Ленгмюра.

Темпе- AG°, AH°, AS°,

ратура, К кДж/моль кДж/моль кДж/моль^К

303 -53.8 12.9 0.135

313 -55.2 12.9 0.135

323 -56.5 12.9 0.135

333 -57.8 12.9 0.135

Исследовано удаление красителя марки «Rodamin-B» порошком из иголок сосны. Эксперименты проводились при температурах 20-40 0С, рН = 2-8, начальная концентрации красителя составила 50 мг/дм3 и дозировке сорбционного материала - 110 г/дм3. Определено, что с увеличением температуры, сорбционная емкость реагента увеличивается, наибольшие сорбционные характеристики наблюдаются при рН = 2,0. Термодинамические параметры процесса: AG° = -3,80; -3,45 и -2,79 кДж/моль при температурах 293, 303 и 313 К, соответственно; ДН0 = 18,47 кДж/моль и AS° = 49,92 Дж/моль^К [11]. Процесс сорбции наиболее точно описывается уравнением Фрейндлиха.

В случае сорбции в соответствующих условиях красителя марки «Methyl Orange» наблюдаются несколько иные зависимости: при оптимальном значении рН = 3,0 с повышением температуры сорбционные характеристики уменьшаются [11]. Определены термодинамические параметры процесса: AG° = -2,10; -2,59 и -3,39 кДж/моль при температурах 293, 303 и 313 К, соответственно; ДН0 = -16,69 кДж/моль и AS° = 63,97 Дж/моль^К [11]. Процесс сорбции наиболее точно описывается уравнением Фрейндлиха.

Определены сорбционные характеристики порошка иголок сосны в отношении красителя марки «Remazol Black RL» [13]: максимальная сорбцион-ная емкость - 13,83 мг/г при рН = 2 и времени контактирования 90 минут. Найдено, что кинетика сорбции названого красителя описывается кинетической моделью псевдо-второго порядка и наиболее полно описывается уравнением Ленгмюра.

Исследовано влияние ультразвукового воздействия на сорбционные характеристики иголок алепп-ской сосны (Pinus halepensis) [15] по отношению к красителю «Basic Green 4» (Малахитовый зеленый). Концентрация последнего составила 5 - 20 мг/дм3. Проведенными экспериментами показано, что ультразвуковые волны частотой 40 кГц увеличивают сорбционные характеристики иголок. Определено, что максимальная сорбционная емкость последних составила 33,56 мг/г, а изотерма сорбции описывается уравнением Фрейндлиха.

Исследована сорбция двух полициклических ароматических углеводородов - пирена и фенантре-на на изолированных кутикулах фракций хвои сосны [16]. Структуры кутикулы фракций были охарактеризованы методами элементного анализа, ИК Фурье-спектроскопии и ЯМР С13.

Исследована сорбция уксусной кислоты на обработанных 0,1 М раствором формальдегида иголках сосны [17]. Определено, что изотермы сорбции подчиняются уравнению Ленгмюра. Определены термодинамические характеристики процесса: ДН0 = 58,15 кДж/моль и Д8° = -14,16 кДж/моль^К и энергия активации процесса сорбции составила -0,375 Дж/моль. Значение ДН0 свидетельствует о том, что в данном случае протекает, как физическая сорбция, так и хемосорбция.

Ионы тяжелых металлов. Проводились экспериментальные работы по сорбции ионов тяжелых металлов (ИТМ) хвоей сосновых деревьев. В частности, определены значения максимальной емкости

иголок сосны эльдарской (Pinus eldarica ), которые составили 40, 26 и 33 мг/г по отношению к ионам Pb(II), Cu(II), and Ni(II), соответственно [18]. Найдено, что уравнения кинетики сорбции соответствуют псевдо-первому и псевдо-второму порядку. Проведенными расчетами определено, что модели Ленгмюра и Fritz-Schlunder обеспечивает наилучшее соотношение экспериментальных данных.

Исследована сорбция ионы церия и лантана из водных растворов порошком хвои сосны калабрий-ской (Pinus brutia) варьированием различных параметров. Определено, что сорбция подчиняется уравнению Ленгмюра. Значения максимальной сорбцион-ной емкости по ионам Ce(III) составила 17,24 мг/г, по ионам La - 22,94 мг/г [19]. Предварительная обработка указанного сорбционного материала раствором лимонной кислоты позволяет повысить сорбционную емкость по ионам Ce(III) до 62,1 мг/г [20].

Также хвоя более чем 30 видов хвойных деревьев применялась для удаления ионов Cr(VI) из водных сред. Проведенными исследованиями определено, что наибольшей сорбционной емкостью обладают иголки сосны густоцветковой (Pinus densiflora) [21]. Для извлечения ИТМ, в том числе и ионов Cr6+, исследовались гидрогели, полученные сополимериза-цией сосновых иголок и их карбоксиметилированных форм с 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислотой в присутствии N,N -метиленбисакриламида. N-тетраметилэтилендиамин и персульфат аммония использовали в качестве ускорителя-инициатора полимеризации [22]. Эти же гидрогели, подвергнутые частичному гидролизу с использованием 0,5 Н раствора NaOH, показали высокие сорбционные характеристики при извлечении катионов Fe2+ и NO3" из водных сред [23].

Как следует из приведенных выше данных, иголки сосновых деревьев наиболее полно исследованы в качестве сорбционных материалов для удаления органических соединений, особенно красителей, из водных сред. По сорбции ИТМ информации весьма скудна, что делает это направление перспективным в дальнейших исследованиях.

Шишки. Хвойные породы относятся к голосеменным растениям и не имеют плодов. Семена у них развиваются из семяпочек, которые сидят на конце побега (у тиса и торрейи семена окружены мясистой оболочкой - ариллусом, у подокарпа -только одна покровная чешуя с односторонним сильно развитым утолщением или скорлупой) или в шишках. Шишка состоит из стержня, покрытого чешуйками (семенными и кроющими), расположенными спирально или перекрестнопарно (рис. 1).

Красители. Исследована сорбция красителя «Methylene blue» на измельченной биомассе шишек сосны лучистой (Pinus Radiate). Определена максимальная сорбционная емкость по названному красителю - 109,89 мг/г при 30°С [25]. Найдено, что степень адсорбции красителя возрастает с увеличением концентрации последнего в растворе, времени контакта и рН раствора, но уменьшается с понижением температуры. Изотермы сорбции наиболее точно описываются уравнением Ленгмюра. Повысить сорбционную емкость до 142 мг/г возможно обработкой шишек рас-

твором ЫаОИ [26, 27]. Указывается, что обработка гидроксидом натрия способствует увеличению площади поверхности сорбционного материала более 266 м2/г [28]. Сорбция исследовалась и в динамических условиях [29]. Указывается, что с увеличением температуры сорбционная емкость по названному красителю увеличивается [11].

Рис. 1 - внешний вид шишек сосны обыкновенной (Pinus silvestris) [24]

Исследована сорбция красителя марки «Basic Red 46» с использованием измельченных (63-500 мкм) шишек сосны калабрийской (Pinus brutia) варьированием рН водной среды (рН = 2-10), дозировок сорбционного материала (1-6 г) и красителя (20-100 мг/дм3), температуры (25-45 0С) и времени контактирования (0-120 мин) [30]. Определено, что значение Е^ по названному красителю составляет 73,53 мг/г; наибольшая степень удаления наблюдается при рН = 6. Проведенными исследованиями определено, что с увеличением размера частиц сорбционная емкость уменьшается, с увеличением концентрации красителя, времени взаимодействия, температуры названный параметр увеличивается. Определены термодинамические параметры процесса: AG° = - 2,116; -3,604 и -6,956 кдЖ/моль при температурах 298, 308 и 318 К, соответственно; AH° = 69.685 кДж/моль и AS° = 0,24 кДж/моль^К, энергия активации процесса сорбции составила 32,33 кДж/моль. Полученные изотермы сорбции наиболее точно описываются уравнением Ленгмюра [31], реакция протекает по псевдо-второму порядку [32].

Исследована сорбция красителя марки «Congo Red» с использованием измельченных шишек калабрийской сосны [33, 34]. Определенные значения максимальной сорбционной емкости весьма разнятся и составляют 102,8 мг/г [33] и 32,65 мг/г [34] и зависят от параметров проведения экспериментов. Сообщается, что кислотная обработка способствует увеличению последнего показателя до 40,19 мг/г [34].

Проведена сорбция красителя марки «Reactive Red 195» биомассой шишек сосны обыкновенной (Pinus sylvestris) [35]. При начальной концентрации красителя 200 мг/дм3 значение Еьах составило 6,69 мг/г и 7,38 мг/г при температурах 20 0С и 50 0С, соответственно, при рН = 1. Изотермы сорбции наиболее точно описываются уравнением Ленгмюра, а рассчитанная энергия активации сорбции составила Ea = 8,904 кДж/моль.

Исследована сорбция двух красителей красного цвета (Basic Red 18 и Acid Red 111) на измельчен-

ных шишках сосны пинии (Pinus pinea L.) размерами 0,2-0,5 мм [36]. Максимальная сорбционная емкость составила 142,85 мг/г и 7,54 мг/г, соответственно. Причем, наибольшие сорбционные характеристики для основного красителя (Basic Red 18) наблюдаются при рН = 10, кислотного красителя (Acid Red 111) - при рН = 2. При этом же значении рН наблюдаются максимальные сорбционные характеристики шишек по отношению к кислотным красителям марок «Acid Black 26», «Acid Green 25» и «Acid Blue 7» [37]. Обработка азотной кислотой сорбционного материала позволяет несколько повысить сорбционные показатели.

Исследована сорбция красителя марки «Lanasol Yellow 2R» с использованием измельченных (63-500 мкм) шишек сосны калабрийской (Pinus brutia) варьированием рН водной среды (рН = 2-10), дозировок сорбционного материала (1-6 г) и красителя (20-100 мг/дм3), температуры (25-45 0С) и времени контактирования (0-120 мин) [30]. Определено, что максимальная сорбционная емкость по названному красителю составляет 41,15 мг/г; наибольшая степень удаления наблюдается при рН = 4. Проведенными исследованиями определено, что с уменьшением размера частиц сорбционная емкость увеличивается, с повышением концентрации красителя, времени взаимодействия, температуры названный параметр также увеличивается. Определены термодинамические параметры процесса: AG° = -3,3 кДж/моль; ДИ° = 59,06 кДж/моль и AS° = 0,26 кДж/моль^К. Полученные изотермы сорбции наиболее точно описываются уравнением Ленгмюра [38].

Исследовалась десорбция красителей марок «Basic Red 46» и «Acid Yellow 220» 0,1 М растворами HCl и NaOH [39] с поверхности иголок и шишек Pinus brutia. Показано, что использование кислых растворов позволяет достичь более высокой степени десорбции.

Исследована сорбция красителя марки «Acid Yellow 36» с использованием измельченных шишек сосны. Найдено, что максимальная сорбция (100 мг/г) наблюдалась при рН = 5,0, дозе сорбционного материала 0,7 г/дм3 и времени контакта 20 мин при начальной концентрации красителя 10 мг/дм3. Модель Ленгмюра (R2 = 0,99) наилучшим образом подходит для описания экспериментальных данных [40].

Интересные результаты получены при изучении сорбции красителей марок «Rodamin-B» и «Methyl Orange» шишками. Эксперименты проводились при температурах 20-40 0С, рН = 2-8, концентрации красителя составила 50-300 мг/дм3 и дозировке сорбционного материала 1-10 г/дм3. Определено, что с увеличением температуры и концентрации Родамина, сорбционная емкость порошка шишек увеличивается, а в случае метилового оранжевого красителя имеет место обратная зависимость. Термодинамические параметры процесса приведены в таблице 3 [11].

Известно также несколько публикаций по сорбции органических соединений, исключая красители, рассматриваемым сорбционным материалом. Исследовано удаление, в частности, из водных сред

таких распространенных поллютантов как додецил-сульфата натрия [41, 42] биомассой шишек Ртш КаЛа1е и нефти измельченными шишками сосны Эллиотта (Ртш еПШШ) [43]. Показано, что наибольшие сорбционные характеристики по додецил-сульфату натрия наблюдаются при рН = 7,5.

Таблица 3 - термодинамические параметры сорбции красителей измельченными шишками сосны при различных температурах

Краси- Т, ДG0 ДН° ДБ° рН

тель 0С кДж/моль кДж/моль Дж/моль^К

20 -5,895

Rodamin 30 -5,605 25,952 68,030 2,0

-B 40 -4,517

20 -1,899

Methyl 30 -3,201 -34,650 124,801 3,0

Orange 40 -4,392

Ионы тяжелых металлов. Исследована сорбция ионов Си(11) измельченной биомассой шишек сосны [44-49]. Эксперименты проводились в зависимости от рН раствора, размера частиц, дозировки биосорбента, времени контакта, и начальной концентрации ионов меди. Определено, что максимальная сорбционная емкость составляет 6,81 мг/г при 25 °С, а изотерма сорбции описывается уравнением Ленгмюра с коэффициентом корреляции больше, чем 0.99 [44]. ОЮша]а с сотрудниками провели обработку шишек растворами NaOH концентрацией 0,01-0,15 моль [45-48]. Найдено, что с увеличением концентрации раствора щелочи, Емах по ионам Си2+, а также энергия активации сорбции (18,22-21,39 кДж/моль) увеличиваются. Максимальные сорбци-онные характеристики получены при рН = 5 и дозировке сорбционного материала 8 г/дм3 [47]. Найдено, что кинетика адсорбции хорошо описывается кинетической моделью псевдо-второго порядка [48].

В случае использования других щелочных модификаторов последние располагаются по эффективности в следующий ряд NaOH > КOH > Са(ОН)2 [49].

Также изучена сорбция ионов Pb(II) с использованием измельченной биомассы шишек сосны [5056]. Указывается, что сорбционное равновесие устанавливается через 60 минут взаимодействия при рН = 4 [50]. Для увеличения значения названного показателя предлагается обработка биомассы шишек с использованием раствора NaOH [51, 52], Ca(OH)2 [53]. Также предлагается обрабатывать сорбцион-ный материал реагентом Фентона при различном соотношении Fe2+/H2O2 и значений рН, времени контактирования и концентрации ионов Pb [54]. Проведена экстрактивная обработка порошка шишек смесью толуола и этанола в различных соотношениях. Определено, что наибольшая степень сорбции ионов свинца из растворов с концентрацией последних 300 мг/дм3 составила 40 % для образцов, подвергнутых экстракцией вышеназванной смесью в соотношении 2:1 [55]. Кроме того, указывается, что максимальная сорбционная емкость по ионам Pb(II) (23,7 мг/г) выше такового значения для ионов Си(1!) (15,7 мг/г) [56]. Проведенными расчетами

определено, что изотермы сорбции описываются уравнением Фрейндлиха, а кинетика сорбции описывается кинетической моделью псевдо-второго порядка.

Исследована сорбция ионов хрома (VI) шишками сосны Pinus sylvestris [57, 58] и ионов хрома (III) шишками Pinus elliottii [59]. Найдено, что максимальная сорбционная емкость по ионам Cr(VI) составляет 238,1 мг/г при начальной концентрации 300 мг/дм3 при рН = 1 [57, 58]. С увеличением концентрации ионов Cr6+, эффективность удаления последних понижается. Найденное значение энергии активации сорбции составило 41,74 кДж/моль.

Исследована сорбция ионов никеля измельченной биомассой шишек в динамических условиях [60, 61]. Определены условия, при которых достигается максимальная степень удаления ионов Ni(II) в концентрации 100 ppm в лабораторных условиях: расход раствора через колонку - 6 см3/мин, масса шишек - 15 г [61].

Изучена сорбция ионов Fe(II) [62], Zn(II) [63], Cd(II) [64] биомассой шишек сосны. Определено, что наибольшее поглощение ионов Fe2+ наблюдается при рН = 5, ионов Zn2+ - при рН = 6. Изотермы сорбции описываются уравнениями, как Ленгмюра, так и Фрейнлиха.

Показана возможность извлечения ионов цезия [65-67] и урана [68] из водных сред при помощи биомассы шишек. Указывается, что экстрактивная обработка раствором толуола с этанолом и гекса-цианоферратом железа способствует увеличению сорбционной емкости по ионам Cs за счет изменения характеристик поверхности реагента.

Определены сорбционные характеристики измельченной биомассы шишек сосны по отношению к ионам аммония [69]. Показано, что с увеличением значений рН и времени контактирования, сорбцион-ные характеристики возрастают. Обработка 0,05 и 0,1 мольными растворами NaOH способствует значительному увеличению сорбционных показателей. Изотермы сорбции описываются уравнением Ленгмюра.

Кора сосновых деревьев имеет несколько различное содержание биополимеров в отличие от ранее рассмотренных хвои и шишечной массы (табл. 4). К тому же различается и содержание биополимеров в составе самой коры по данным различных источников [70, 71].

Таблица 4 - Содержание биополимеров в коре, хвое и шишечной массе хвойных деревьев

Биополимеры Содержание, %

Кора Кора

(Pinus (Pinus Шишки

sylvestris) sylvestris) [55]

[70] [71]

Целлюлоза 37,6 22,9 18,8

Гемицеллюлоза нет данных нет данных 46,5

Лигнин 33,7 21,2 37,4

Суберин 1,6 нет данных нет данных

Полисахариды нет данных 43,8 нет данных

Экстрактивные

вещества 18,8 11,5 15,4

Зольность 4,6 3,1 нет данных

Указывается, что одним из перспективных материалов, имеющих низкую стоимость, для удаления поллютантов различного происхождения является кора сосны, побочный продукт лесной промышленности [72, 73]. Однако, отмечается, что существуют некоторые проблемы при использовании коры сосновых деревьев в качестве биосорбента. Одной из таких проблем является возможность вымывания загрязнений из фильтрующего материала, особенно на начальной стадии фильтрации [74].

Показана возможность использования коры сосны в качестве фильтрующего материала для удаления из питьевой воды микроорганизмов вида E.coli, других видов, а также коллоидных примесей [75, 76]. При фильтровании воды через колонку с толщиной слоя коры 45 см эффективность удаления кишечной палочки составляет более 90 %. Найдено, что фильтрование водопроводной воды через слой мелкоизмельченной коры Pinus hondurensis способствует уменьшению мутности на 57 % [77].

Органические соединения. В отличие от ранее рассмотренных хвои и шишечной массы, кора хвойных деревьев практически не исследована в качестве сорбционного материала красителей. Имеется информация о сорбции кристаллического фиолетового красителя [78] измельченной корой сосны. Исследовано влияние реагентов кислотного и щелочного характера на изменение сорбционных характеристик коры сосны по красителю «Methylene blue» [79, 80]. Показано, что обработка коры растворами NaOH способствует увеличению сорбционной емкости [79], воздействие растворов HNO3 и H2SO4 способствует, в основном, снижению сорбционных характеристик [80]. Существенное увеличение сорбционной емкости коры сосны по названному красителю достигнуто с использованием взрывного автогидролиза [79, 81]. Последний включает кратковременную обработку древесной биомассы насыщенным водяным паром при температуре 120 -1850С с последующим резким сбросом давления -"выстрелом" обработанного материала в приемник и последующей обработкой раствором NaOH. Давление перегретого водяного пара - от 25 до 40 атм, время обработки - от 30 до 120 сек.

Имеется ряд работ, посвященных сорбции корой сосновых деревьев соединений органического происхождения из водных сред. В частности, описана очистка от 2,4,6-тринитротолуола (ТНТ) [82-85] с использованием измельченной коры Pinus sylvestris. Показано, что аборигенные микроорганизмы сосновой коры обладает способностью разрушать TNT в анаэробных условиях [82, 83]. Указывается, что при наличии ИТМ и концентрации ТНТ в сточной жидкости 29,5 мг/дм3, степень удаления последнего превышает 80 % [84]. Показано, что изотерма сорбции ТНТ на коре сосны хорошо описывается уравнением Ленгмюра, а для контроля удаления поллю-танта из воды возможно использовать метод ИК-спектроскопии [85].

Показана также возможность удаления полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), таких как нафталин, аценафтен [86, 88], фенантрен и

пирен [86-88], флуорен и флурантен [88] нативной и модифицированной корой Pinus sylvestris. Определены значения сорбционной емкости коры по отношению к названным ПАУ при различном содержании последних в растворе (табл. 5).

Таблица 5 - значения сорбционной емкости коры сосны по отношению к различным ПАУ [88]

ПАУ начальная концентрация в растворе, мг/дм3 концентрация в растворе после прохождения слоя коры, мг/дм3 Сорбци-онная емкость, мг/г

нафталин 51,2 52,3 -7,8

аценафтен 26,0 24,0 4,4

флуорен 38,2 30,0 28,3

фенантрен 27,2 13,7 50,7

флурантен 34,5 9,6 94,6

пирен 36,8 8,7 108,4

Исследована сорбция фенола, 2-хлорфенола и 4-хлорфенола корой Pinus densiflora. Определена максимальная сорбционная емкость (142,9; 204,1 и 263,1 мг/г, соответственно [89]). Найдено, что наибольшая сорбционная емкость наблюдается при рН = 6, изотермы сорбции наиболее полно описываются уравнением Ленгмюра, а кинетика адсорбции описывается кинетической моделью псевдо-второго порядка. Повысить сорбционную емкость по фенолу корой Pinus pinaster возможно обработкой последней формальдегидом в кислой среде [90].

Исследовалась сорбция корой сосны таких хлор-содержащих пестицидов, как пентахлорфенол [9194], линдан [92, 93], альдрин, эндрин, диэлдрин, ДДТ и другие [94]. Показано, что определяющим фактором является размер частичек коры, рН и содержание поллютантов в растворе [91-94].

Исследована сорбция Бисфенола А корой сосны [95]. Найдено, что степень удаления названного соединения составляет 82 % и возрастает до 95 % после обработки коры формальдегидом. Модификация последним также способствует увеличению сорбци-онных показателей коры по отношению к 170-эстрадиолу (Е2) [96]. Найдено, что изотермы сорбции описываются в обоих случаях уравнением Фрейндлиха.

Известен ряд работ по использованию натив-ной и модифицированной различными реагентами коры сосновых деревьев для извлечения нефти и продуктов ее переработки из водных сред [97110]. Анализ микроструктуры показал, что кора сосны обладает характерной для сорбентов морфологической особенностью: наличие пор, полостей между структурными элементами, открытых (сообщающихся) пор-каналов, пронизывающих весь ее объем [104]. Данное обстоятельство свидетельствует о перспективности ее использования в качестве недорогого объемно-пористого адсорбента для сбора проливов нефтепродуктов. Следует отметить, что значения нефтеемкости коры по нефти и нефтепродуктам невысоки и значительно различаются.

Так, например, в работе [102] найдено, что максимальная сорбционная емкость по дизельному топливу составляет всего 0,83 г/г, в работе [105] - 3,96 г/г.

Для увеличения масло- и нефтеемкости предлагается проводить модификацию коры: щелочную обработку [105], что приводит к увеличению названного показателя на 15-27 %; обработку 2 %-м раствором моноэтаноламина с последующей гидро-фобизацией коры полиметилсилоксановой жидкостью (ПМС-100) [106, 107], что в несколько раз увеличивает сорбционные характеристики. Указывается, что химическая модификация способствует извлечению нефтепродуктов из водных сред при содержании последних 2-14,4 г/дм3 на 95-97 % [108, 109]. Однако, применение химических реагентов увеличивает стоимость сорбционных материалов. Предлагается для удешевления стоимости последних и увеличения нефтеемкости использовать метод взрывного автогидролиза. Процесс осуществляется в течение 60 сек и способствует выходу целевого продукта 90-95 % [110].

Указывается [111], что фильтрующий материал из коры сосны способствует снижению значений ХПК городских сточных вод.

Ионы тяжелых металлов. В отличие от органических соединений, сорбция ИТМ корой сосновых деревьев исследована гораздо подробнее. В частности, известен обзор по сорбции ИТМ корой деревьев, в том числе и сосновых [112].

Ионы Cd(II). Исследована сорбция ионов Cd2+ с использованием коры Pinus sylvestris [113], Pinus nigra [114]. Указывается, что сорбционная емкость коры низка по ионам Cd(II) (~35 ммоль/кг) [115], увеличить названный показатель возможно обработкой раствором NaOH [116]. Определены параметры сорбции, при которых достигается наибольшая сорбционная емкость по ионам кадмия (50 мг/г) при концентрации последних в растворе 35 мг/дм3: рН = 7, время контактирования - 240 мин, дозировка сорбционного материала - 2,5 г/дм3 [114]. Обработка реагентом Фентона в тех же условиях, но при 90 минутном контактировании, снизила концентрацию ионов кадмия на 97 % [117]. Указывается, что изотермы сорбции хорошо описываются уравнением Фрейнлиха [118]. В то же время, в работе [119] указывается, что изотермы сорбции ионов Cd хорошо (R2 = 0,998) описываются уравнением Ленгмюра и Ideal adsorbed solution theory.

Проведены исследования сорбции ионов Cd(II) и Pb(II) модифицированной корой Pinus nigra [120]. В качестве модификаторов использовались HCl, H2SO4, HNO3, NaOH, KOH, ацетон, этанол, хлороформ, H2O2 и ряд других. При начальной концентрации ионов Cd2+ 28 мг/дм3, ионов Pb2+ - 30 мг/дм3, степень очистки достигла 98 % и 99 % при сорбции корой, обработанной 0,1 Н раствором NaOH; 98 % и 98,5 % - корой модифицированной 25 % раствором ацетона+0,1 Н NaOH+0,1 Н HCl; по 99,9% корой, подвергнутой воздействию 0,1 Н NaOH+25 % раствор ацетона. При использовании нативной коры, степень очистки в адекватных условиях составила 70 и 72 %, соответственно.

Предложено для сорбции ионов Cd(II) и других ИТМ использовать цилиндры ( l = 11,6 мм, d = 3,3

мм) из коры желтой сосны (Pinus Ponderosa) [121]. Найдено, что максимальная сорбционная емкость по ионам кадмия при рН = 5,1 составляет 6,8 мг/г, а изотерма сорбции с большой точностью (R2 = 0,9998) описывается уравнением Ленгмюра.

Методами сканирующей электронной микроскопии и энергии дисперсионного рентгеновского (ЭД-РА) микроанализа показано, что ионы металлов, главным образом, поглощаются клеточной стенкой коры и лишь небольшое количество ионов диффундирует в цитоплазму. Анализ ЭДРА и атомно-абсорбционной спектрофотометрии (AAS) показали, что ионный обмен также является важным механизмом в процессе сорбции названных ИТМ. Методом электронного парамагнитного резонанса показано, что свободные радикалы в составе коры также играют значительную роль в сорбции ИТМ [122].

Ионы Cr(III) и (VI). Исследовано удаление ионов Cr и Cr измельченной корой Pinus brutia [123], Pinus sylvestris [124], Pinus roxburghii [125]. Проведенными экспериментами определено, что максимальная сорбционная емкость коры Pinus brutia составляет 140,8 мг/г при рН = 2 и размере частиц 150-350 мкм. Определены термодинамические характеристики процесса сорбции в интервале температур 0 - 40 0С: AG° - от 0,18 до -1,86 кДж/моль, AH° - 14,11 кДж/моль, AS° - 51,15 Дж/моль^К [123]. Указывается, что изотерма сорбции хорошо описывается уравнением Ленгмюра, кинетика адсорбции ионов хрома хорошо описывается кинетической моделью псевдо-второго порядка.

Несколько иные данные получены сорбцией ионов Cr(VI) корой сосны Роксбурга (Pinus roxburghii). Максимальная сорбционная емкость составила 7,93 мг/г при рН = 3, а изотермы сорбции описываются уравнением Фрейндлиха [125].

Предлагается также использовать кору сосен для сорбции дождевых сточных вод и стоков с территорий полигонов ТБО, содержащих ионы хрома и другие ИТМ [126].

Ионы Cu(II). Исследована сорбция ионов Cu2+ корой сосновых деревьев индивидуально или в смеси с другими ИТМ [88, 107, 115, 116, 118, 119, 121, 122, 124-134].

Проведенными исследованиями определена максимальная сорбционная емкость коры Pinus sylvestris по ионам Cu(II) при рН = 5 - 14,7 мг/г. Определены термодинамические параметры процесса: AG° - -17,35; 19,78 и 23,3 кДж/моль при температурах 4, 20 и 60 0С, соответственно, AH° - 10,54 кДж/моль, AS° - 0,102 Дж/моль^К [127]. Указывается, что изотерма сорбции наиболее полно описывается уравнением Фрейнлиха; кинетика адсорбции ионов меди описывается кинетической моделью псевдо-второго порядка [126, 127, 129]. В тоже время, в работе [124] указывается, что изотермы сорбции ионов меди более полно описывается уравнением Ленгмюра.

Определены значения Емах по ионам меди в статических (12,66 мг/г) и динамических (1,34 мг/г) условиях [130].

Для увеличения сорбционной емкости по ИТМ, в том числе и по ионам меди, рекомендуется модификация коры Pinus nigra различными реагентами: HCl, NaOH, ацетоном, этанолом, хлороформом, тетраэти-ленгликолем, диметиловым эфиром, гликолем [116], мочевиной [132]. Указывается, что наилучшие сорб-ционные характеристики наблюдаются при обработке коры раствором NaOH. В случае модификации коры Pinus sylvestris, обработка последней 3 %-ным раствором HNO3 приводит к более высоким сорбцион-ным свойствам по ионам Cu(II) [133].

Кору Pinus densiflora модифицировали прививкой акрилонитрила реакцией Фентона и преобразованием цианогруппы в амидоксимную группу путем реакции с гидроксиламином. Указывается, что после щелочного гидролиза сорбционная способность коры по ионам меди увеличилась с 0,5 до 1,8 ммоль /г [134].

Предложено для сорбции ионов Cu(II) и других ИТМ использовать цилиндры ( l = 11,6 мм, d = 3,3 мм) из коры желтой сосны (Pinus Ponderosa) [121]. Найдено, что максимальная сорбционная емкость по ионам Cu2+ при рН = 5,1 составляет 24,1 мг/г, а изотерма сорбции с большой точностью (R2 = 0,9993) описывается уравнением Френдлиха.

Ионы Ni(II). Изучена сорбция ионов Ni2+ корой сосновых деревьев индивидуально или в смеси с другими ИТМ [115, 116, 118, 119, 121, 122, 124-126, 134, 135].

Исследована сорбция ионов Ni(II) корой Pinus roxburghii. Найдено, что максимальная сорбционная емкость при рН = 6,5 и 30 0С после 24 часового контактирования составила 3,53 мг/г, а изотермы сорбции описываются уравнением Фрейндлиха [125]. Следует отметить, что сорбционные характеристики по ионам никеля, как правило, ниже таковых показателей по остальным ИТМ [115, 118, 121, 134].

Для увеличения сорбционной емкости по ионам Ni2+, рекомендуется модификация коры различными реагентами: HCl [116, 135], NaOH, ацетон, этанол, хлороформ, тетраэтиленгликоль, диметиловый эфир, гликоль [116]. Указывается, что наилучшие сорбционные характеристики наблюдаются при обработке коры раствором NaOH.

Предложено для сорбции ионов Ni(II) использовать цилиндры ( l = 11,6 мм, d = 3,3 мм) из коры Pinus Ponderosa [121]. Найдено, что максимальная сорбционная емкость по ионам Ni2+ при рН = 5,1 составляет 20,6 мг/г, а изотерма сорбции с большой точностью (R2 = 0,9964) адекватно описывается уравнением Ленгмюра и Френдлиха. Кинетика сорбции более полно описывается уравнением псев-до-первого порядка [121].

Ионы Pb(II). Исследована сорбция ионов Pb2+ корой сосновых деревьев индивидуально или в смеси с другими ИТМ [87, 88, 115, 118, 124, 128, 130, 136, 137].

Определено, что максимальная сорбционная емкость коры Pinus brutia по ионам Pb(II) при рН = 4 и 4-х часах контактирования составила 76,8 мг/г при массе сорбционного материала 1,0 г/дм3. Кинетика сорбции описывается моделью псевдо-второго порядка с коэффициентом корреляции больше, чем 0.99 [136]. Указывается, что в случае извлечения 4-х

ИТМ в одинаковых концентрациях, ионы свинца сорбируются лучше всего и ряд сорбционных характеристик возможно расположить в ряд : Pb2+ (10.46 мг/г) > Cu2+ (6.73 мг/г) > Cd2+ (6.35 мг/г) > Ni2+ (2.39 мг/г). [136]. Аналогичные зависимости указаны в работах [115, 118, 130].

В работе [88] определено, что максимальная сорбционная емкость коры сосны по ионам свинца составляет ~ 20 мг/г.

Найдено, что сорбционная емкость нативной коры Pinus nigra по ионам Pb(II) составляет менее 12,6 мг/г. Обработка сорбционного материала раствором NaOH позволяет увеличить названный показатель до 49 мг/г при рН = 8,0 [137]. Указывается, что имеет место хемосорбция с участием карбоксильных, O-Na и NH-групп модифицированной коры. Обработка 0,1 Н раствором NaOH и 25 %-ным раствором ацетона коры Pinus nigra позволила повысить сорб-ционную емкость по ионам Pb2+ c 8,6 до 12,0 мг/г [120]. 2+

Ионы Zn(II). Исследована сорбция ионов Zn + корой сосновых деревьев индивидуально или в смеси с другими ИТМ [87, 88, 115, 116, 121, 124-128, 133, 134].

Максимальная сорбционная емкость коры Pinus sylvestris по данным различных источников составляет 13,0 мг/г [127], 3,36 мг/г [88]. Указывается, что сорбционные характеристики коры сосны по ионам цинка выше таковых по ионам никеля и ниже по остальным ИТМ [115, 128, 134].

Применительно к коре Pinus roxburghii вычисленная сорбционная емкость по ионам Zn(II) составила 3.89 мг/г, а ряд уменьшения сорбционных показателей по ИТМ можно расположить в следующей зависимости: Cr(VI) > Zn(II) > Cu(II) > Ni(II) > Cd(II) [125].

Определены термодинамические параметры процесса сорбции ионов цинка корой Pinus sylvestris: AG° - -15,03; 17,36 и 21,42 кДжмоль при температурах 4, 20 и 60 0С, соответственно, AH° -8,48 кДж/моль, AS° - 0,087 Дж/моль^К [127].

Для увеличения сорбционной емкости по ионам Zn2+, рекомендуется модификация коры различными реагентами: HCl [116], H2SO4 и HNO3 [133], NaOH, ацетон, этанол, хлороформ, тетраэтиленгли-коль, диметиловый эфир, гликоль [116].

Предложено для сорбции ионов Ni(II) использовать цилиндры ( l = 11,6 мм, d = 3,3 мм) из коры Pinus Ponderosa [121]. Найдено, что максимальная сорбционная емкость по ионам Ni2+ при рН = 5,1 составляет 20,6 мг/г, а изотерма сорбции с большой точностью (R2 = 0,9971) адекватно описывается уравнением Ленгмюра. Кинетика сорбции более полно описывается уравнением псевдо-первого порядка [121].

Катионы других металлов и анионы. Предложено использовать модифицированную кору сосны в качестве сорбционного материала для извлечения урана и уранил-ионов [134, 138]. Также с помощью коры сосновых деревьев предложено сорбировать ионы ртути [134] и мышьяка [139]. Причем значения сорбционной емкости по ионам авторы

работы [1341 расположили в ряд: Hg2+>UO22+>Cd>Cu2+>Zn2+>Ni2+.

Указывается, что кора сосен и кватернизованные формы коры сосны ладанной (Pinus taeda L.) способствует извлечению фосфат-ионов из водных сред [140, 141].

Исследована возможность очистки сточных вод, образующихся на полигонах бытовых отходов, от ИТМ и других поллютантов корой сосны. Показано значительное снижение токсичности названных вод [142].

Опилки. Использование опилок в качестве реагентов для удаления поллютантов из водных сред описано в работе [143]. Обзор работ за истекшие 10 лет по использованию опилок в качестве сорбцион-ных материалов для извлечения красителей и ИТМ [144] показал, что наибольшее количество трудов опубликованы с использованием опилок сосны. Изучению структуры опилок Pinus sylvestris методами ИК-спектроскопии, рентгеновской дифракто-метрии, микроскопии посвящены работы [145, 146].

Органические соединения. Изучена сорбция красителя «Methylene blue» с использованием опилок сосны, модифицированной лимонной кислотой [147]. Указывается, что модификат опилок имеет значение сорбционной емкости по названному красителю 0,25 ммоль/г в статических условиях. Предлагается для увеличения нефтеемкости опилок использовать метод взрывного автогидролиза. Применение последнего позволяет увеличить площадь 1 г опилок Pinus sylvestris с 0,89 до 19,3 м2/г [148] и повысить сорбционную емкость с 5,60 до 15,7 мг/г по метиленовому голубому.

Изучена сорбция красителя марки «Acid Blue 256» на опилках красной сосны (Pinus resinosa) [149]. Найдено, что максимальная сорбционная емкость (54,16 мг/г) достигается при рН = 2, Т = 25 0С при концентрации красителя 200 мг/дм3 в растворе и дозировке опилок 1 г/дм3. Определена максимальная сорбционная емкость опилок сосны Алеппо по красителю «Basic Blue 3», которая составила 65,36 мг/г при 293 К [150].

Изучена сорбция красителя марки «Astrazon Yellow» опилками Pinus halepensis в динамических условиях. Показано, что сорбционные показатели зависят от значения рН и концентрации исходного красителя. В частности, указывается, что скорость массообмена составляет 8,5 • 10-5 м-1 и 1,14 • 10-4 м-1 при начальной концентрации красителя 50 мг/дм3 и 15 мг /дм3, соответственно [151]. Найдено, что максимальная сорбционная емкость по красителю составляет 81,8 мг/г, а изотермы сорбции описываются уравнением Ленгмюра [152].

Исследована сорбция красителя марки «Malachite green» опилками Pinus sylvestris [153]. Определено значение Е^ = 71,67 мг/г. Также определены значения Емах опилок Pinus roxburghii по красителям марок «Congo red» (5,8 мг/г) и «Basic violet 1» (11,3 мг/г) [154]. Определено, по значениям энергии активации, что сорбция конго красного (Еакт = 124 кДж/моль) протекает за счет хемосорб-ции, а красителя «Basic violet 1» (Еакт = 5,4 кДж/моль) - за счет физической сорбции.

Определены параметры, при которых достигаются максимальные сорбционные характеристики опила сосны по отношению к красителям «Lanasan brillant blue CFB-A» (Емах = 135 мг/г) и «Lanasan Yellow CFB» (Емах = 187 мг/г): рН = 3,5; Снач = 300 мг/дм3; дозировка опилок - 0,5 мг/дм3 [155]. Проведенными расчетами найдено, что уравнения сорбции описываются уравнением Ленгмюра, а кинетика сорбции красителей может быть описана уравнением псевдо-второго порядка [156].

Изучена сорбция хлорфенола на опиле сосны [157]. Определено, что диффузия (основной механизм сорбции) мало зависит от размера частиц, а доминирующим является отношение длина : ширина опила.

Исследована сорбция опилками Pinus sylvestris 4 неионогенных (линурон, алахлор, металаксил и хлорпирифос) и 2 ионогенных (дикамба и паракват) пестицидов [158, 159]. Указывается, что изотермы сорбции адекватно описываются уравнением Фрейндлиха. Определено, что коэффициент Kf хорошо коррелирует со значениями сорбционной емкости.

Определялась возможность использования соснового опила в качестве сорбционного материала нефти и продуктов ее переработки [105, 160-167]. Определено, что нефтеемкость опилок сосны обыкновенной составляет 2,3 г/г [160] - 5,33 г/г [105]. Для увеличения нефтеемкости и уменьшения водо-поглощения (6,87 г/г) предлагается обрабатывать опил различными гидрофобизирующими реагентами - полиметилсилоксановой жидкостью, парафином [105], что существенно повышает стоимость сорбционного материала. Предлагается для удешевления производить обработку опила сосны парафиновыми отложениями, выделенными из резервуар-ных или пробковых нефтешламов [161-163] в количестве 1-5 % от массы сорбционного материала. Модификация позволяет повысить нефтеемкость опила до 2-х раз.

Отмечено, что опилки обладают низкой плавучестью при ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов на водных поверхностях и поэтому могут эффективно использоваться в изделиях с армирующей оболочкой - бонах, матах и др. [164]. Пропитанные нефтепродуктами опилки предлагается брикетировать для дальнейшего сжигания с получением вторичной энергии [165-167].

Ионы тяжелых металлов. В отличие от органических соединений, сорбция ИТМ опилками сосновых деревьев исследована более подробно. В частности, известны обзоры по сорбции ИТМ опилом различных пород деревьев, в том числе и сосновых [168, 169].

Ионы Cd(II). Обзор по сорбции целлюлозосо-держащими сорбционными материалами, в том числе и опилками, приведен в работе [170]. Исследована сорбция ионов Cd2+ опилками Pinus halepensis [171]. Определены параметры, при которых достигаются наибольшие сорбционные характеристики (5,36 мг/г): рН = 9, дозировка опилок - 10 г/дм3 при концентрации ионов Cd(II) 50 мг/дм3. Определено, что изотермы сорбции хорошо описыва-

ются уравнением Фрейнлиха (R = 0,96), а кинетика адсорбции ионов кадмия хорошо описывается кинетической моделью псевдо-второго порядка (R2> 0,999).

В то же время, в работе [172] определено, что наилучшие сорбционные характеристики опилок Pinus sylvestris наблюдаются при рН = 5,5, а изотерма сорбции описывается уравнением Ленгмюра.

Для увеличения сорбционных характеристик предлагается модификация опилок различными реагентами [173-176]. В частности, изучено влияние природы кислотного реагента (H2SO4, HClO4, 4-CH3C6H4SO3H, ClCH2COOH, H3PO4) на сорбцион-ные характеристики по ионам Cd(II). Показано, что обработка растворами фосфорной и серной кислот способствует значительному увеличению максимальной сорбционной емкости - 113 и 125 мг/г, соответственно [174, 175]. Также указывается, что обработка опилок Pinus densiflora растворами лимонной и винной кислот способствует увеличению сорбционных характеристик в 14 и 57 раз [176].

Ионы Cr(VI) и Cr(III). Исследована сорбция ионов Cr(VI) опилками сосны. Определены параметры, при которых достигается наибольшие сорбционные характеристики: рН = 2, начальная концентрация ионов хрома - 5 г/дм3. Определено, что с увеличением температуры, времени контактирования и дозировки опилок, степень удаления ионов Cr6+ увеличивается. Вычислено, что изотермы сорбции описываются уравнениям Фрейндлиха (R2 = 0,993)

[177].

Несколько иные данные получены при изучении сорбции ионов Cr(III) опилками Pinus sylvestris

[178]. Определено, что максимальная сорбционная емкость (39,63 мг ионов Cr3+/г) достигается при рН = 5 и Т = 20 0С, а изотермы сорбции описываются уравнением Ленгмюра.

Для увеличения сорбционных характеристик опилок, исследована модификация последних с использованием динатрий фосфата [179], винной кислоты [180].

Также показано, что обработка опилок Pinus pinaster при 210 0С в течение 12 часов при атмосферном давлении в термошкафу способствует 99 %-ному извлечению ионов Cr(VI) при рН = 3 [181].

Значительному повышению сорбционных характеристик по ионам хрома (VI) также способствует автогидролиз опилок сосны. Так, показано, что автогидролиз опилок Pinus sylvestris при 240 0С в течение 50 минут способствует увеличению максимальной сорбционной емкости с 87,4 мг/г до 236 мг/г [182].

Экстракты из древесины сосны также способствуют удалению ионов хрома из водных сред [182]. По всей видимости, имеет место образование нерастворимых в воде соединений хрома с органическими компонентами в составе экстракта.

Нами исследовано восстановление ионов Cr(VI) в ионы Cr(III) с использованием опилок Pinus sylvestris [183, 184]. Показано, что опилки сосны при низких значениях рН могут заменить традиционные восстановители при низких концентрациях ионов Cr6+.

Ионы Cu(II). Исследованию сорбции ионов меди сосновыми опилками посвящены работы [145, 147, 173, 176, 178, 186-196]. Определено, что максимальная сорбционая емкость опилок сосны по ионам Cu2+ составляет 21,47 мг/г (Pinus sylvestris) [178], 22,4 мг/г (Pinus koraiensis) [186]. Для увеличения сорбционных характеристик, исследована модификация сосновых опилок лимонной [147, 176], винной [176], соляной и ортофосфорной [187, 188] кислотами. Однако, наибольшая сорбционные показатели достигнуты при обработке опилок сосны обыкновенной раствором NaOH в концентрации 0,5 г/дм3 [187].

С целью увеличения сорбционных характеристик, опилки смешивались с бентонитовыми глинами [145, 189-195]. Выявлено, что с увеличением количества бентонита в составе материала, сорбцион-ная обменная емкость увеличивается. Максимальная эффективность извлечения меди достигает 40 мг/дм3 для сорбента с соотношением бентонит:опилки 1:2.

Для увеличения сорбции ионов меди, опилки смешивались с золой от сжигания топлива в соотношении 4 : 1 [196]. Методом оптимизации, выявлено, что наибольшая степень очистки (79, 5 %) достигается при C0 = 41,54 мг/дм3, pH = 5.22.

Ионы Ni(II). Исследовано удаление ионов Ni2+ из водных растворов с использованием различных сорбционных материалов, в том числе и опилок Pinus roxburghii. Выявлено, что опилки обладают невысоким значением максимальной сорбционной емкости по ионам никеля - 44,7 мг/г [197], а степень извлечения составляет 41 %. Для увеличения сорб-ционных характеристик предложено обрабатывать опилки Pinus densiflora лимонной или винной кислотами [176].

Исследована сорбция ионов никеля и других поллютантов сосновыми опилками из шахтных вод [198] в динамических условиях. Сообщается, что при концентрации ионов Ni(II) 39 мкг/дм3, степень удаления последних достигает 100 %. Также в динамических условиях опробована очистка от различных загрязнений, в том числе и ионов никеля и цинка, сточных вод мебельного производства [199]. Определено, что степень удаления ионов металлов составляет 74 %.

Исследовано удаление ряда катионов металлов, в том числе и ионов Ni(II) композицией из сосновых опилок и бентонитовых глин [200] в различных соотношениях. Найдено, что значение статистической обменной емкости по ионам никеля композиции (опилки : бентонит = 1 : 2) составляет 15 мг/г.

Ионы Pb(II). Сведения о сорбции ионов свинца сосновыми опилками приведены в работах [172, 175, 176, 186, 201-204]. Определены параметры, при которых достигается максимальная сорбционная емкость опилок Pinus sylvestris (Емах = 15,5 мг/г) по ионам Pb2+ при 23 0С: pH = 5.45 ± 0.05, t = 90 мин., Снач = 100 мг/дм3 при дозировке сорбционного материала 10 г/дм3 размерами не более 500 мкм [201]. Найдено, что изотерма сорбции описывается уравнением Ленгмюра.

Несколько иные результаты получены в работе [202]: указывается, что значение Емах = 200 мг/г дос-

тигается при 25 0С, рН ~ 3,5. Указывается, что степень удаления ионов РЬ(11) при рН = 7 составляет 32 %, при рН = 4 - 99 %, а изотермы описываются уравнением Фрейндлиха [204].

Определено, что в динамических условиях максимальная сорбционная емкость не превышает 6,6 мг/г [203] при пропускании раствора с содержанием ионов свинца 10 мг/дм3 через колонку высотой 13 см, площадью поверхности 1,77 см2; масса опилок 3,92 г.

Ионы Zn(II). Сорбция ионов цинка опилками сосновых деревьев приведены в работах [173, 176, 186, 199, 200]. Отмечено, что сорбционная емкость опилок по ионам цинка невелика и не превышает 7 мг/г. Авторами работы [186] сорбционную емкость опилок расположили в ряд: РЬ2+ > Си2+ > 2п2+. Для увеличения сорбционной емкости предложено обрабатывать опил лимонной и винной кислотами [176] или же смешивать с бентонитовыми глинами в соотношении 1 : 2, что приводит к увеличению максимальной сорбционной емкости до 29 мг/г [200].

Замораживание, нагревание до высоких температур были использованы для улучшения сорбционно-кинетических характеристик древесных опилок. Начальная концентрации ионов Си(11), СЩМ) и 2п(И) в растворе составили 1,5-10-4 моль/дм3 и модуле раствор/сорбент = 100/1. Влияние замораживания до температуры -18 0С в течение 5 суток и нагрева при 200 0С в течение 2 ч на степень извлечения ионов модифицированными сосновыми опилками представлено в таблице 6.

Таблица 6 - Влияние действия высоких и низких температур на сорбционные свойства древесных опилок

Способ модификации Степень удаления, %

Cu(II) Zn(II) Cd(II)

Без модификации 63 58 51

Нагревание (Т=200°С, 1обр = 2 ч) 79 74 64

Замораживание (Т= -18°С, ир = 5 дней) 81 77 68

Обнаружено, что низко- и высокотемпературная обработка приводит к возрастанию степени извлечения ионов меди, цинка и кадмия на 16-19 %, причем несколько большее влияние оказывает замораживание опилок [205].

Ионы других металлов. Исследована сорбция ионов ванадия [204] опилками Pinus sylvestris. Также изучалась сорбция опилом сосны Алеппо (Pinus halepensis) ионов урана [206]. Определена максимальная сорбционная емкость - 19,56 мг/г при рН = 5 и T = 20 0C; увеличение данного параметра возможно обработкой опила раствором NaOH или облучением нейтронами. Найдено, что изотермы сорбции описываются уравнением Ленгмюра.

Также исследована сорбция ионов мышьяка опилками Pinus wallichiana [207]. Определены параметры, при которых достигается максимальное извлечение ионов мышьяка с концентрацией 200

мг/дм3: Т = 20 0С, рН = 10, доза опилок - более 20 г/дм3, время контактирования - более 20 минут. Определено, что изотермы описываются уравнением Ленгмюра (R2 = 0,99).

Анионы. Исследована сорбция нитрат-ионов опилками Pinus sylvestris, модифицированной различными реагентами - эпихлоргидрином, этилен-диамином в присутствии диметилформамида [208210]. Указывается, что при дозировке опилок 3 г/дм3 и содержании нитрат-ионов в растворе 30 мг/дм3, максимальная сорбционная емкость составляет 22,232,8 мг/г.

Также сорбционные материалы были приготовлены из опилок сосны обыкновенной путем обработки ^(3-хлор-2-гидроксипропил) триметилам-монием в присутствии NaOH [211]. Максимальная сорбционная емкость опилок составила 15,4 мг/г.

Исследована сорбция фосфат-ионов опилками древесины [212] и коры сосны [213]. Определена максимальная сорбционная емкость опилок по фосфат-ионам, равная 64,8 мг/г.

Стружка. Исследована сорбция ионов меди стружками сосны, модифицированных кипячением, формальдегидом или концентрированной серной кислотой [214]. Указывается, что наилучшие результаты достигаются при модификации стружки раствором H2SO4.

Определена максимальная сорбционная емкость стружки сосны по отношению к ионам Zn(II) - 1,2 мг/г [215]. Увеличить названный параметр до значения 3,9 мг/г возможно обработкой стружки перман-ганатом калия.

Исследована сорбция ионов мышьяка из водных растворов стружкой голубой сосны (Pinus Wallichiana) [216]. Определено, что при дозировке ионов As3+ в растворе 50-150 мкг/дм3, степень удаления последних составляет 91,5 - 96 %. Указывается, что изотермы сорбции описываются уравнением Ленгмюра (R2 > 0,99). Определены сорбционные характеристики стружки сосны по отношению к ИТМ в кислой среде. Найдено, что по сорбционной емкости ионы металлов можно расположить в следующий ряд: Pb2+ > Cr3+ > Cu2+ > Fe2+ > A13+ > Ni2+ > Cd2+ > Mn2+ > Zn2+ >> Ca2+, Mg2+ [217]. Показано, что увеличить сорбционные показатели возможно обработкой древесины раствором NaOH.

Таким образом, произведен обзор литературных сведений по сорбции поллютантов из водных сред компонентами хвойных деревьев (иголки, шишки, опилки коры и древесины, стружка). Показаны способы модификации (химическая, физико-химическая и физическая) для увеличения сорбци-онных характеристик компонентов по отношению к ионам тяжелых металлов, пестицидам, красителям, нефти и продуктам ее переработки. Определено, что изотермы сорбции поллютантов, в большинстве своем, описываются уравнениями Ленгмюра и Фрейнлиха.

Литература

1. https://ru.wikipedia.°rg/wiki/Cосна.

2. D.S. Malik, C.K. Jain, A.K. Yadav, Journal of Global Biosciences, 4, special issue 1, 1824-1829 (2015).

3. K.S. Bharathi, S.T. Ramesh, Applied Water Science, 3, 773-790 (2013).

4. M.T. Yagub, T.K. Sen, S. Afroze, H.M. Ang, Advances in Colloid and Interface Science, 209, 172-184 (2014).

5. M.A.Mohammed, A. Shitu, A. Ibrahim, Research Journal of Chemical Sciences, 4, 1, 91-102 (2014).

6. M. Rafatullah, O. Sulaiman, R. Hashim, A. Ahmad, Journal of Hazardous Materials, 177, 70-80 (2010).

7. M.T. Yagub, T.K. Sen , H.M. Ang, Water, Air, & Soil Pollution!, 223, 8, 5267-5282 (2012).

8. M.T. Yagub, T.K. Sen, H.M. Ang, thesis on conf «Chemeca 2011: Engineering a Better World», Sydney,

2011. Р. 1638-1647.

9. M.T. Yagub, Removal of Methylene Blue contaminant by natural and modified low cost agricultural by-product, dissertation for the Degree of Doctor of Philosophy, Curtin, Australia, 2013. 248 p.

10. N. Ertugay, E. Malkoc, Polish Journal of Environmental studies, 23, 6, 1995-2006 (2014).

11. G. Ozsin, M. Kilif, A.E. Putun, E. Putun, Onuncu Ulusal Kimya Muhendisligi Kongresi, Koq Universitesi, istanbul,

2012. P. 1-6.

12. F. Deniz, S. Karaman, Chemical Engineering Journal, 170, 67-74 (2011).

13. D. Ucar, IJST, Transactions of Civil Engineering, 38, C1, 147-155 (2014).

14. F. Deniz, S. Karaman, Microchemical Journal, 99, 2, 296-302 (2011).

15. O. Hamdaoui, M. Chiha, E. Naffrechoux, Ultrasonics Sonochemistry, 15, 799-807 (2008).

16. Y. Li, B. Chen, L. Zhu, Environmental Pollution, 158, 7, 2478-2484 (2010).

17. B.A. Dar, A. Wani, S.A. Rather, B. Singh , Arabian Journal for Science and Engineering, 38, 10, 2595-2599 (2013).

18. S. Asgarzadeh, R. Rostamian, E. Faez, A. Maleki, H. Daraei, http://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/ 19443994.2015.1067831.

19. C. Kutahyali, Sert, B. Qetinkaya, S. Inan, M. Eral, Separation Science and Technology, 45, 10, 1456-1462 (2010).

20. C. Kutahyali, §. Sert, B. Qetinkaya, E. Yalfinta§, M.B. Acar, Wood Science and Technology, 46, 4, 721-736 (2012).

21. M. Aoyama, T. Sugiyama, S. Doi, N.-S Cho, H.-E. Kim, Holzforschung, 53, 4, 365-368 (2005).

22. G.S. Chauhan, K. Chauhan, S. Chauhan, S. Kumar, A. Kumari, Carbohydrate Polymers, 70, 4, 415-421 (2007).

23. G.S. Chauhan, S. Chauhan, S. Kumar, A. Kumari, Bioresource Technology, 99, 14, 6464-6470 (2008).

24. А.Е. Падутов, С.В. Ульдинович, Н.А. Колос, О.В. Ще-голихина, Дендрология: практическое руководство для студентов специальности 1 - 75 01 01 «Лесное хозяйство», ГГУ им. Ф. Скорины, Гомель, 2009. 152 с.

25. T.K. Sen, S. Afroze, H.M. Ang, Water, Air, & Soil Pollution, 218, 1, 499-515 (2011).

26. M.T. Yagub, T.K. Sen, H.M. Ang, Chemeca 2012: Quality of life through chemical engineering: 23-26 September 2012, Wellington, New Zealand. Barton, A.C.T.: Engineers Australia, 2012, P. 1561-1570.

27. M.T. Yagub, T.K. Sen, H.M. Ang, Environmental Earth Sciences, 71, 4, 1507-1519 (2014).

28. M. Naushad, M.A. Khan, Z.A. Alothman, M.R. Khan, M. Kumar, http://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/ 19443994.2015.1074121

29. M.T. Yagub, T.K. Sen, S. Afroze, H.M. Ang, Desalination and Water Treatment, 55, 4, 1026-1039 (2015).

30. F. Deniz, S. Karaman, S.D. Saygideger, Desalination, 270, 199-205 (2011).

31. F. Deniz, The Scientific World Journal, Vol. 2014, Article ID 138986, 10 pages, http://dx.doi.org/10.1155/2014/ 138986.

32. F. Deniz, Environmental Progress & Sustainable Energy, 12 pages (2015).

33. A. Bouguettoucha, D. Chebli, T. Mekhalef, A. Noui, A. Amrane, Desalination and Water Treatment, 55, 7, 19561965 (2015).

34. S. Dawood, T.K. Sen, Water Research, 46, 6, 1933-1946 (2012).

35. O. Aksakal, H. Ucun, Journal of Hazardous Materials, 181, 1-3, 666-672 (2010).

36. N. Berraksu, E.M. Ayan, J. Yanik, Journal of Chemistry, Vol. 2013, Article ID 427586, 10 pages, http://dx.doi.org/10.1155/2013/427586.

37. N.M. Mahmoodi, B. Hayati, M. Arami, C. Lan, Desalination, 268, 1-3, 117-125 (2011)

38. F. Deniz, Desalination and Water Treatment, 51, 45734581 (2013).

39. F. Deniz, S. Karaman, KSU Journal of Natural Science, 17, 3, 19-25 (2014).

40. Sheikh A. Mohammadi, M. Sardar, A. Mohammadi, F. Azimi, N. Nurieh, Archives of Hygiene Sciences, 2, 4, 158164 (2013).

41. T.K. Sen, M.T. Thi, S. Afroze, C. Phan, H.M Ang, Desalination and Water Treatment, 45, 1-3, 263-275 (2012).

42. T.K.Sen, Journal of Environmental Research and Development, 6, 3, 523-533 (2012).

43. Патент США 20150129505 (2015).

44. G. Blázquez , M.A. Martín-Lara, E. Dionisio-Ruiz, G. Tenorio, M. Calero, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 18, 5, 1741-1750 (2012).

45. A.E. Ofomaja, E.B. Naidoo, S.J. Modise, Desalination, 251, 1-3, 112-122 (2010).

46. A.E. Ofomaja, E.B. Naidoo, S.J. Modise, Desalination and Water Treatment, 19, 1-3, 275-285 (2010).

47. A.E. Ofornaj^ , E.B. Naidoo, S.J. Modise, Journal of Hazardous Materials, 168, 2-3, 909-917 (2009).

48. A.E. Ofomaja, E.B. Naidoo, Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 42, 3, 480-485 (2011).

49. A.E. Ofomaja, E.B. Naidoo, Chemical Engineering Journal, 175, 260-270 (2011).

50. H. Ucun, Y.K. Bayhana, Y. Kaya, A. Cakici, O.F. Algur, Desalination, 154, 3, 233-238 (2003).

51. A.E. Ofomaja, E.B. Naidoo, S.J. Modise, Industrial & Engineering Chemistry Research, 49, 6, 2562-2572 (2010).

52. A.E. Ofomaja, E.B. Naidoo, Carbohydrate Polymers, 82, 4, 1031-1042 (2010).

53. A.E. Ofomaja, E.B. Naidoo, Industrial & Engineering Chemistry Research, 52, 16, 5513-5521 (2013).

54. M.E. Argun, S. Dursun, M. Karatas, M. Gürü, Bioresource Technology, 99, 18, 8691-8698 (2008).

55. A. Pholosi, A.E. Ofomaja, E.B. Naidoo, Journal of Saudi Chemical Society, 17, 77-86 (2013).

56. A.E. Ofomaja, E.B. Naidoo, S.J. Modise, Journal of Environmental Management, 91, 8, 1674-1685 (2010).

57. H. Ucun, Y.K. Bayhan, Y. Kaya, Journal of Hazardous Materials, 153, 1-2, 52-59 (2008).

58. H. Ucun, Y.K. Bayhan, Y. Kaya, A. Cakici, O.F. Algur, Bioresource Technology, 85, 155-158 (2002).

59. F.A. Santos, M. Idrees, M. Silva, P.H.E. de Lima, N. Bueno, F. Nome, H.D. Fiedler, M. Pires, Desalination and Water Treatment, 51, 28-30, 5617-5626 (2013).

60. A.I. Almendros, M.A. Martín-Lara, A. Ronda, A. Pérez, G. Blázquez, M. Calero, Bioresource Technology, 196, 406-412 (2015).

61. A.I.A. Molina, A.R. Gálvez, M.Á. Martin-Lara, G.B. García, M.C. de Hoces, Desalination and Water Treatment, http://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/ 19443994.2015.1071686?journalCode=tdwt20.

62. T.S. Najim, N.J. Elais, A.A. Dawood, E-Journal of Chemistry, 6, 1, 161-168 (2009).

63. H. Ucun, O. Aksakal, E. Yildiz, Journal of Hazardous Materials, 161, 2-3, 1040-1045 (2009).

64. G. Degirmen, M. KÜ15, Ö. Qepeliogullar, A.E. Pütün, Water Science & Technology, 66, 3, 564-572 (2012).

65. E.B. Naidoo, A. Pholosi, A.E. Ofomaja, Pure and Applied Chemistry, 85, 12, 2209-2215 (2013).

66. A.E. Ofomaja, A. Pholosi, E.B. Naidoo, Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 44, 6, 943-951 (2013).

67. A.E. Ofomaja, A. Pholosi, E.B. Naidoo, International Biodeterioration & Biodegradation, 92, 71-78 (2014).

68. G.K. Incili, G.A. Ayfik, XXVI Ulusal Khimiya Kongresi, Mugla Sitki Kojman Üniversitesi, Turkey, 2012. P. 129.

69. A. Demirak, F. Keskin, Y. §ahin, V. Kalemci, Mugla Journal of Science and Technology, 1, 1, 5-12 (2015).

70. A. Sen, H. Pereira, M.A. Olivella, I. Villaescusa, International Journal of Environmental Science and Technology, 12, 391-404 (2015).

71. А.И. Чудина, В.И. Шарыпов, Б.Н. Кузнецов, Journal of Siberian Federal University. Chemistry, 4, 350-355 (2011).

72. V. Rtó , E. Nehrenheim, M. Odlare, S. Waara, Journal of Hazardous Materials, 163, 2-3, 1096-1100 (2009).

73. S.S. Dalahmeh, L.D. Hylander, B. Vinnerás, M. Pell, I. Öborn, H. Jönsson, Water Science and Technology, 63, 9, 1832-1840 (2011).

74. S.S. Dalahmeh, M. Pell, L.D. Hylander, C. Lalander, B. Vinnerás, H. Jönsson, Journal of Environmental Management, 132, 338-345 (2014).

75. S.A. Baig, Q. Mahmood, B. Nawab, M.N. Shafqat, A. Pervez, Ecological Engineering, 37, 1842- 1848 (2011).

76. S.S. Dalahmeh, H. Jönsson, L.D. Hylander, N. Hui, D. Yu, M. Pell, Water Research, 54, 21-32 (2014).

77. V.M.F. de Oliveira, A.C. Ricardo, M.R. Franco Júnior, Environmental Science. An Indian Journal, 11, 3, 89-97 (2015).

78. R. Ahmad, Journal of Hazardous Materials, 171, 1-3, 767-773 (2009).

79. Т.В. Левченко, Молодежь и наука: сборник материалов РХ Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием, посвященной 385-летию со дня основания г. Красноярска [Электронный ресурс]. — Красноярск: Сибирский федеральный ун-т, 2013. Режим доступа: http://conf.sfu-kras.ru/sites/mn2013/section041.html.

80. А.В. Семенович, С.Р. Лоскутов, Химия растительного сырья, 3, 121-125 (2004).

81. О.И.Черных, Молодёжь и наука: Сборник материалов VIII Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых учёныхх, посвященной 155-летию со дня рождения К. Э. Циолковского [Электронный ресурс]. — Красноярск: Сибирский федеральный ун-т, 2012. Режим доступа: http://conf.sfu-kras.ru/sites/mn2012/section15.html.

82.O. Chusova , H. Nölvak, M. Odlare, J. Truu, M. Truu, K. O opkaup, E. Nehrenheim, Biodegradation, 26, 5, 375-386 (2015).

83. O. Chusova, H. Nolvak, E. Nehrenheim, J. Truu, M. Odlare, K. Oopkaup, M. Truu, Environmental Technology, 35, 19, 2456-2465 (2014).

84. E. Nehrenheim, M. Odlare, B. Allard, Water Science and Technology, 64, 10, 2052-2058 (2011).

85. M. Grube, O. Chusova, M. Gavare, K. Shvirksts, E. Nehrenheim, M. Odlare, The Open Biotechnology Journal, 9 (2015), DOI: 10.2174/1874070720150430 E007

86. Z. Xi, B. Chen, Journal of Environmental Sciences, 26, 4, 737-748 (2014).

87. Y. Li, B. Chen, L. Zhu, Enhanced sorption of polycyclic aromatic hydrocarbons from aqueous solution by modified pine bark, Bioresource Technology, 101, 19, 7307-7313 (2010).

88. K. Täljemark, K. Öberg, Tallbark för saneringsändamal. En studie över tallbarks sorptionskapacitet för tungmetaller och polyaromatiska kolväten, Examensarbete för Civilingenjörsexamen, Lunds Tekniska Högskola, Lunds Universitet, 2003. 180 p.

89. N.S. Kumar, H.C. Man, H.-S. Woo, BioResources, 9, 3, 5155-5174 (2014).

90. G. Vázquez, J. González-Álvarez, A.I. Garcia, M.S. Freire, G. Antorrena, Bioresource Technology, 98, 8, 15351540 (2007).

91. I. Brás, L. Lemos, A. Alves, M.F.R. Pereira, Chemosphere, 60, 8, 1095-1102 (2005).

92. S. Sousa, P. Jiménez - Guerrero, A. Ruiz, N. Ratola, A. Alves, Environmental Technology, 32, 6, 673-683 (2011).

93. N. Ratola, C. Botelho, A. Alves, Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 78, 2-3, 347-351 (2003).

94. I.P. Brás, L. Santos, A. Alves, Environmental Sciense and Technology, 33, 4, 631-634 (1999).

95. M.C.G. Antunes, S. Pinto, F.G. Braga, J.C.G. Esteves Silva, Chemistry and Ecology, 28, 2, 141-152 (2012).

96. F.G. Braga, S. Pinto, M.C.G. Antunes, Microchimica Acta, 173, 1, 111-117 (2011).

97. Canadian Forestry Service. Research News, 14, 6, 7 (1971).

98. D. Weldon, Annual Meting Forest Products Research Society, S. 12 (1971).

99. Pulp and Paper, 42, 18, 9 (1968).

100. W.G. Glasser, F-S. Lin, Forest Products Journal, 24, 9, 87-91 (1974).

101. Т.М. Ивкина, Э.Д. Левин, Изучение и пути использования древесной коры, Красноярск, 1985. С. 37-38.

102. Y. Kalmykova, A.-M. Strömwall, B.-M. Steenari, Environmental Technology, 29, 1, 111-122 (2008).

103. Е.В. Веприкова, Е.А. Терещенко, Н.В. Чесноков, М.Л. Щипко, Б.Н. Кузнецов, Journal of Siberian Federal University. Chemistry, 3, 3, 285-304 (2010).

104. С.Ф. Якубовский, Н.В. Ощепкова, Ю.А. Булавка, С.С. Писарева, Л.А. Попкова, Вестник Полоцкого государственного университета. Серия В, 11, 154-158 (2011).

105. С.Ф. Якубовский, Ю.А. Булавка, С.С. Писарева, Л.А. Попкова, Вестник Полоцкого государственного университета. Серия В, 11, 110-115 (2013).

106. А.В. Семенович, С.Р. Лоскутов, Г.В. Пермякова Химия растительного сырья, 2, 113-117 (2008).

107. А.В. Семенович, Автореферат дисс. ... к.х.н., Красноярск 2013, 22 c.

108. M. Haussard, I. Gaballah, P. de Donato, O. Barrés, A. Mourey, Journal of the Air and Waste Management Association, 51, 9, 1351-1358 (2001).

109. M. Haussard, I. Gaballah, N. Kanari, P. de Donato, O. Barrés, F. Villieras, Water Research, 37, 2, 362-374 (2003).

110. Е.В. Веприкова, Е.А. Терещенко, М.Л. Щипко, Б.Н. Кузнецов, Экология и промышленность России, 6, 16-20 (2011).

111. S.C. Karlsson, Licentiate thesis/Report 085, Uppsala, Sweden, 2015. 89 p.

112. A. Sen, H. Pereira, M.A. Olivella, I. Villaescusa, International Journal of Environmental Science and Technology, 12, 391-404 (2015).

113. L. Tofan, C. Paduraru, B. Robu, A. Miron, R.L.M. Amalinei, Environmental Engineering and Management Journal, 11, 1, 199-205 (2012).

114. M.E. Argun, S. Dursun, Journal of International Environmental Application & Science, 3, 1, 37-42 (2008).

115. L. Cutillas-Barreiro, L. Ansias-Manso, D. Fernandez-Calvino, M. Arias-Estévez, J.C. Nôvoa-Munoz, M.J. Fernandez-Sanjurjo, E. Alvarez-Rodriguez, A. Nùnez-Delgado, Journal of Environmental Management, 144, 258-264 (2014).

116. M.E. Argun, S. Dursun, M. Karatas, Desalination, 249, 2, 519-527 (2009).

117. M.E. Argun, S. Dursun, Bioresource Technology, 99, 7, 2516-2527 (2008).

118. S. Al-Asheh, Z. Duvnjak, Journal of Hazardous Materials, 56, 1-2, 35-51 (1997).

119. S. Al-Asheh, F. Banat, R. Al-Omari, Z. Duvnjak, Chemo-sphere, 41, 659-665 (2000).

120. M.E. Argun, S. Dursun, Journal of International Environmental Application & Science, 1, 1-2, 27-40 (2006).

121. M. Oh, M.A. Tshabalala, BioResourses, 2, 1, 66-81 (2007).

122. S. Al-Asheh, Z. Duvnjak, Separation Science and Technology, 33, 9, 1303-1329 (1998).

123. D. Ozdes, A. Gundogdu, B. Kemer, C. Duran, M. Kucuk, M. Soylak, The Canadian Journal of Chemical Engineering, 92, 1, 139-147 (2014).

124. F. Martin-Dupont, V. Gloaguen, M. Guilloton, R. Granet, P. Krausz, Journal of Environmental Science and Health,

Part A: Toxic/Hazardous Substances and Environmental Engineering, 41, 2, 149-160 (2006).

125. R. Ahmad, R.A.K. Rao, M.M. Masood, Water Quality Research Journal Of Canada, 40, 4, 462-468 (2005).

126. E. Nehrenheim, J.P. Gustafsson, Bioresource Technology, 99, 6, 1571-1577 (2008).

127. R.L.M. Amalinei, A. Miron, I. Volf, C. Paduraru, L. Tofan, BioResourses, 7, 1, 148-160 (2012).

128. K. Täljemark, K. Öberg, A. Enell, H. Hansson, Seventh International In Situ and On-Site Bioremediation Symposium, Orlando, Florida, USA, 2-5 June 2003. p. O15.

129. G. Blazquez, M.A. Martin-Lara, E. Dionisio-Ruiz, G. Tenorio, M. Calero, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 17, 5-6, 824-833 (2011).

130. A. Ronda, M.A. Martin-Lara, G. Blazquez, N.M. Bachs, M. Calero, Environmental Progress & Sustainable Energy, 33, 1, 192-204 (2014).

131. С.Р. Лоскутов, В.Н. Бутанаева, А.В. Семенович, Растительные ресурсы, 31, 4, 71-75 (1995).

132. А.П. Хохотва, Химия и технология воды, 32, 6, 604612 (2010).

133. А.В. Семенович, С.Р. Лоскутов, Вестник Красноярского государственного аграрного университета, 1, 197-202 (2015).

134. S.P. Mun, C.S. Ku, J.P. Kim, Wood Science and Technology, 44, 2, 283-299 (2010).

135. M. E. Argun, S. Dursun, K. Gur, C. Ozdemir, M. Karatas, S. Dogan, Environmental Technology, 26, 5, 479-488 (2005).

136. A. Gundogdu, D. Ozdes, C. Duran, V.N. Bulut, M. Soylak, H.B. Senturk, Chemical Engineering Journal, 153, 1-3, 62-69 (2009).

137. M.E. Argun, Ç. Dursun, Journal of. International Environmental Application & Science, 2, 1-2, 5-10 (2007).

138. M. Fujii, S. Shioya, A. Ito, Holzforschung - International Journal of the Biology, Chemistry, Physics and Technology of Wood, 42, 5, 295-298 (2009).

139. S.H. Shah, Q. Mahmood, I.A. Raja, A. Pervez, A. Kalsoom, Desalination and Water Treatment, 53, 11, 29993006 (2015).

140. A. Karachalios, M. Wazne, Desalination and Water Treatment, 54, 7, 1881-1892 (2015).

141. G. Karthikeyan, M. Tshabalala, D. Wang, M. Kalbasi, Environmental Science and Technology, 38, 904-911 (2004).

142. V. Ribé, E. Nehrenheim, M. Odlare, L. Gustavsson, R. Berglind, A. Forsberg, Waste Management, 32, 10, 18861894 (2012).

143. A. Shukla, Y.-H. Zhang, P. Dubey, J.L. Margrave, S.S. Shukla, Journal of Hazardous Materials, 95, 1-2, 137-152 (2002).

144. M.N. Sahmoune, A.R. Yeddou, Desalination and Water Treatment, DOI: 10.1080/19443994.2015.1135824 (2016).

145. А.А. Фогель, В.А. Сомин, Л.Ф. Комарова, Роберта Дел Солее, Ползуновский вестник, 4-2, 183-186 (2011).

146. S. Benyoucef, Dj. Harrache, Journal of Materials and Environmental Science, 6, 3, 765-772 (2015).

147. R. Zhang, Y. Zhou, X. Gu, J. Lu, CLEAN - Soil, Air, Water, 43, 1, 96-103 (2015).

148. D. Sidiras, F. Batzias, E. Schroeder, R. Ranjan, M. Tsapatsis, Chemical Engineering Journal, 171, 3, 883-896 (2011).

149. M. Can, Desalination and Water Treatment, 57, 12, 5636-5653 (2016).

150. N. Ouazene, A. Lounis, Coloration Technology, 128, 1, 21-27 (2012).

151. M.N. Sahmoune, N. Ouazene, Environmental Progress & Sustainable Energy, 31, 4, 597-603 (2012).

152. N. Ouazene, M.N. Sahmoune, International Journal of Chemical Reactor Engineering, 8, 1, ISSN (Online) 15426580, DOI: 10.2202/1542-6580.2413 (2010).

153. A. Witek-Krowiak, Desalination and Water Treatment, 51, 16-18, 3284-3294 (2013).

154. T.A Khan, S. Sharma, E.A. Khan, A A. Mukhlif, Toxico-logical & Environmental Chemistry, 96, 4, 555-568 (2014).

155. M. Ozacar, I.A. Sengil, Process Biochemistry, 40, 565572 (2005).

156. M. Ozacar, I.A. Sengil, Biochemical Engineering Journal, 21, 1, 39-45 (2004).

157. G.S.M. Hossain, R.G. McLaughlan, Environmental Technology, 35, 12, 1484-1490 (2014).

158. M.S. Rodríguez-Cruz, M.S. Andrades, A.M. Parada, M.J. Sánchez-Martín, Journal of Agricultural and Food Chemistry, 56 (16), 7339-7346 (2008).

159. M.S. Rodríguez-Cruz, M.S. Andrades, M. Sanches-Camazano, M.J. Sánchez-Martín. Environmental Science and Technology, 41, 3613-3619 (2007).

160. А.В. Нестеров, Автореферат дисс. ... к.т.н., Иваново, 2008. 16 с.

161. А.А. Пашаян, А.В. Нестеров, Технологии нефти и газа, 5, 25-29 (2007).

162. А.А. Пашаян, А.В. Нестеров, Экология и промышленность России, 5, 32-35 (2008).

163. Патент 2332359 РФ (2008).

164. Н.А. Филина, Автореферат дисс. ... к.т.н., Пенза, 2011. 22 с.

165. Н.А. Филина, С.Я. Алибеков, Вестник ЮжноУральского государственного университета. Серия энергетика, 13, 14, 24-29 (2010).

166. Н.А. Филина, С.Я. Алибеков, Безопасность жизнедеятельности, 10, 32-37 (2010).

167. Н.А. Филина, С.Я. Алибеков, Научно-технический вестник Поволжья , 4, 93-96 (2011).

168. A.R. Yari, M.S. Siboni, S. Hashemi, M. Alizadeh, Archives of Hygiene Sciences, 2, 3, 114-124 (2013).

169. J.F. Fiset, J.F. Blais, R.B. Cheikh, R.D. Tyagi, Journal of Water Science, 13, 3, 325-349 (2000).

170. N.W. Ingole, V.N. Patil, International Journal of Civil, Structural, Environmental and Infrastructure Engineering Research and Development, 3, 4, 17-26 (2013).

171. L. Semerjian, Journal of Hazardous Materials, 173, 236-242 (2010).

172. V.C. Taty-Costodes, H. Fauduet, C. Porte, A. Delacroix, Journal of Hazardous Materials, 105, 1-3, 121-142 (2003).

173. Н.А. Багровская, Т.Е. Никифорова, В.А. Козлов, С.А. Лилин, Химия в интересах устойчивого развития, 14, 1, 1-7 (2006).

174. И.С. Круглова, И.В. Дейнеко, И.П. Дейнеко, Материалы IV Международной конференции «Физикохимия растительных полимеров», Архангельск, 2011. С. 195198.

175. И.П. Дейнеко, И.С. Круглова, И.В. Дейнеко, Химия растительного сырья, 1, 59-66 (2013).

176. J.-S. Yang, Y.-T. Park, K. Baek, J. Choi, Separation Science and Technology, 45, Special Issue: The Sixteenth Symposium on Separation Science and Technology for Energy Applications, 1963-1974 (2010).

177. M. Aliabadi, K. Morshedzadeh, H. Soheyli, International Journal of Environmental Science and Technology, 3, 3, 321-325 (2006).

178. A. Witek-Krowiak, Environmental Engineering and Management Journal, 12, 11, 2125-2135 (2013).

179. M. Uysal, I. Ar, Journal of Hazardous Materials, 149, 2, 482-491 (2007).

180. F. Gode, E.D. Atalay, E. Pehlivan, Journal of Hazardous Materials, 152, 3, 1201-1207 (2008).

181. I. Domingos, B. Esteves, A. Figueirinha, Luisa P. CruzLopes, J. Ferreira, H. Pereira, International Journal of Chemical, Nuclear, Metallurgical and Materials Engineering, 8, 6, 485-487 (2014).

182. D. Sidiras, D. Politi, F. Batzias, N. Boukos, International Journal of Environmental Science and Technology, 10, 1337-1348 (2013).

183. F.A. Santos, L. Alban, C.L.C. Frankenberg, M. Pires, International Journal of Environmental Science and Technology, 13, 1, 327-338 (2016).

184. Л.М. Шарапова, И.Г. Шайхиев, Ф.Ф. Шакиров, М.Г. Ахмадиев, Вода: Химия и экология, 11, 81-87 (2015).

185. Л.М. Шарапова, И.Г. Шайхиев, Ф.Ф. Шакиров, А.А. Хаертдинова, Вестник технологического университета, 18, 6, 227-230 (2015).

186. J. Lim, H.-M. Kang, L.-H. Kim, S.-O. Ko, Environmental Engineering Research, 13, 2, 79~84 (2008).

187. В. М. Осокин, В.А. Сомин, Ползуновский вестник, 1, 280-282 (2013).

188. В. А. Сомин, А. А. Фогель, Л.Ф. Комарова, Ползуновский вестник, 3/1, 220-223 (2012).

189. Патент 2394628 РФ (2010).

190. А.А. Фогель, В.А. Сомин, Л.Ф. Комарова, Д.Г. Ши-монаева, Ползуновский вестник, 3, 290-293 (2010).

191. В.А. Сомин, Л.Ф. Комарова, Новые сорбционные материалы для очистки природных и сточных вод: монография, изд-во АлтГТУ, Барнаул, 2014. 212 с.

192. В.А. Сомин, В.М. Осокин, Л.Ф. Комарова, А.А. Фогель, Ползуновский вестник, 4-2, 169-172 (2011).

193. А.А. Фогель, В.А. Сомин, Л.Ф. Комарова, Химия в интересах устойчивого развития, 4, 461-465 (2011).

194. В.М. Осокин, В.А. Сомин, Л.Ф. Комарова, Вода: химия и экология, 10, 81-86 (2014).

195. В.А. Сомин, В.М. Осокин, Л.Ф. Комарова, Водное хозяйство России: проблемы, технологии, управление,

I, 86-97 (2015).

196. I. Cretescu, G. Soreanu, M. Harja, International Journal of Environmental Science and Technology, 12, 1799-1810 (2015).

197. S. Chatterjee, R.K. Asthana, A.K. Tripathi, S.P. Singh, Process Biochemistry, 31, 5, 457-462 (1996).

198. A. Keränen, T. Leiviskä, I. Zinicovscaia, M.V. Frontasyeva, O. Hormi, J. Tanskanen, Environmental Technology, 15, 1-8 (2015), http://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/09593330.201 5.1116611 ?journalCode=tent20.

199. F. Kaczala, M. Marques, W. Hogland, Journal of Environmental Protection, 5, 5 (2014), Article ID:44967, 8 pages D0I:10.4236/jep.2014.55040.

200. В.А. Сомин, Л.Ф. Комарова, Ползуновский вестник, 3, 356-360 (2009).

201. N. Nordine, Z. El Bahri, H. Sehil, R.I. Fertout, Z. Rais, Z. Bengharez, Applied Water Science, DOI 10.1007/s13201-014-0233-3, www.researchgate.net/ pro-file/Z_Rais/publication/268683856.

202. A.R. Hidalgo-Vazquez, R. Alfaro-Cuevas-Villanueva, L. Marquez-Benavides, R. Cortes-Martinez, Journal of Applied Sciences in Environmental Sanitation, 6, 4, 447-462 (2011).

203. V.C. Taty-Costodes, H. Fauduet, C. Porte, Y.-S. Ho, Journal of Hazardous Materials, B123, 135-144 (2005).

204. F. Kaczala, M. Marques, W. Hogland, Bioresource Technology, 100, 1, 235-243 (2009).

205. Т.Е. Никифорова, дисс. ... д.х.н., Иваново, 2014. 365 с.

206. S. Menacer, A. Lounis, B. Guedioura, N. Bayou, Desalination and Water Treatment, http://www. tandfonline.com/doi/abs/10.1080/19443994.2015.1077475.

207. A.N.S. Saqib, A. Waseem, A.F. Khan, Q. Mahmood, A. Khan, A. Habib, A.R. Khan, Ecological Engineering, 51, 88-94 (2013).

208. A. Keränen, T. Leiviskä, O. Hormi, J. Tanskanen, Journal of Environmental Management, 147, 46-54 (2015).

209. T. Leiviskä, Journal of Bioremediation and Biodegradation, 5, 7, e159 (2014) doi:10.4172/2155-6199.1000e159.

210. A. Keränen, T. Leiviskä, B.-Y. Gao, O. Hormi, J. Tanskanen, Chemical Engineering Science, 98, 59-68 (2013).

211. A. Keränen, T. Leiviskä, O. Hormi, J. Tanskanen, Journal of Environmental Management, 160, 105-112 (2015).

212. S. Benyoucef, M. Amrani, Desalination, 275, 1-3, 231236 (2011).

213. A. Karachalios, M. Wazne, Desalination and Water Treatment, 54, 7, 1881-1892 (2015).

214. M. Bansal, A. Mudhoo , V.K. Garg, D. Singh, International Journal of Environmental Science and Technology,

II, 5, 1399-1412 (2014).

215. R.G. McLaughlan, S.M.G. Hossain, O.A. Al-Mashaqbeh, Journal of Environmental Chemical Engineering, 3, 3, 1539-1545 (2015).

216. A.N.S. Saqib, A. Waseem, A.F. Khan, Q. Mahmood, A. Khan, A. Habib, A.R. Khan, Ecological Engineering, 51, 88-94 (2013).

217. J.-F. Blais, S. Shen, N. Meunier, R. D. Tyagi, Environmental Technology, 24, 2, 205-215 (2003).

© И. Г. Шайхиев - д.т.н., зав. кафедрой Инженерной экологии КНИТУ, ildars@inbox.ru, К. И. Шайхиева - студентка кафедры Инженерной экологии КНИТУ.

© 1 G. Shaikhiev - Dr.sc.techn, head of engineering ecology cathedra of Kazan National Research Technological University, ildars@inbox.ru, K. I. Shaikhieva - student of engineering ecology cathedra of the same university.